CN102698729A - 一种增加纳米TiO2在活性炭表面附着性的方法 - Google Patents

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Abstract

增加纳米TiO2在活性炭表面附着性的方法，用于直接复合法制备纳米TiO2/AC催化剂，先用氧化剂处理活性炭，以水为介质经超声将纳米TiO2直接负载到活性炭表面。处理活性炭：用1-15mol/L的硝酸在15-95℃处理0.5-10h或分别用过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸纳处理，用水洗涤至pH恒定；制备TiO2/AC催化剂：将纳米TiO2在水中超声，量取纳米TiO2分散液与活性炭混合，再超声处理后120℃烘干，得TiO2/AC催化剂，纳米TiO2负载1-8%。处理后纳米TiO2附着性提高，降低纳米TiO2的脱落，提高催化剂的使用寿命。按需要对活性炭性质进行调控，来实现对纳米TiO2催化性质的调控。

Description

一种增加纳米TiO2在活性炭表面附着性的方法
技术领域
本发明涉及纳米二氧化钛在活性炭表面的负载技术。
背景技术
以光、电等方法催化降解去除毒有害物质，是典型的污染物低碳处理过程。纳米TiO2利用光照催化降解有毒有害物质，具有性质稳定、无毒、对有机物的降解可彻底矿化、无二次污染等优点，是目前公认的最佳光催化剂。由于纳米TiO2颗粒太小，在应用中回收困难，因此需要载体负载，其中，以活性炭(AC)负载（构成TiO2/AC催化剂体系）既可以回收，又具有催化协同效应（活性炭性质对纳米TiO2的催化活性具有重要影响），同时，活性炭具有种类丰富、价廉易得、表面性质可根据实际需要进行调控等优点。
目前，制备TiO2/AC催化剂的方法有：1) 纳米TiO2 与炭直接复合称直接复合法；2) TiO2 的前驱体先与炭复合后，再热处理使前驱体转变为TiO2； 3) 炭的前驱体先与TiO2 复合，再热处理使前驱体转变为炭；4) TiO2 的前驱体先与炭的前驱体复合,再一起炭化活化等；其中以TiO2 前驱体先与炭复合再热处理使前驱体转变为TiO2的方法（主要为溶胶-凝胶法）最为常见，但以纳米TiO2 与炭直接复合方法最为简便，具有不改变活性炭表面与纳米TiO2 性质、不需要高温处理等特点，但是，如果直接将商业活性炭与纳米TiO2复合，目前存在的主要问题是：纳米TiO2在使用中很容易脱落。如何降低纳米TiO2在使用中从活性炭表面脱落，已成为直接复合法需要解决的重要问题。
发明内容  
本发明的目的是为直接复合法制备纳米TiO2光催化剂活性炭负载，以下简写TiO2/AC光催化剂，提供一种增加纳米TiO2 在活性炭表面附着性的方法，减小纳米TiO2在使用中从活性炭表面的脱落，延长TiO2/AC催化剂的使用寿命。
实现本发明的技术方案：
先用氧化剂处理活性炭，以改变活性炭的表面性质，然后以水为介质经超声将纳米TiO2均匀分散在水中，再将纳米TiO2负载到活性炭表面。本发明中主要使用商品纳米TiO2 (P-25,德国Degussa公司生产)为光催化剂，纳米TiO2负载量在1-8%之间。
本发明的具体步骤：
第一步，处理活性炭：将市售粒状活性炭用1.0-15mol/L的硝酸(未稀释的浓硝酸)在15-95℃氧化处理0.5-10h，或使用过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸钠作氧化剂处理后，再用去离子水洗涤至pH恒定。
第二步，制备TiO2光催化剂：将纳米晶TiO2在超声条件下均匀分散在去离子水中，根据负载量的多少，量取纳米TiO2分散液，然后将量取的纳米TiO2分散液与活性炭混合，用超声波处理20分钟，再在120℃烘干，既AC负载，即得TiO2/AC催化剂。
本发明具有的有益效果：
与未处理的活性炭相比，活性炭载体经氧化处理后对纳米TiO2的附着性大幅提高，有效降低了纳米TiO2的脱落，同时也提高了催化剂的使用寿命。与现有直接复合法比较（即不氧化处理活性炭），本发明催化剂的制备过程是先对活性炭载体进行氧化处理，可根据实际需要对活性炭性质进行控制和调控，实现对纳米TiO2催化性质的控制或调控。  
具体实施方式
实施例1
市售粒状80-120目煤质活性炭50.0g，用6.0mol/L的硝酸100mL在25℃氧化处理10h，经去离子水洗至pH恒定,干燥，按4.0%的负载量将P-25德国Degussa公司生产的TiO2经超声负载到活性炭表面，制得TiO2/AC光催化剂体系，然后测定活性炭表面纳米TiO2的附着性，操作如下: 光催化剂0.15g，以浓度为5.0×10-5g/mL的甲基橙水溶液为降解物，先使催化剂吸附饱和之后，再加入25.0mL相同浓度的甲基橙溶液，放置在40W紫外灯下（10cm处）照射，至甲基橙降解完成后，测定剩余在活性炭表面的纳米TiO2（先用硫酸铵加过氧化氢溶解纳米TiO2，分光光度法）；纳米TiO2在活性炭表面的附着性定义为：
(催化后活性炭表面的纳米TiO2量/催化前活性炭表面的纳米TiO2量)×100%。
本例中，活性炭处理前后纳米TiO2在活性炭表面的附着性结果如下：
活性炭载体                   未处理活性炭             处理活性炭
纳米TiO2附着性,%             65.3                      90.5。
实施例2
氧化剂浓度对纳米TiO2附着性的影响：
将市售粒状80-120目的煤质活性炭50.0g，二份，分别用1.0mol/L和未稀释的浓硝酸（大约为15mol/L）各100mL在25℃处理10h，用去离子水洗涤至pH恒定，烘干，然后按例1过程所连的制备催化剂及测定光催化反应后纳米TiO2的附着性，并与实例1催化剂比较，结果如下：
氧化剂浓度，mol/L            1.0              6.0            
未稀释的浓硝酸；
纳米TiO2附着性,%             89.5             90.3           92.3。
实施例3
处理温度对纳米TiO2附着性的影响：
将市售粒状80-120目的煤质活性炭50.0g，三份，用6.0mol/L的硝酸各100mL分别在15、60和95℃处理10h，用去离子水洗涤至pH恒定，烘干，然后按例1过程制备光催化剂并测定光催化反应后纳米TiO2的附着性，结果如下：
处理温度，℃               15                60                95
纳米TiO2附着性,%            88.2              91.5              93.6。
实施例4
活性炭处理时间对纳米TiO2附着性的影响：
将市售粒状80-120目的煤质活性炭50.0g，二份，分别用6.0mol/L的硝酸各100mL在95℃分别处理0.5和4.0h，用去离子水洗涤至pH恒定，烘干，然后按例1过程制备催化剂并测定光催化反应后纳米TiO2的附着性，并与例3中95℃处理10h的结果比较，结果如下：
处理时间，h               0.5               4.0              10.0
纳米TiO2附着性,%        88.7             90.9             93.8。
实施例5
负载量对纳米TiO2附着性的影响：
取例3中60℃处理10h的煤质活性炭二份，分别按1.0和8.0%的负载量将纳米TiO2在超声条件下负载到活性炭表面制得TiO2/AC催化剂，然后按例1过程测定光催化反应后纳米TiO2的附着性，并与例3中同一活性炭负载4.0%的比较，结果如下：
负载量，%                  1.0               4.0              8.0  
纳米TiO2附着性,%           95.3              91.4             83.5。
实施例6
活性炭种类对纳米TiO2附着性的影响：
将市售粒状80-120目的椰壳、木质活性炭和活性炭纤维各50.0g，分别用6.0mol/L的硝酸100mL在90℃分别处理2h，用去离子水洗涤至pH恒定，烘干，然后按例1过程制备催化剂并测定光催化反应后纳米TiO2的附着性，结果如下：
活性炭载体               椰壳活性炭        木质活性炭        活性炭纤维
处理后的附着性,%         91.3              90.7              89.8
处理前的附着性,%         82.4              73.1              80.6。
实施例7
催化剂的重复使用对纳米TiO2附着性的影响：
取例3中6.0mol/L硝酸在95℃处理10h的煤质活性炭二份，分别按例1过程进行光催化反应，分别重复使用2、3次数，然后测定纳米TiO2的附着性，并与例3中95℃处理10h的活性炭比较，结果如下：
催化剂使用次数        1                   2                3
未处理活性炭，%       65.2                47.5             43.4
处理活性炭，%         89.5                75.4             66.8。
实施例8
其它氧化剂处理对纳米TiO2附着性的影响：
取市售粒状80-120目的煤质活性炭10.0g，分别用30%的过氧化氢、饱和过硫酸铵、饱和次氯酸钠溶液20mL在60℃处理10h，用去离子水洗涤至pH恒定，干燥，按例1过程负载纳米TiO2，并测定光催化后纳米TiO2在活性炭表面的附着性，结果如下：
氧化剂                过氧化氢            过硫酸铵           次氯酸钠
纳米TiO2附着性，%     88.3                90.2               89.3。
实施例9
其它纳米TiO2的附着性：
取水热方法制备的晶化良好的纳米TiO2和例3中60℃处理10h的煤质活性炭，按例1方法制备催化剂并测定纳米TiO2的试附着性，结果如下：
负载量，%                  1.0                     4.0
纳米TiO2附着性,%           96.5                    94.8。

Claims (2)

1.一种增加纳米TiO2在活性炭表面附着性的方法，是用于直接复合法制备纳米TiO2/AC光催化剂体系，增加纳米TiO2在活性炭表面附作性，其特征在于:先用氧化剂处理活性炭，然以水为介质经超声后将纳米TiO2均匀分散在水中将纳米TiO2直接负载到活性炭表面，操作步骤为：一、处理活性炭：将市售活性炭用1-15mol/L的硝酸在15-95℃氧化处理0.5-10h后，或分别使用过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸纳氧化剂处理后，再用水洗涤至pH恒定；二、制备TiO2光催化剂：将纳米TiO2在超声条件下均匀分散在去离子水中，然后将量取的纳米TiO2分散液与活性炭混合，用超声波处理后，再在120℃烘干，即制得TiO2/AC光催化剂体系，纳米TiO2负载量在1-8%之间。
2.根据权利要求1所述的增加纳米TiO2活性炭表面附着的方法，其特征在于：用80-120目煤质活性炭50.0g、用6.0mol/L的硝酸100ml在25℃处理10h，经去离子水水洗至PH恒定，干燥，按4.0%的负载量将纳米TiO2为光催化剂经超声负载到活性炭表面，制成TiO2/AC光催化剂体系，测定活性炭表面纳米TiO 2的附着性，操作如下：光催化剂0.15g、以浓度为5.0×10-5g/ml的甲醛橙水溶液为降解物，使催化剂吸附饱和后加入25ml相同浓度的甲醛橙溶液，放置40w紫外灯下10cm照射至甲醛橙降解完后，测定剩余在活性炭表面的纳米TiO 2，测定用分光光度法：先用硫酸铵加过氧化氢溶解纳米TiO 2；活性炭处理后的纳米TiO 2附着性达90%。
3.根据权利要求1所述的增加纳米TiO2活性炭表面附着的方法，其特征在于：活性炭用6.0mol/L的硝酸100ml在分别用60℃或90℃温度氧化处理10h，纳米TiO2附着性分别达91.5%、93.6%。
4.根据权利要求1或3所述的增加纳米TiO2活性炭表面附着的方法，其特征在于：在上述相同条件下在95℃温度下分别氧化处理4.0h和10.0h纳米TiO2附着性分别为90.9%、93.8%。
5.根据权利要求1所述的增加纳米TiO2活性炭表面附着的方法，按权利要求2的相同条件处理，其特征在于：所述的活性炭的种类，选用椰壳活性炭，木质活性炭其次。
6.根据权利要求1所述的增加纳米TiO2活性炭表面附着的方法，其特征在于：用饱和的过硫酸铵作氧化剂溶液20ml在60℃处理10h纳米TiO2附着性达90.2%。
7.根据权利要求1所述的增加纳米TiO2活性炭表面附着的方法，其特征在于：用饱和次氯酸纳作氧化剂，纳米TiO2附着性达89.3%。
8.根据权利要求1所述的增加纳米TiO2活性炭表面附着的方法，其特征在于：所述的纳米TiO2为P-25德国Degusa公司生产的光催化剂。
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