CN1695797A - 活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法，该方法采用的是金属有机化学气相沉积法，包括：将活性炭载体进行硝酸处理，通过惰性气体将加热的钛前驱物载到盛有活性炭的石英反应器中，将TiO2沉积到活性炭表面，再在惰性气体保护下煅烧。本发明省略了传统的TiO2催化剂制备方法中饱和、干燥、老化、还原等步骤，制备工艺简单，成本低、易于工业化。所制备的催化剂粒径小，而且TiO2主要沉积在活性炭的外表面，催化活性高，可重复使用，特别适合于有机污染物的光催化降解。

Description

活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，尤其是活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术
1972年日本Fujishima和Honda报道二氧化钛(TiO2)单晶电极水解以后，半导体光催化水中有机物的研究逐渐成为研究热点。TiO2以其价廉，无二次污染，光化学性质稳定，能有效光催化氧化水中几乎所有有机污染物等特点受到研究人员的重视。目前使用TiO2降解污染物时通常采用悬浮体系：将纳米级的TiO2超细粉末(最常用的是Degussa P25)混入反应液中，在通气、搅拌，同时光照的条件下达到矿化有机物的目的。这种方法虽然使得纳米TiO2与污染物充分接触，但是回收催化剂非常困难。若将纳米TiO2固定到颗粒状载体(如活性炭)上，TiO2的回收变得简便易行。而且，大量的研究发现活性炭能将溶液中的目标污染物富集到催化剂表面，在TiO2表面产生一个底物富集环境，从而提高了矿化速度，而且中间产物也被吸附在催化剂表面并被分解，避免了二次污染的产生。因此，将TiO2固定到活性炭上，既可提高光催化的效率，又可分离回收光催化剂。目前，制备活性炭负载TiO2光催化剂最常用的方法为浸渍法，溶胶-凝胶法和沉淀法。这些方法通常会将TiO2分散到载体的孔中，使TiO2极难被光激发，因此，负载的TiO2的活性会大大降低。而且这些方法工艺复杂，制备成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本较低，能够在活性炭外表面负载二氧化钛光催化剂的制备方法。
本发明提供的活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法，采用的是金属有机化学气相沉积法，包括以下步骤：
1)将40～60目颗粒状活性炭放入浓度为1-10mol/L的HNO3溶液中，在373-573K温度下煮沸0.5-2h，在活性炭表面生成含氧官能团，冷却后用去离子水洗涤；
2)将步骤1)所得的活性炭放入石英反应器中，向反应器中通入惰性气体，气体流量为50-200ml/min，然后加热至373-573K并保持15-60分钟，继续加热并保持在673-1073K；
3)将钛前驱物加热到323-523K，以惰性气体为载气，将钛前驱物载到石英反应器中，气体流量为100-800ml/min，在活性炭表面沉积TiO2，沉积1-20h后，停止载入钛前驱物；
4)向反应器中通惰性气体以除去残留的部分钛前驱物，在惰性气体保护下煅烧1-3h。
本发明中，所说的惰性气体是氮气、氩气或它们的混和气体。钛前驱物是钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
本发明的有益效果在于：
1)本发明省略了传统的TiO2催化剂制备方法中饱和、干燥、老化、还原等步骤，大大简化了催化剂制备工艺。
2)由于金属有机化学气相沉积(MOCVD)采用气相前驱物，这使得沉积的TiO2颗粒具有较小的粒径，而且TiO2主要沉积在活性炭的外表面，从而有助于提高TiO2的光催化活性，可重复使用。
3)设备简单，易于工业化。
附图说明
图1是本发明方法制备的催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明方法制备的催化剂的SEM图；
图3是本发明方法制备的催化剂的TEM图；
图4是TiO2的表面浓度与负载量的关系图；
图5是活性炭负载的TiO2光催化剂和粉末光催化剂重复使用性的比较，图中
◆表示活性炭负载的TiO2光催化剂第1次使用时去除甲基橙的降解曲线，
▲表示活性炭负载的TiO2光催化剂第5次使用时去除甲基橙的降解曲线，
■表示活性炭负载的TiO2光催化剂第10次使用时去除甲基橙的降解曲线，
◇表示粉末TiO2(Degussa P25)第1次使用时去除甲基橙的降解曲线，
△表示粉末TiO2(Degussa P25)第5次使用时去除甲基橙的降解曲线，
□表示粉末TiO2(Degussa P25)第10次使用时去除甲基橙的降解曲线。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但不是对本发明做任何限制。
实施例1
将40～60目颗粒状活性炭放入浓度为6mol/L的HNO3溶液中，在373K温度下煮沸1h，在活性炭表面生成含氧官能团，冷却后用去离子水洗涤；将上述所得活性炭放入石英反应器中，向反应器中通入氮气，控制氮气流量100ml/min，然后加热至423K并保持60分钟；再将反应器加热到873K；将钛酸丁酯加热到523K，以氮气作为载气，气体流量为400ml/min，将钛酸丁酯载到反应器中，钛酸丁酯分解后在活性炭表面沉积TiO2，沉积12h后，关闭钛酸丁酯阀门，向反应器中通氮气以除去残留的部分前驱物，在氮气保护下煅烧3h，制得活性炭负载二氧化钛光催化剂。
实施例2
将40～60目颗粒状活性炭放入浓度为10mol/L的HNO3溶液中，在573K温度下煮沸2h，在活性炭表面生成含氧官能团，冷却后用去离子水洗涤；将上述所得活性炭放入石英反应器中，向反应器中通入氮气，控制氮气流量200ml/min，然后加热至523K并保持15分钟；再将反应器加热到773K；将钛酸异丙酯加热到323K，以氮气作为载气，气体流量为400ml/min，将钛酸异丙酯载到反应器中，钛酸异丙酯分解后在活性炭表面沉积TiO2，沉积6h后，关闭钛酸异丙酯阀门，向反应器中通氮气以除去残留的部分前驱物，在氮气保护下煅烧3h，制得活性炭负载二氧化钛光催化剂。
实施例3
将40～60目颗粒状活性炭放入浓度为1mol/L的HNO3溶液中，在373K温度下煮沸0.5h，在活性炭表面生成含氧官能团，冷却后用去离子水洗涤；将上述所得活性炭放入石英反应器中，向反应器中通入氩气，控制氩气流量50ml/min，然后加热至323K并保持30分钟；再将反应器加热到1073K；将钛酸异丙酯加热到423K，以氩气作为载气，气体流量为800ml/min，将钛酸异丙酯载到反应器中，钛酸异丙酯分解后在活性炭表面沉积TiO2，沉积10h后，关闭钛酸异丙酯阀门，向反应器中通氩气以除去残留的部分前驱物，在氩气保护下煅烧3h，制得活性炭负载二氧化钛光催化剂。
采用本发明制备的负载型TiO2光催化剂经XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段证明所负载的TiO2为锐钛矿，且分布均匀，粒经大小在10-50nm的范围内(见图2、图3)。图1为制备的催化剂的X射线衍射图，样品在2θ＝25.3处出现锐钛矿的衍射峰，证明负载的TiO2的晶型为锐钛矿。从图4可以看出，在活性炭外表面的TiO2的浓度大大高于负载量，说明沉积的TiO2主要负载在活性炭的外表面。从图5可以看出，活性炭负载的TiO2在使用10次之后，活性基本不变，表明TiO2与活性炭结合非常牢固。

Claims (3)

1.活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所述的方法包括以下步骤：
1)将40～60目颗粒状活性炭放入浓度为1-10mol/L的HNO3溶液中，在373-573K温度下煮沸0.5-2h，在活性炭表面生成含氧官能团，冷却后用去离子水洗涤；
2)将步骤1)所得的活性炭放入石英反应器中，向反应器中通入惰性气体，气体流量为50-200ml/min，然后加热至373-573K并保持15-60分钟，继续加热并保持在673-1073K；
3)将钛前驱物加热到323-523K，以惰性气体为载气，将钛前驱物载到石英反应器中，气体流量为100-800ml/min，在活性炭表面沉积TiO2，沉积1-20h后，停止载入钛前驱物；
4)向反应器中通惰性气体以除去残留的部分钛前驱物，在惰性气体保护下煅烧1-3h。
2.根据权利要求1所述的活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所说的惰性气体是氮气、氩气或它们的混和气体。
3.根据权利要求1所述的活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所说的钛前驱物是钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
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