CN113083278A - 一种稀土铈掺杂纳米二氧化钛材料制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稀土铈掺杂纳米二氧化钛材料制备和应用，包括如下步骤:配制溶液A：将钛酸四丁酯与无水乙醇均匀混合获得溶液A；配制溶液C：将六水硝酸铈溶于超纯水中制得不同浓度的硝酸铈水溶液，并向其中加入预先配好的冰醋酸/无水乙醇混合液，获得溶液C；将溶液C缓慢逐滴滴入溶液A，其中Ce和Ti的元素比不低于1:200，滴加速度不高于2秒/滴，后获得凝胶状物；将获得的凝胶状物置于不高于600℃度马弗炉中煅烧，制得经稀土铈改性后的纳米二氧化钛材料。本发明采用简单的一锅溶胶凝胶法，能大规模合成所需要的粉体光催化/光电催化材料。
Description
技术领域
本发明属于一种稀土铈掺杂纳米二氧化钛材料，具体涉及稀土铈掺杂纳米二氧化钛材料的合成方法及其在光催化/光电催化制氢中的应用，属于能源与环保技术领域。
背景技术
如今，我们面临着环境和能源的双重挑战。太阳能提供最丰富，取之不尽的可再生和清洁能源，为未来的能源需求解决燃眉之急。太阳能可通过光催化/光电催化制氢技术转化为储氢储能，光催化剂在转化过程中起着关键作用，而新型高效催化剂的开发也越来越受到科学家们的关注。
TiO2具有优良的光催化活性，成本较低，对环境友好，无毒以及良好的热稳定性和化学性能，更重要的是，TiO2拥有合适的禁带能级用于光催化及光电催化水解，是一种理想的光电极半导体材料。稀土元素具有丰富的能级结构，镧系稀土元素的能级结构为阶梯状的分布，这一特性让其拥有优异的光、电、磁和催化性能。稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺以及性能等方面都具有较强的优势，可用于取代稀有金属和贵金属作为改性催化剂的重要原材料。目前不仅大量用于汽车尾气净化，还扩展到工业有机废气处理、室内空气净化、二氧化碳还原以及固氮等领域。因此，稀土催化材料在环保领域，特别是在有毒、有害气体的净化方面，具有巨大的应用市场和发展潜力。
发明内容
本发明的目的是：解决了二氧化钛作为光催化/光电催化剂仅对太阳光中的紫外光谱部分响应的难点，将对光谱的吸收范围拓宽至可见光区域，同时提升了光电转换效率。本发明制备了稀土掺杂至二氧化钛晶格中的纳米粉体颗粒，方法简单，造价低廉，产率高，可大规模应用于工业化生产。
为实现上述目的，本发明使用一锅溶胶凝胶法获得纳米二氧化钛及其铈掺杂粉体材料，采用如下技术方案：
一种纳米二氧化钛材料的制备方法，按以下步骤完成:
（1）制取溶胶步骤，首先配制溶液A：钛酸四丁酯与乙醇均匀混合不低于1:4，不低于30分钟机械搅拌后静置。配制溶液B：向超纯水中加入冰醋酸充分混合其中冰醋酸与钛酸四丁酯体积比不高于2:3。之后后加入无水乙醇，其中与钛酸四丁酯的体积比不低于1:4，机械搅拌不低于30分钟。
（2）获得凝胶步骤：将溶液B滴入溶液A，速度不高于1秒每滴，滴入的同时剧烈搅拌不低于2h，静置不低于4h后，烘干时间不低于10h至凝胶状
（3）获得纯纳米二氧化钛步骤：置于不高于600度马弗炉中煅烧，煅烧条件为不高于3℃/min的升温速度，保温时间不低于5小时。
一种稀土铈改性纳米二氧化钛材料的制备方法，按以下步骤完成:
（4）制取溶胶步骤，首先配制溶液A：钛酸四丁酯与乙醇按照体积比为不低于1:4均匀混合，不低于30分钟机械搅拌后静置。配制溶液C：将六水硝酸铈溶解至超纯水中其中水和钛酸四丁酯体积比不高于1:1，向混合液中加入冰醋酸与无水乙醇，体积比为不高于3:8进行的充分混合；其中Ce和Ti的元素比不低于1:200，机械搅拌不低于30分钟；
（5）获得凝胶步骤：将溶液C滴入溶液A，速度为不高于1秒每滴，滴入的同时剧烈搅拌不低于2h，静置不低于4h后，烘干时间不低于10h至凝胶状
（6）获得稀土铈改性纳米二氧化钛材料步骤：置于不高于600度马弗炉中煅烧，煅烧条件为不高于3℃/min的升温速度，保温时间不低于5小时。
将本发明所制备的纳米二氧化钛及稀土铈掺杂纳米二氧化钛制成薄膜电极于FTO上，以测试其电化学参数。粉体材料分散在水溶液中用于测试光催化产氢。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
本发明采用简单的一锅溶胶凝胶法，能大规模合成所需要的粉体光催化/光电催化材料。X射线粉末衍射的结果表明，本发明中铈元素没有形成氧化物，并且锐钛型纳米二氧化钛的晶格发生畸变变大；结合X射线光电子能谱的结果表明，本发明成功地将+3价的稀土铈元素引入纳米二氧化钛的晶格中，由于稀土元素丰富的能级结构，与二氧化钛本身的能级结构杂交，改变了半导体的功函数，引起带隙的变化，拓宽了光谱的吸收响应范围，同时形成电子聚合中心，加快了光生载流子分离，从整体上提升产氢效率。
附图说明
下面通过附图说明本发明的主要参数特征
图1为本发明制备基础二氧化钛纳米颗粒的化学反应示意图；
图2为纳米二氧化钛及稀土铈掺杂纳米二氧化钛的XRD谱图。结果表明，所制备的样品为锐钛矿型纳米二氧化钛（Anatase:No.JCPDS-00-021-1272）,掺铈后的样品并没出现铈的氧化物的特征峰，并且半峰宽有变窄，特征峰向右偏移说明铈元素是以离子的形式进入二氧化钛晶格中。
图3为FEI-SEM场发射扫描电子显微镜图；左边图为纳米二氧化钛FEI-SEM场发射扫描电子显微镜图；右边图为稀土铈掺杂纳米二氧化钛FEI-SEM场发射扫描电子显微镜图；纳米二氧化钛粒径约为16.90nm，稀土掺铈纳米二氧化钛粒径约为14.53nm。结合粉末衍射分析，经谢乐公式计算基本符合，即可表明稀土铈的掺杂可细化晶粒。
图4为纳米二氧化钛及稀土铈掺杂纳米二氧化钛XPS图；左边图为纳米二氧化钛XPS图；右边图为稀土铈掺杂纳米二氧化钛XPS图；从X光电子能谱图分析可知，纯粹的纳米二氧化钛并没有稀土铈元素的特征峰谱出现，掺杂稀土铈元素后出现很明显的特征峰902.93eV，885.10eV，并且该特征峰属于Ce3+的特征峰。以上充分说明，本发明中稀土元素是以元素掺杂且进入纳米二氧化钛晶格中。
图5为电泳Zata测试，该结果表明稀土铈掺杂纳米二氧化钛在水溶液中的Zata电位为56.66mV，说明能均匀分散且稳定存在；纯粹的纳米二氧化钛在水溶液中的Zata电位仅5.51mV，说明该纯二氧化钛在水中的分散程度不如掺稀土铈的产品。
图6为纳米二氧化钛及稀土铈掺杂纳米二氧化钛材料在50％乙醇为牺牲试剂下将产氢总量换算为一个太阳AM1.5G（100mW/cm2）7小时产氢速率及产氢总量图。
图7为在0.8V (vs. Ag/AgCl) 的恒电位下对比纳米二氧化钛及稀土铈掺杂纳米二氧化钛材料，使用三电极体系进行测试，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl，工作电极为FTO上制作的纳米二氧化钛及稀土铈掺杂纳米二氧化钛薄膜，以0.1mol/L Na2SO4为电解液其中含50%的乙醇。改性后的稀土铈掺杂纳米二氧化钛的光电流为5ìA/cm2，纯二氧化钛光电流约为0.5ìA/cm2 ，改性后的材料在0.8v恒电位时光电流得到极大提升。这说明掺杂后的材料作为一种光电催化水解催化剂用于工业大规模制氢有很大前景。
图8为恒电位波长扫描光电转换效率，左图为电化学噪声电流，右图为 0.8v外加偏压下所产生的光电流，结果表明稀土掺杂纳米二氧化钛相比于纯二氧化钛能够在可在可见光范围内产生光电流，将光能转换为氢能储存的光谱响应范围更广泛。掺杂后的截止光响应波长红移至455nm，而改性前为385nm。
图9为Mott-Schottky曲线测试，Mott-Schottky结果表明，稀土掺杂纳米二氧化钛平带电位约为-0.14v（vs. RHE PH=6）相比于纯二氧化钛平带电位约为-0.02v（vs. RHE PH=6）拥有更良好的位置。
图10根据光电转换效率（IPCE）进行带隙计算的结果，结果表明，稀土铈元素掺杂纳米二氧化钛后半导体的带隙有所缩窄为3.3eV，为掺杂之前纯二氧化钛带隙为3.35eV。
具体实施方式
在本发明中，稀土铈元素引入二氧化钛晶格中，在没有改变锐钛矿晶型的前提下使晶粒细化，颗粒在水溶液中分散更加均匀，也更加稳定。通过一系列的测试表明，在产氢速率，光转换效率，波谱吸收响应区间上有较大的改善。
本发明中，稀土铈元素的价态为+3价，且能长久地稳定存在。
实施例1
纳米二氧化钛制备：首先配制溶液A，以钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）为原材料，将8.5ml，浓度为1g/ml的钛酸四丁酯与20ml无水乙醇均匀混合，机械搅拌30分钟。同时配制溶液B：将8.5ml去离子水加入7.5ml冰醋酸与20ml无水乙醇的充分混合液当中，机械搅拌30分钟制得溶液B。将溶液B滴入溶液A，速度为2秒每滴，滴入的同时剧烈搅拌2h，静置4h后，烘干10h至凝胶状。冰醋酸的量至关重要，一方面会影响水解环境的pH值，另一方面会影响钛酸四丁酯水解速度，而二氧化钛的成核生长过程与水解速度密切相关。置于500度马弗炉中煅烧，煅烧条件为2℃/min的升温速度，保温5小时。本发明最终得到的纳米二氧化钛颗粒粒径分布为16~40nm。
实施例2
稀土铈掺杂纳米二氧化钛制备：首先配制溶液A，以钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）为原材料，将8.5ml，浓度为1g/ml的钛酸四丁酯与20ml无水乙醇均匀混合，机械搅拌30分钟。同时配制溶液C：将0.06245g六水硝酸铈溶于8.5ml去离子水中，向该溶液中加入7.5ml冰醋酸与20ml无水乙醇的充分混合液，机械搅拌30分钟制得溶液C。将溶液C滴入溶液A，速度为2秒每滴，滴入的同时剧烈搅拌2h，静置4h后，烘干10h至凝胶状。冰醋酸的量至关重要，一方面会影响水解环境的pH值，另一方面会影响钛酸四丁酯水解速度，而二氧化钛的成核生长过程与水解速度密切相关。置于500度马弗炉中煅烧，煅烧条件为2℃/min的升温速度，保温5小时。本发明最终得到的铈掺杂纳米二氧化钛颗粒粒径分布为13~25nm。
实施例3
纯纳米二氧化钛吸收太阳能水解产氢的性能：准确称取100mg实施例1中制备的稀土铈掺杂纳米二氧化钛，加入25ml去离子水与25ml无水乙醇的混合溶液，无水乙醇作为牺牲剂。超声30分钟，使光催化剂均匀分散于混合液中。以经过太阳光谱矫正的氙灯作为模拟太阳光光源，将光源强度归一化到一个太阳光强即AM1.5G，使用Solar Lab 6A 全玻璃自动采集系统作为气体产生及收集装置，连接FL9700气相色谱仪作为氢气产量检测装置，每小时统计一次光催化产氢量，得到7小时产氢总量为50ìl。
实施例4
稀土铈掺杂纳米二氧化钛吸收太阳能水解产氢的性能：准确称取100mg实施例2中制备的稀土铈掺杂纳米二氧化钛，加入25ml去离子水与25ml无水乙醇的混合溶液，无水乙醇作为牺牲剂。超声30分钟，使光催化剂均匀分散于混合液中。以经过太阳光谱矫正的氙灯作为模拟太阳光光源，将光源强度归一化到一个太阳光强即AM1.5G，使用Solar Lab 6A 全玻璃自动采集系统作为气体产生及收集装置，连接FL9700气相色谱仪作为氢气产量检测装置，每小时统计一次光催化产氢量，得到7小时产氢总量为150ìl。。
实施例5
纯纳米二氧化钛及稀土铈掺杂纳米二氧化钛恒电位光电流测试，使用经过太阳光谱矫正的氙灯模拟太阳光，光强度为100mw/cm2, 使用带有侧面石英玻璃入射窗口的标准三电极光电解池系进行测试，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为在FTO导电玻璃上制作的1*1cm2纳米二氧化钛及稀土铈掺杂纳米二氧化钛薄膜电极。以0.1mol/LNa2SO4为电解液，并在其中按50%体积分数加入乙醇作为牺牲剂，在典型的测试过程中，利用上海辰华电化学工作站武控制施加在工作电极上的恒定外加偏压为0.8V vs. Ag/AgCl，实时监测并记录所产生的光电流/时间曲线。控制恒电位0.8v vs. Ag/AgCl并检测产生的光电流。结果表明，纯二氧化钛纳米材料涂片电极上测得的光电流密度为0.5ìA/cm2，稀土铈掺杂纳米二氧化钛纳米材料涂片电极上所测得光电流密度为5ìA/cm2，说明经稀土铈改性后的二氧化钛材料能更加高效地利用太阳能。
实施例6
纯纳米二氧化钛光电极和稀土铈掺杂纳米二氧化钛光电极在恒定外加偏压下以光源波长扫描模式所进行的光电流测试，使用经过太阳光谱矫正的氙灯为光源，经由单色器调制输出不同波长的单色光照射在工作电极上, 使用带有侧面石英玻璃入射窗口的标准三电极光电解池系进行测试，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为在FTO导电玻璃上制作的1*1cm2纳米二氧化钛及稀土铈掺杂纳米二氧化钛薄膜电极。以0.1mol/L Na2SO4为电解液，并在其中按50%体积分数加入乙醇作为牺牲剂。在典型的测试过程中，利用武汉思科特电化学工作站控制工作电极上所施加的恒定外加偏压为0.8V vs.Ag/AgCl，实时监测并记录不同波长输出光照射在光电极表面所产生的光电流/时间曲线。结果表明，纯二氧化钛纳米薄膜电极有光电流响应的极限入射波长为385nm。稀土铈掺杂纳米二氧化钛纳米薄膜电极有光电流响应的极限入射波长为455nm，说明稀土改性后的材料具有可见光吸收能力，并且光生载流子分离效率更高。
Claims (2)
1.一种稀土铈改性纳米二氧化钛材料的制备方法，其特征在于步骤如下:
1）制取溶胶步骤，首先配制溶液A：将钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）与无水乙醇均匀混合，两者体积比范围控制在1:4到1:1之间，在进行不少于30分钟的机械搅拌后静置备用；配制溶液C：将六水硝酸铈溶于超纯水中制得不同浓度的硝酸铈水溶液，并向其中加入预先配好的体积比不高于3:8的冰醋酸/无水乙醇混合液，二者进行的充分混合；机械搅拌不低于30分钟；
2）获得凝胶步骤：将溶液C缓慢逐滴滴入溶液A，其中Ce和Ti的元素比不低于1:200，滴加速度不高于2秒/滴；滴入的同时剧烈搅拌，滴加过程耗时不少于2h；在经过不少于4h的静置和不少于10h的烘干后获得凝胶状物；
3）获得稀土铈改性纳米二氧化钛材料步骤：将步骤2）获得的凝胶状物置于不高于600℃度马弗炉中煅烧，煅烧过程的升温速度不高于3℃/min，保温时间不低于5小时，随后制得经稀土铈改性后的纳米二氧化钛材料。
2.权利要求1制得的稀土铈改性纳米二氧化钛材料在太阳能转化过程中的应用。
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