CN103191713A - Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂及其制备方法。该催化剂中以摩尔计Ti：Sn：Ce=100：0.25～5：0.25～5，该制备方法包括步骤：（a）室温下将钛酸四丁酯与无水乙醇混合得到体系A；（b） 将无水乙醇、醋酸、去离子水混合，得体系B；（c）将B缓慢加到A中得到凝胶；（d）将凝胶真空干燥、研磨煅烧得到产物。本制备方法步骤简单，制备工艺环境友好，得到的催化剂降解率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2催化剂及其制备方法，特别涉及一种共掺杂TiO2催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。TiO2光催化剂能催化绝大多数有机污染物的降解，而且具有消毒灭菌、作用见效快、耐久性好、没有二次污染、价廉易得、光化学性质稳定及较强的光催化能力等优点。但由于纳米二氧化钛的禁带宽度较大（锐钛矿型Eg = 3.2 eV，金红石型Eg = 3.02 eV），只有紫外光（波长小于387 nm）才能激发纳米二氧化钛的价带电子跃迁到导带，产生光生电子-空穴，而紫外光只占到了太阳光能量的4%左右，很大程度上限制了纳米二氧化钛的应用范围。
为了拓展纳米 TiO2吸收光谱范围，金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合以及染料敏化等手段被采用，并也取得了一定的成效。Verwey等发现在半导体中掺杂不同价态金属离子后半导体的催化性能被改变以后，很多科研工作者也开始对半导体掺杂金属进行研究。掺杂的金属离子能使TiO2催化剂的颗粒尺寸变小、并且抑制其团聚和锐钛矿结构向金红石结构的相转变,提高催化剂的光响应强度和拓展光响应范围,有效捕获光生载流子，衍生各类高活性自由基物种和增大催化剂比表面积等来提高催化剂的光催化性能。目前金属离子掺杂研究，大都以光催化氧化反应为探针对个别离子掺杂改性TiO2催化剂的光催化氧化性能进行了研究，掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率。目前还未见到过渡金属离子锡和稀土离子铈共掺杂的TiO2催化剂的研究报道。采用本发明制备的掺杂型催化剂二氧化钛的禁带宽度变小，其吸收区间发生明显的红移，在可见光区有一定的吸收，且紫外区吸收强度增强，这有利于催化效率的提高和光能的利用。
发明内容
本发明为提供一种Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂及其制备方法。
本发明所提供的Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂，：所述的催化剂中以摩尔计Ti：Sn：Ce=100：0.25～5：0.25～5，所述的催化剂中以摩尔计Ti：Sn：Ce=100：0.3～3：0.3～3。
本发明所提供的Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）室温下将钛酸四丁酯与无水乙醇以体积比1：5～10比例混合并搅拌10～15min，得到体系A；
（b） 将无水乙醇、醋酸、去离子水以体积比5：1：1的比例混合，加入五水合氯化锡和六水合硝酸铈搅拌10～15min，得体系B；
（c）将B缓慢加到A中，搅拌30～40 min后转移至反应釜中，在60 oC～80 oC下恒温20～30 h后得到凝胶；
（d）将凝胶真空干燥24～48h研细，置于高温炉中在350 oC～750 oC 煅烧，得到摩尔比Ti：Sn：Ce=100：0.25～5：0.25～5的共掺杂纳米二氧化钛催化剂。
步骤(b)中加入五水合氯化锡的质量以毫克计为：为钛酸四丁酯毫升数的2.5-25倍，加入六水合硝酸铈的质量以毫克计为：为钛酸四丁酯毫升数的3-40倍。
步骤(b)中加入五水合氯化锡的质量以毫克计为：为钛酸四丁酯毫升数的8-18倍，加入六水合硝酸铈的质量以毫克计为：为钛酸四丁酯毫升数的10-28倍。
本发明所提供的Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂 ，经X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）和X–射线能谱分析（EDS）等检测结果表明，制备的样品是锐钛矿型TiO2,掺杂的锡和铈元素均匀的分布在样品之中；比表面积分析（BET）分析结果表明样品比表面为63.63 m2/g，孔径大多分布在5-12nm，其相应的最可几分布在8.7nm处，平均孔径大小约8.3nm。紫外-可见图谱分析（UV-Vis）分析表明吸收区间发生明显的红移，在可见光区有一定的吸收，且紫外区吸收强度增强。催化剂的紫外光激发降解甲基橙（MB）结果表明，掺杂一定量的锡铈离子的二氧化钛的催化效率要高于纯二氧化钛的，在UV-Vis光照射30min后，降解效率达到95%以上。显示出本发明的催化剂比纯TiO2和添加一种离子的光催化性能更好，本制备方法步骤简单，过程物污染，制备工艺环境友好，本发明提供的Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂及其制备方法适合于在应用领域推广。
具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例。这些实施实例仅仅是对该工艺的阐述，不限制本发明的范围，本发明中用以下实施例说明，但不限于下述实施例，任何变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例l：
室温下取1 mL钛酸四丁酯与5mL的无水乙醇混合并继续搅拌10 min，即得溶液A。另取5 mL无水乙醇、1 mL醋酸和1 mL去离子水混合,再加入2.5mg 五水合氯化锡和3.1 mg六水合硝酸铈并继续搅拌10 min，得溶液B。将B溶液缓慢滴加到A中，搅拌30 min后转移至反应釜中，在60 oC下恒温20h后得到凝胶。然后将凝胶转移到50 mL的烧杯中真空干燥24h，取出后将其研细，置于高温炉中550 oC 煅烧，得到摩尔数Ti：Sn：Ce为100：0.25：0.25的共掺杂纳米二氧化钛催化剂。
实施例2
室温下取3mL钛酸四丁酯与15mL的无水乙醇混合并继续搅拌10 min，即得溶液A。另取15 mL无水乙醇、3 mL醋酸和3 mL去离子水混合,再加入11.25mg 五水合氯化锡和13.82 mg六水合硝酸铈并继续搅拌15 min，得溶液B。将B溶液缓慢滴加到A中，搅拌30 min后转移至反应釜中，在60 oC下恒温28h后得到凝胶。然后将凝胶转移到烧杯中真空干燥24h，取出后将其研细，置于高温炉中550 oC 煅烧，得到摩尔数Ti：Sn：Ce为100：0.375：0.375的共掺杂纳米二氧化钛催化剂。
实施例3
室温下取5 mL钛酸四丁酯与25mL的无水乙醇混合并继续搅拌15 min，即得溶液A。另取25 mL无水乙醇、5mL醋酸和5 mL去离子水混合,再加入25.0mg 五水合氯化锡和31 mg六水合硝酸铈并继续搅拌13min，得溶液B。将B溶液缓慢滴加到A中，搅拌30 min后转移至反应釜中，在60 oC下恒温25h后得到凝胶。然后将凝胶转移到烧杯中真空干燥36h，取出后将其研细，置于高温炉中550 oC 煅烧，得到摩尔数Ti：Sn：Ce为100：0.5：0.5的共掺杂纳米二氧化钛催化剂。
实施例4
室温下取1 mL钛酸四丁酯与5mL的无水乙醇混合并继续搅拌10 min，即得溶液A。另取5 mL无水乙醇、1 mL醋酸和1 mL去离子水混合,再加入15.0mg 五水合氯化锡和18.6 mg六水合硝酸铈并继续搅拌10 min，得溶液B。将B溶液缓慢滴加到A中，搅拌30 min后转移至反应釜中，在60 oC下恒温20h后得到凝胶。然后将凝胶转移到50 mL的烧杯中真空干燥24h，取出后将其研细，置于高温炉中550 oC 煅烧，得到摩尔数Ti：Sn：Ce为100：1.5：1.5的共掺杂纳米二氧化钛催化剂。
实施例5
室温下取10mL钛酸四丁酯与50mL的无水乙醇混合并继续搅拌15 min，即得溶液A。另取50 mL无水乙醇、10 mL醋酸和10 mL去离子水混合,再加入150mg 五水合氯化锡和186 mg六水合硝酸铈并继续搅拌15 min，得溶液B。将B溶液缓慢滴加到A中，搅拌30 min后转移至反应釜中，在60 oC下恒温20h后得到凝胶。然后将凝胶转移到的烧杯中真空干燥40h，取出后将其研细，置于高温炉中550 oC 煅烧，得到摩尔数Ti：Sn：Ce为100：2.5：2.5的共掺杂纳米二氧化钛催化剂。
本方法所制备的Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂 ，经X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）和X–射线能谱分析（EDS）等检测结果表明，制备的样品是锐钛矿型TiO2,掺杂的锡和铈元素均匀的分布在样品之中；比表面积分析（BET）分析结果表明样品比表面为63.63 m2/g，孔径大多分布在5-12nm，其相应的最可几分布在8.7nm处，平均孔径大小约8.3nm。紫外-可见图谱分析（UV-Vis）分析表明吸收区间发生明显的红移，在可见光区有一定的吸收，且紫外区吸收强度增强。催化剂的紫外光激发降解甲基橙（MB）结果表明，掺杂一定量的锡铈离子的二氧化钛的催化效率要高于纯二氧化钛的，在UV-Vis光照射30min后，降解效率达到95%以上。显示出本发明的催化剂比纯TiO2和添加一种离子的光催化性能更好，本制备方法步骤简单，过程物污染，制备工艺环境友好，本发明提供的Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂及其制备方法适合于在应用领域推广。
在详细说明本发明的实施方式之后，熟悉该项技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围，且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。
Claims (5)
1.Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂，其特征在于：所述的催化剂中以摩尔计Ti：Sn：Ce=100：0.25～5：0.25～5。
2.根据权利要求1所述的Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂，其特征在于：所述的催化剂中以摩尔计Ti：Sn：Ce=100：0.3～3：0.3～3。
3.根据权利要求1所述的Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）室温下将钛酸四丁酯与无水乙醇以体积比1：5～10比例混合并搅拌10～15min，得到体系A；
（b） 将无水乙醇、醋酸、去离子水以体积比5：1：1的比例混合，加入五水合氯化锡和六水合硝酸铈搅拌10～15min，得体系B；
（c）将B缓慢加到A中，搅拌30～40 min后转移至反应釜中，在60 oC～80 oC下恒温20～30 h后得到凝胶；
（d）将凝胶真空干燥24～48h研细，置于高温炉中在350 oC～750 oC 煅烧，得到摩尔比Ti：Sn：Ce=100：0.25～5：0.25～5的共掺杂纳米二氧化钛催化剂。
4.根据权利要求3所述的Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中加入五水合氯化锡的质量以毫克计为：为钛酸四丁酯毫升数的2.5-25倍，加入六水合硝酸铈的质量以毫克计为：为钛酸四丁酯毫升数的3-40倍。
5.根据权利要求3所述的Sn/Ce共掺杂TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中加入五水合氯化锡的质量以毫克计为：为钛酸四丁酯毫升数的8-18倍，加入六水合硝酸铈的质量以毫克计为：为钛酸四丁酯毫升数的10-28倍。
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