CN101905154A - 提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法,包括以下步骤:取颗粒活性炭,用盐酸酸洗、水洗之后,烘干备用,以磷酸为扩孔剂,在100-300℃下浸渍4-10h,然后在N2保护下活化,升温速率为5-15℃/min,活化温度为600~900℃,活化完成后冷却至室温,再经酸洗、水洗至中性,制得改性活性炭AC;按常规方法,在搅拌下,将TiO2、金属M的氧化物或硫酸盐加入到蒸馏水、冰醋酸、无水乙醇的混合液中,形成溶液,将溶液缓慢滴入钛酸四丁酯的乙醇溶液中,然后加入载体活性炭,负载两次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,在可见光下,其对气相甲苯的光催化降解率可达99%。
Description
技术领域
本发明属于新型炭材料应用技术领域,主要涉及一种提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法。
背景技术
TiO2作为一种理想的半导体光催化剂,具有化学性质稳定、无二次污染、具有较大的禁带宽度、光活性高、光催化反应驱动力大、廉价易得的优点,其在太阳能利用、水的净化、空气的净化以及消毒杀菌方面具有广阔的应用前景和优势。然而,空气和水中的污染物浓度一般为mg/L甚至更低,污染物与TiO2接触活性点少,使得降解率不高。采用活性炭作为光催化剂的载体,可以很好的解决上述问题。
同时,TiO2光催化材料在光降解方面仍存在不足之处,研究表明在光催化反应中最有效的TiO2晶型为锐钛矿型,其禁带宽度为3.2eV,对应的激发波长为387nm,仅能被紫外光所激发,量子产量小,太阳能利用率低,这很大程度限制了TiO2的实际应用。
活性炭作为催化剂载体,其自身性质对催化剂的负载和催化效果有重要影响。通过对其进行孔径结构定向调整,获得适于吸附有机气体污染物的孔径尺寸,不仅增强其对气体污染物的吸附量,同时也有利于TiO2的均匀负载,增大其负载量,另一方面是通过考察不同的掺杂金属M,探索一种能够高效响应可见光的复合光催化剂,使得光催化降解效果明显增强。
本发明通过研究载体活性炭的孔径调控以及掺杂金属离子,旨在发明一种提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的活性炭负载的催化剂,活性炭未经孔径调整,对有机气体专业吸附力不强,催化效率不够高的缺点,本发明提供一种提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法,实用性强、操作简单、易于制备、催化效率高。
本发明的技术方案:一种提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法,按常规方法,在搅拌下,将TiO2、金属M的氧化物或硫酸盐加入到蒸馏水、冰醋酸和无水乙醇的混合液中,形成溶液,将溶液滴入钛酸四丁酯的乙醇溶液中,继续搅拌,然后加入活性炭,超声振荡、浸渍、过滤、洗涤,干燥、焙烧,之后重复浸渍、过滤、洗涤、干燥、焙烧步骤,连续负载两次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所述的活性炭先经过预处理活化,预处理活化步骤如下:
取直径为2.0~3.2mm的颗粒活性炭,用盐酸酸洗、水洗之后,烘干备用,以磷酸为活化剂,采用磷酸与活性炭质量比1∶1-4∶1,在100-300℃下浸渍4-10h,然后置于箱式电阻炉中在N2保护下活化,升温速率为5-15℃/min,活化温度为600~900℃,活化完成后冷却至室温,再经酸洗、水洗至中性,制得孔径改性活性炭AC。
本发明的有益效果在于:
1.采用溶胶-凝胶法,通过共掺杂实现M/TiO2在活性炭表面的负载,制备掺杂型光催化剂。此光催化剂对可见光响应,降解效率99%,能有效提高对太阳光的利用效率,更具有现实意义。
2.本发明对载体活性炭进行改性,通过改变活性炭的比表面积和孔径结构,可以提高对有机污染气体的吸附性能也可以增加纳米材料的负载量,使得其更适合M/TiO2的负载,提高光催化活性。
3.本制备方法操作方便,设备简单,易于推广。
4.本发明通过对载体活性炭进行改性,增加其吸附性能和负载量,同时掺杂金属离子,能使其拓展到可见光区响应,直接利用太阳光,无须紫外等光源,节能环保,更具有实际应用意义。
附图说明
图1为本发明的光催化降解实验流程图。采用可见光对制备得到的光催化剂进行光催化降解,以甲苯为目标污染物考察其光催化活性。
图2是本发明制备的催化剂的XRD图。上面一条曲线为TiO2/AC的,下面一条为M-TiO2/AC的。M金属离子的掺杂使得纳米TiO2在25°的锐钛矿衍射峰明显宽化,晶粒粒径减小。
图3是本发明制备的催化剂的SEM图。TiO2在活性炭表面的分布比较均匀,分散性较好。
图4是本发明制备的催化剂对甲苯降解率图。经过对载体炭进行改性,得到对甲苯等有机气体的专业吸附能力,和更适合纳米催化剂负载的载体活性炭,以其为载体制备得到的M-TiO2/AC催化剂的降解效果明显高于以未经改性的活性炭为载体的催化剂。
图5是本发明制备的催化剂对甲苯降解率图。在可见光下,TiO2/AC主要发生活性炭的吸附作用,而M-TiO2/AC可以发挥活性炭吸附作用和光催化剂光降解作用的协同效果,具有更高的降解效果。
具体实施方式
作为实验用的活性炭为椰壳活性炭经过孔径改性的活性炭,作为实验用光催化装置为自行组建,如图1所示,其中图中1为甲苯储罐,2为缓冲罐,3为可见光发生装置,4为光催化反应器,5为气相色谱仪,6为尾气吸收装置。
测试时,N2作为载气进入甲苯储罐1中,根据饱和蒸汽压原理由甲苯储罐1中出来的载气中带有甲苯进入缓冲罐2和空气混合后进入光催化反应器4,在可见光照射下,光催化反应器4中装有的活性炭负载掺杂M-TiO2/AC光催化剂对甲苯进行光催化降解反应,反应后的气体进入气相色谱仪5分析气体中的甲苯含量,与进入光催化反应器4前载气中的甲苯含量相比较求得光催化剂对甲苯的光降解率,尾气经尾气吸收装置6吸收。
一种提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法,按常规方法,在搅拌下,将TiO2、金属M的氧化物或硫酸盐加入到蒸馏水、冰醋酸和无水乙醇的混合液中,形成溶液,将溶液滴入钛酸四丁酯的乙醇溶液中,继续搅拌30min,然后加入活性炭,超声振荡1~2h、浸渍12~72h、过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤数次,在120℃下干燥2h、300~550℃下焙烧2h,之后重复浸渍、过滤、洗涤、干燥、焙烧步骤,连续负载两次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂。所述的金属M为Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种。添加金属M的氧化物或硫酸盐的质量为TiO2质量的5%-40%。钛酸四丁酯的乙醇溶液制备为:强烈搅拌下,将10ml钛酸四丁酯加入到30ml无水乙醇中,搅拌1-2h得到。
所述的活性炭先经过孔径改性处理,孔径改性步骤如下:
取直径为2.0~3.2mm的颗粒活性炭,用盐酸酸洗、水洗之后,烘干备用,以磷酸为活化剂,采用磷酸与活性炭质量比1∶1-4∶1,在100-300℃下浸渍4-10h,然后置于箱式电阻炉中在N2保护下活化,升温速率为5-15℃/min,活化温度为600~900℃,活化完成后冷却至室温,再经酸洗、水洗至中性,制得孔径改性活性炭AC。
对于颗粒状活性炭进行改性,通过改性调控其孔隙结构,使其更适宜催化剂的负载。
实施例1:
取直径为2.0~3.2mm颗粒活性炭,用盐酸酸洗、水洗之后,烘干备用。以磷酸为活化剂,采用磷酸与活性炭质量比为1∶1在150℃下浸渍5h,然后置于箱式电阻炉中在N2保护下活化,升温速率为10℃/min,活化温度为600℃,活化完成后冷却至室温。样品经酸洗、水洗至中性,制得孔径改性活性炭AC1。
按与TiO2的质量比(15%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将加入到1.5ml蒸馏水和2ml冰醋酸加入到15ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌1h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭15.6g,超声振荡1h,浸渍24h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在350℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为90%。
实施例2:
取直径为2.0~3.2mm颗粒活性炭,用盐酸酸洗、水洗之后,烘干备用。以磷酸为活化剂,采用磷酸与活性炭质量比为2∶1在100℃下浸渍4h,然后置于箱式电阻炉中在N2保护下活化,升温速率为5℃/min,活化温度为800℃,活化完成后冷却至室温。样品经酸洗、水洗至中性,制得孔径改性活性炭AC2。
按与TiO2的质量比(15%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与1.5ml蒸馏水和2ml冰醋酸加入到15ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌1h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭15.6g,超声振荡1h,浸渍24h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在350℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为88.9%。
实施例3:
取直径为2.0~3.2mm颗粒活性炭,用盐酸酸洗、水洗之后,烘干备用。以磷酸为活化剂,采用磷酸与活性炭质量比为2∶1在200℃下浸渍5h,然后置于箱式电阻炉中在N2保护下活化,升温速率为10℃/min,活化温度为600℃,活化完成后冷却至室温。样品经酸洗、水洗至中性,制得孔径改性活性炭AC3。
按与TiO2的质量比(15%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与1.5ml蒸馏水和2ml冰醋酸加入到15ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌1h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭15.6g,超声振荡1h,浸渍24h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在350℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为90.2%。
实施例4:
取直径为2.0~3.2mm颗粒活性炭,用盐酸酸洗、水洗之后,烘干备用。以磷酸为活化剂,采用磷酸与活性炭质量比为2∶1在150℃下浸渍5h,然后置于箱式电阻炉中在N2保护下活化,升温速率为10℃/min,活化温度为700℃,活化完成后冷却至室温。样品经酸洗、水洗至中性,制得孔径改性活性炭AC4。
按与TiO2的质量比(15%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与1.5ml蒸馏水和2ml冰醋酸加入到15ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌1h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭15.6g,超声振荡1h,浸渍24h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在350℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为89.3%。
实施例5:
取直径为2.0~3.2mm颗粒活性炭,用盐酸酸洗、水洗之后,烘干备用。以磷酸为活化剂,采用磷酸与活性炭质量比为2∶1在150℃下浸渍5h,然后置于箱式电阻炉中在N2保护下活化,升温速率为10℃/min,活化温度为800℃,活化完成后冷却至室温。样品经酸洗、水洗至中性,制得孔径改性活性炭AC5。
按与TiO2的质量比(15%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与1.5ml蒸馏水和2ml冰醋酸加入到15ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌1h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭15.6g,超声振荡1h,浸渍24h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在350℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为93.2%。
实施例6:
按与TiO2的质量比(15%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与1.5ml蒸馏水和2ml冰醋酸加入到15ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌1h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭AC515.6g,超声振荡1h,浸渍24h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在350℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为92.1%。
实施例7:
按与TiO2的质量比(20%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与1.0ml蒸馏水和1ml冰醋酸加入到10ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌1h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭AC515.6g,超声振荡1h,浸渍24h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在450℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为99%。
实施例8:
按与TiO2的质量比(25%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与2.0ml蒸馏水和3ml冰醋酸加入到30ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌1h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭AC515.6g,超声振荡1h,浸渍24h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在550℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为93%。
实施例9:
按与TiO2的质量比(20%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与1.5ml蒸馏水和2ml冰醋酸加入到15ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌1.5h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭AC515.6g,超声振荡2h,浸渍24h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在450℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为95%。
实施例10:
按与TiO2的质量比(20%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与1.5ml蒸馏水和2ml冰醋酸加入到15ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌2h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭AC515.6g,超声振荡1.5h,浸渍12h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在450℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为88%。
实施例11:
按与TiO2的质量比(20%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与1.0ml蒸馏水和1ml冰醋酸加入到10ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌2h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭AC515.6g,超声振荡1h,浸渍72h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在450℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为88%。
实施例12:
按与TiO2的质量比(25%)准确称取一定量的金属M(Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种)的氧化物或硫酸盐,在搅拌下将其与1.5ml蒸馏水和2ml冰醋酸加入到15ml无水乙醇中,形成溶液A;将10ml钛酸四丁酯在强烈搅拌下加入到30ml无水乙醇中,搅拌1.5h。然后缓慢的滴入A溶液(2mL/min),继续搅拌30min,得到溶胶。而后加入6-10目的颗粒状活性炭AC515.6g,超声振荡2h,浸渍36h,过滤,用无水乙醇和去离子水洗涤数次。将负载后的活性炭在120℃下干燥2h,而后在400℃下焙烧2h重复负载2次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,所得光催化剂对甲苯的光催化降解率为91%。
Claims (6)
1.一种提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法,按常规方法,在搅拌下,将TiO2、金属M的氧化物或硫酸盐加入到蒸馏水、冰醋酸和无水乙醇的混合液中,形成溶液,将溶液滴入钛酸四丁酯的乙醇溶液中,继续搅拌,然后加入经过孔径改性的活性炭,超声振荡、浸渍、过滤、洗涤,干燥、焙烧,之后重复浸渍、过滤、洗涤、干燥、焙烧步骤,连续负载两次得到掺杂型M-TiO2/AC光催化剂,其特征在于,所述的活性炭先经过孔径改性处理,孔径改性处理步骤如下:
取直径为2.0~3.2mm的颗粒活性炭,用盐酸酸洗、水洗之后,烘干备用,以磷酸为活化剂,采用磷酸与活性炭质量比1∶1-4∶1,在100~300℃下浸渍4~10h,然后置于箱式电阻炉中在N2保护下活化,升温速率为5~15℃/min,活化温度为600~900℃,活化完成后冷却至室温,再经酸洗、水洗至中性,制得孔径改性活性炭AC。
2.如权利要求1所述的提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法,其特征在于,所述的金属M为Ag、Sn、Fe、Ce或Cu中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法,其特征在于,添加金属M的氧化物或硫酸盐的质量为TiO2质量的5%~40%。
4.如权利要求1所述的提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法,其特征在于,钛酸四丁酯的乙醇溶液制备为:强烈搅拌下,将10ml钛酸四丁酯加入到30ml无水乙醇中,搅拌1~2h得到。
5.如权利要求1所述的提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法,其特征在于每10ml钛酸四丁酯添加15ml的无水乙醇、1.5ml的蒸馏水和2ml的冰醋酸的混合液。
6.如权利要求1所述的提高可见光响应的掺杂型M-TiO2/AC光催化剂的效率的方法,其特征在于,焙烧温度为300~550℃。
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