CN114316723A - 光催化成膜组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化成膜组合物及其制备方法和用途。该光催化成膜组合物包括如下组分：含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液38～45重量份、Ce‑TiO₂光催化剂7～13重量份、润湿分散剂0.2～1重量份、有机硅消泡剂0.01～0.5重量份、填料35～46重量份、羟基酯0.5～2重量份和疏水改性碱溶胀增稠剂0.5～5重量份。该光催化成膜组合物具有优异的疏水性和疏油性。

Description

光催化成膜组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种光催化成膜组合物及其制备方法和用途。

背景技术

“自清洁技术”是指能够在雨水冲刷等自然外力作用下，长期维持物体表面清洁的技术。目前主要通过两种途径达到自清洁的目的，即超亲水表面和超疏水表面，其中超疏水表面的自清洁效果更好。光催化材料在光的作用下能够发生光化学反应，分解部分污染物。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种光催化成膜组合物，该光催化成膜组合物具有优异的疏水疏油性能。本发明的另一个目的在于提供一种光催化成膜组合物的制备方法。本发明再一个目的在于提供上述光催化成膜组合物在建筑物和/或道路上的应用。

一方面，本发明提供了一种光催化成膜组合物，包括如下组分：

其中，所述含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液中含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物具有核壳结构；

所述含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的核结构由包括5～12重量份丙烯酸丁酯和8～16重量份的甲基丙烯酸甲酯的第一反应单体经乳液聚合反应得到；

所述含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的壳结构由包括3～10重量份甲基丙烯酸十二氟庚酯、6～18重量份丙烯酸丁酯和0.5～5重量份的甲基丙烯酸甲酯的第二反应单体经乳液聚合反应得到。

本发明的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的核结构优选地，由包括7～9重量份丙烯酸丁酯和10～14重量份甲基丙烯酸甲酯形成的第一反应单体经乳液反应聚合得到。在某些实施方式中，第一反应单体由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成。

第一反应单体在第一乳化液的存在下进行乳液聚合反应。第一乳化液包括烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚。在某些实施方式中，第一乳化液由烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚和水组成。烷基硫酸钠中的烷基中可以含有7～15个碳原子；优选地，含有10～13个碳原子。烷基硫酸钠中的烷基可以为直链烷基或支链烷基，优选为直链烷基。烷基硫酸钠的实例包括但不限于十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠。聚乙二醇辛基苯基醚中聚乙二醇单元的聚合度可以为7～13；优选为9～11。聚乙二醇辛基苯基醚的实例包括但不限于聚乙二醇辛基苯基醚-10、聚乙二醇辛基苯基醚-9。

第一乳化液中，烷基硫酸钠的用量可以为0.1～1重量份；优选为0.3～0.7重量份。聚乙二醇辛基苯基醚的用量可以为0.1～1重量份；优选为0.3～0.7重量份。水的用量可以为20～60重量份；优选为30～50重量份。烷基硫酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚的质量比可以为1:(0.5～1.5)；优选为1:(0.8～1.2)。

本发明的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的壳结构优选地，由包括5～8重量份甲基丙烯酸十二氟庚酯、8～15重量份丙烯酸丁酯和1.5～3.5重量份甲基丙烯酸甲酯的第二反应单体经乳液聚合反应得到。在某些实施方式中，第二反应单体由甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成。

第二反应单体在第二乳化液存在的条件下进行乳液聚合反应。第二乳化液包括烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚。在某些实施方式中，第二乳化液由烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚和水组成。烷基硫酸钠中的烷基中可以含有7～15个碳原子；优选地，含有10～13个碳原子。烷基硫酸钠中的烷基可以为直链烷基或支链烷基，优选为直链烷基。烷基硫酸钠的实例包括但不限于十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠。聚乙二醇辛基苯基醚中聚乙二醇单元的聚合度为7～13；优选为9～11。聚乙二醇辛基苯基醚的实例包括但不限于聚乙二醇辛基苯基醚-10、聚乙二醇辛基苯基醚-9。

第二乳化液中，烷基硫酸钠的用量可以为0.1～1重量份；优选为0.4～0.8重量份。聚乙二醇辛基苯基醚的用量可以为0.5～2重量份；优选为1.0～1.5重量份。水的用量可以为30～70重量份；优选为40～60重量份。烷基硫酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚的质量比可以为1:(1.3～3.5)；优选为1:(1.8～2.5)。

含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液的用量优选为39～43重量份；更优选为40～42重量份。

特定用量的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液能够使光催化成膜聚合物既具有优异的疏水性能，又具有优异的疏油性能。

根据本发明的光催化成膜组合物，优选地，所述第一反应单体在第一乳化液存在下进行乳液聚合反应；其中，所述第一乳化液包括烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚，所述烷基硫酸钠的烷基中含有7～15个碳原子，所述聚乙二醇辛基苯基醚中聚乙二醇单元的聚合度为7～13；

所述第二反应单体在第二乳化液存在下进行乳液聚合反应；其中，所述第二乳化液包括烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚，所述烷基硫酸钠的烷基中含有7～15个碳原子，所述聚乙二醇辛基苯基醚中聚乙二醇单元的聚合度为7～13。

根据本发明的光催化成膜组合物，优选地，所述第一乳化液中烷基硫酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚的质量比为1:(0.5～1.5)；所述第二乳化液中烷基硫酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚的质量比为1:(1.3～3.5)。

根据本发明的光催化成膜组合物，优选地，所述Ce-TiO₂光催化剂中Ce的质量为TiO₂质量的0.05～0.5％。

Ce-TiO₂光催化剂表示Ce掺杂的TiO₂光催化剂。优选地，Ce的质量为TiO₂质量的0.1～0.3％。Ce-TiO₂光催化剂用量优选为9～11重量份。特定用量的本发明的Ce-TiO₂光催化剂能够提高光催化成膜组合物的疏水性能和疏油性能。

根据本发明的光催化成膜组合物，优选地，所述填料包括10～25重量份轻质碳酸钙、15～30重量份重质碳酸钙和0.5～6重量份煅烧高岭土。

填料的用量优选为40～43重量份。优选地，填料包括15～20重量份轻质碳酸钙、18～25重量份重质碳酸钙和2～5重量份煅烧高岭土。

根据本发明的光催化成膜组合物，优选地，所述润湿分散剂为聚丙稀酸胺盐类润湿分散剂，所述有机硅消泡剂为Airex 902W，所述疏水改性碱溶胀增稠剂为罗门哈斯TT-935，所述羟基酯为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。

润湿分散剂可以为聚丙烯酸胺盐类润湿分散剂。根据本发明的一个实施方式，润湿分散剂为Disponer W-519。优选地，润湿分散剂的用量为0.4～0.8重量份。

有机硅消泡剂优选为Airex 902W。优选地，有机硅消泡剂的用量为0.1～0.25重量份。

羟基酯优选为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。优选地，羟基酯的用量为0.8～1.5重量份。

疏水改性碱溶胀增稠剂优选为罗门哈斯TT-935。优选地，疏水改性碱溶胀增稠剂的用量为1～3重量份。

在某些实施方式中，本发明的光催化成膜组合物中还包括水。水的用量可以为8～20重量份；优选为10～16重量份。

另一方面，本发明提供了上述光催化成膜组合物的制备方法，包括如下步骤：

将包括含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液、Ce-TiO₂光催化剂、润湿分散剂、有机硅消泡剂、填料、羟基酯和疏水改性碱溶胀增稠剂的原料混合，得到光催化成膜组合物。上述各原料的选择及用量如前文所述，在此不再赘述。

根据本发明的一个实施方式，将润湿剂、部分有机硅消泡剂和水混合，形成第一混合物；将第一混合物、Ce-TiO₂光催化剂、填料和羟基酯混合，形成第二混合物；将第二混合物、含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液混合混匀，然后依次加入疏水改性碱溶胀增稠剂和剩余的有机硅消泡剂，过滤，得到光催化成膜组合物。优选地，第一混合物中有机硅消泡剂的用量为有机硅消泡剂总用量的4/8～7/8。

根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：

(a)将第一反应单体滴加到第一乳化液中，在第一引发剂的存在下反应，得到第一组分；

(b)将由第二反应单体与第二乳化液形成第二组分滴加到第一组分中，在第二引发剂的存在下反应，形成氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液。

第一反应单体、第二反应单体、第一乳化液和第二乳化液的组成及各成分的用量如前文所述，在此不再赘述。

将形成第一乳化液的原料搅拌，形成第一乳化液。搅拌可以在室温下进行。例如，可以在20～35℃下进行。搅拌时间可以为3～15min；优选为5～10min。

第一反应单体滴加到第一乳化液的时间可以为10～30min。第一反应单体加入到第一乳化液后可以先进行预乳化，得到预乳化反应液。预乳化可以在惰性气氛在进行。例如，在氮气气氛中进行。预乳化温度可以为40～70℃；优选为50～60℃。预乳化时间可以为10～60min；优选为20～40min。

第一反应单体和第一乳化液在第一引发剂的存在下反应，得到第一组分。在某些实施方式中，第一反应单体和第一乳化剂形成预乳化反应液，预乳化反应液在第一引发剂的存在下反应，得到第一组分。第一引发剂可以为过硫酸铵。第一引发剂可以以溶液的形式使用。第一引发剂溶液的用量可以为0.01～0.1重量份；优选为0.03～0.08重量份。第一引发剂溶液的浓度可以为35～70wt％；优选为40～60wt％。反应温度可以为60～100℃；优选为70～90℃。反应时间可以为0.5～2h；优选为0.8～1.5h。

根据本发明的一个实施方式，将第二反应单体滴加到第二乳化液中，形成第二组分。滴加时间可为10～30min。滴加完毕后，可以进行搅拌，使第二反应单体和第二乳化液充分混合。搅拌时间可以为20～40min。第二乳化液可以由形成第二乳化液的各原料经搅拌形成。搅拌可以在室温下进行，例如为20～35℃。搅拌时间可以为5～15min。第二反应单体可以由形成第二反应单体的各原料混合而成。

在60～100℃的条件下，将第二组分滴加到第一组分中。优选地，在70～90℃的条件下，将第二组分滴加到第一组分中。

第二引发剂可以为过硫酸铵。第二引发剂可以以溶液的形式使用。第二引发剂溶液的用量可以为0.04～0.15重量份；优选为0.06～0.1重量份。第二引发剂溶液的浓度可以为35～70wt％；优选为40～60wt％。

第二引发剂可以以滴加的方式加入到第一组分和第二组分的混合液中。在某些实施方式中，在60～100℃的条件下，将第二引发剂滴加到第一组分和第二组分的混合液中。优选地，在70～90℃的条件下，将第二引发剂滴加到第一组分和第二组分的混合液中。

第二组分和第二引发剂可以采用“半饥饿法”滴加到第一组分中。第二组分和第二引发剂滴加至第一组分的总共时间为2～3h。

步骤(b)的反应温度为70～105℃；优选为85～95℃。反应时间可以为1～4h；优选为1.5～3h。

在某些实施方式中，还包括将步骤(b)得到的反应产物冷却至室温，然后调节pH至7～8的步骤。可以采用氨水调节pH。

根据本发明的制备方法，优选地，(III)将铈前驱体溶液滴加到二氧化钛前驱体溶液中，得到钛溶胶；(IV)将钛溶胶陈化，得到陈化后的钛溶胶；将陈化后的钛溶胶烘干，得到干凝胶；(V)将干凝胶研磨后煅烧，得到Ce-TiO₂光催化剂。

铈前驱体溶液滴加到二氧化钛前驱体溶液中的速度可以为0.5～2滴/s；优选为1～1.5滴/s。

陈化时间可以为12～40h；优选为20～30h。烘干温度可以为40～90℃；优选为50～70℃。

研磨采用本领域常规的方法即可，例如可以在研钵中进行研磨或者在研磨机中进行研磨。

煅烧温度可以为400～800℃；优选为500～700℃。煅烧时间可以为1～6h；优选为2～4h。

二氧化钛前驱体溶液可以由包括二氧化钛前驱体和第一溶剂的原料经搅拌形成。搅拌在密封条件下进行。搅拌时间可以为20～40min。二氧化钛前驱体溶液中，二氧化钛前驱体的用量可以为5～20重量份；优选为8～12重量份。第一溶剂的用量可以为25～50重量份；优选为35～40重量份。二氧化钛的前驱体可以为钛酸四丁酯。溶剂可以为无水乙醇和冰乙酸的混合物。无水乙醇和冰乙酸的质量比可以为(2～8):1；优选为(3～6):1。

铈前驱体溶液可以由包括铈前驱体和第二溶剂的原料混合形成。铈前驱体溶液的pH可以为1～5；优选为2～4。可以采用硝酸调节铈前驱体和第二溶剂形成的混合液的pH。硝酸的浓度可以为5～15wt％。例如，将硝酸与铈前驱体和第二溶剂形成的混合液混合，然后搅拌，得到铈前驱体溶液。搅拌可以采用磁力搅拌。搅拌时间可以为5～30min；优选为10～20min。铈前驱体可以为硝酸铈。硝酸铈的用量根据Ce-TiO₂光催化剂中Ce的含量确定。第二溶剂可以为水和无水乙醇的混合物。水和无水乙醇的重量比可以为1:(0.5～2.5)；优选为1:(1.3～2.0)。根据本发明的一个实施方式，将去离子水与铈前驱体混合，形成预混液；将预混液与无水乙醇混合，形成混合液。

再一方面，本发明提供了上述光催化成膜组合物在建筑物和/或道路上的应用。

本发明的光催化成膜组合物涂膜后与水和甘油均具有较大的接触角，具有优异的疏水疏油性能，是一种优异的自清洁成膜组合物。

具体实施方式

下面介绍原料：

润湿分散剂为Disponer W-519，购买自湖南有鑫材料科技有限公司。

有机硅消泡剂为Airex 902W，购买自上海凯茵化工有限公司。

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，购买自广州恒宇化工有限公司。

疏水改性碱溶胀增稠剂为罗门哈斯TT-935，购买自广州恒宇化工有限公司。

轻质碳酸钙，购买自东莞市骏翔新材料有限公司。

重质碳酸钙，购买自东莞市骏翔新材料有限公司。

煅烧高岭土，购买自东莞市骏翔新材料有限公司。

下面介绍测试方法：

接触角：在室温下采用悬滴法分别测试水和甘油在涂覆有实施例和比较例的成膜组合物的试板上的接触角。控制用于接触角测量的液滴的体积为10μL，每个试板选取5个不同的位置进行测试，取平均值作为测量结果。

实施例1 含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液的制备

(a)将0.5g十二烷基硫酸钠、0.5g聚乙二醇辛基苯基醚-10和40g去离子水在25℃下搅拌8min，得到第一乳化液。向第一乳化液中滴加由8g丙烯酸丁酯和12g甲基丙烯酸甲酯形成的第一反应单体，滴加时间为20min，得到混合物。将混合物在氮气气氛且温度为50℃的条件下预乳化30min，得到预乳化反应液。将预乳化反应液升温至80℃，并向预乳化反应液中加入0.05g过硫酸铵溶液(浓度50wt％)，然后反应1h，此时乳液呈现蓝光，得到第一组分。

(b)将0.6g十二烷基硫酸钠、1.2g聚乙二醇辛基苯基醚-10和50g去离子水在25℃下搅拌8min，得到第二乳化液。将6g甲基丙烯酸十二氟庚酯、10g丙烯酸丁酯和2.6g甲基丙烯酸甲酯混合，形成第二反应单体。将第二反应单体滴加到第二乳化液中，滴加时间为20min，滴加完毕后，搅拌30min，得到第二组分。

在80℃下将第二组分和0.07g过硫酸铵溶液(浓度58wt％)采用“半饥饿法”滴加到第一组分中，滴加时间为2.5h；滴加完毕后，升温至85℃，保温反应2h，得反应产物；将反应产物冷却至室温，然后加氨水调节pH至7，得到氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液。

实施例2 Ce-TiO₂光催化剂的制备

(I)将31.6g无水乙醇和6.93g冰乙酸混合，然后加入10g钛酸四丁酯，密封搅拌30min，形成二氧化钛前驱体溶液。

(II)将9.4g去离子水和硝酸铈混合，形成预混液。预混液中铈元素的质量为二氧化钛前驱体溶液中Ti元素(以二氧化钛计)质量的0.2％。将15.8g无水乙醇与预混液混合，然后加入10wt％的硝酸，调节pH至3；磁力搅拌15min，得到铈前驱体溶液。

(III)采用恒压分液漏斗将铈前驱体溶液以1滴/s的速度滴加至二氧化钛前驱体溶液中；滴加完毕后，密封搅拌，得到钛溶胶。

(Ⅳ)将钛溶胶在空气中陈化24h后，得到陈化后的钛溶胶；将陈化后的钛溶胶在60℃下烘干，得到干凝胶。

(V)将干凝胶研磨后放入马弗炉中，在600℃下煅烧3h，得到Ce-TiO₂光催化剂。

实施例3 光催化成膜组合物的制备

(1)将0.6g润湿分散剂、0.1g有机硅消泡剂和14g去离子水混合，形成第一混合物。

(2)将第一混合物、10g实施例2制得的Ce-TiO₂光催化剂、18g轻质碳酸钙、20g重质碳酸钙、3g煅烧高岭土和1g 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯混合15min，得到第二混合物。

(3)将第二混合物与40g实施例1制得的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液混合均匀，然后依次加入0.06g有机硅消泡剂和1.5g疏水改性碱溶胀增稠剂，过滤，得到光催化成膜组合物。

涂有成膜组合物的试板与水的接触角为137.7°。涂有成膜组合物的试板与甘油的接触角为133.5°。

比较例1～8

除Ce-TiO₂光催化剂和含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液的用量如表1所示外，其余同实施例3。

表1

比较例9

除含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液为采用如下方法制备得到外，其余同实施例3：

称取蒸馏水30重量份和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐与磺基琥珀酸盐乳化剂2重量份配成乳化剂溶液，再将70重量份甲基丙烯酸甲酯和35重量份丙烯酸丁酯的混合物滴加到以上乳化剂溶液中，滴加时间控制在20min，得到预乳液；将含有100重量份蒸馏水和1重量份乳化剂的乳化剂溶液搅拌均匀后加入1重量份过硫酸铵，待水浴温度升至85℃开始滴加上述预乳液和35重量份1.5％过硫酸铵水溶液，滴加时间为3h；待前述反应结束后，将8重量份甲基丙烯酸十二氟庚酯、10重量份甲基丙烯酸甲酯和5重量份丙烯酸丁酯混合物滴加至上述乳液中，滴加时间控制在0.75h，保温0.5～1.5h后得到含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液。

涂有成膜组合物的试板与水的接触角为94.3°。涂有成膜组合物的试板与甘油的接触角为92.6°。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种光催化成膜组合物，其特征在于，所述光催化成膜组合物包括如下组分：

其中，所述含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液中含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物具有核壳结构；

所述含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的核结构由包括5～10重量份丙烯酸丁酯和8～16重量份的甲基丙烯酸甲酯的第一反应单体经乳液聚合反应得到；

所述含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的壳结构由包括3～10重量份甲基丙烯酸十二氟庚酯、6～18重量份丙烯酸丁酯和0.5～5重量份的甲基丙烯酸甲酯的第二反应单体经乳液聚合反应得到。

2.根据权利要求1所述的光催化成膜组合物，其特征在于：

所述第一反应单体在第一乳化液存在下进行乳液聚合反应；其中，所述第一乳化液包括烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚，所述烷基硫酸钠的烷基中含有7～15个碳原子，所述聚乙二醇辛基苯基醚中聚乙二醇单元的聚合度为7～13；

所述第二反应单体在第二乳化液存在下进行乳液聚合反应；其中，所述第二乳化液包括烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚，所述烷基硫酸钠的烷基中含有7～15个碳原子，所述聚乙二醇辛基苯基醚中聚乙二醇单元的聚合度为7～13。

3.根据权利要求2所述的光催化成膜组合物，其特征在于，所述第一乳化液中烷基硫酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚的质量比为1:(0.5～1.5)；所述第二乳化液中烷基硫酸钠与聚乙二醇辛基苯基醚的质量比为1:(1.3～3.5)。

4.根据权利要求1所述的光催化成膜组合物，其特征在于，所述Ce-TiO₂光催化剂中Ce的质量为TiO₂质量的0.05～0.5％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的光催化成膜组合物，其特征在于，所述填料包括10～25重量份轻质碳酸钙、15～30重量份重质碳酸钙和0.5～6重量份煅烧高岭土。

6.根据权利要求1～4任一项所述的光催化成膜组合物，其特征在于，所述润湿分散剂为聚丙稀酸胺盐类润湿分散剂，所述有机硅消泡剂为Airex 902W，所述疏水改性碱溶胀增稠剂为罗门哈斯TT-935，所述羟基酯为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。

7.根据权利要求1～6任一项所述的光催化成膜组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将包括含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液、Ce-TiO₂光催化剂、润湿分散剂、有机硅消泡剂、填料、羟基酯和疏水改性碱溶胀增稠剂的原料混合，得到光催化成膜组合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：

(a)将第一反应单体滴加到第一乳化液中，在第一引发剂的存在下反应，得到第一组分；

(b)将由第二反应单体与第二乳化液形成第二组分滴加到第一组分中，在第二引发剂的存在下反应，形成氟(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：

(III)将铈前驱体溶液滴加到二氧化钛前驱体溶液中，得到钛溶胶；

(IV)将钛溶胶陈化，得到陈化后的钛溶胶；将陈化后的钛溶胶烘干，得到干凝胶；

(V)将干凝胶研磨后煅烧，得到Ce-TiO₂光催化剂。

10.根据权利要求1～6任一项所述的光催化成膜组合物在建筑物和/或道路上的应用。