CN115505097B - 活化聚氨酯及其制备方法和用于VOCs催化降解的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境催化技术领域，提供一种活化聚氨酯及其制备方法和用于VOCs催化降解的复合催化剂及其制备方法。制备活化聚氨酯的方法包括：将废聚氨酯进行热压成型、剪切，得到小块废聚氨酯；对所述小块废聚氨酯进行洗涤、干燥，然后与含二异氰酸酯、有机胺和第一有机溶剂的混合溶液混合，进行反应。本发明对废聚氨酯进行活化，所得到的活化聚氨酯能够作为光转化催化剂的载体，不仅缓解了废聚氨酯带来的环境压力，还实现废聚氨酯的高值转化。

Description

活化聚氨酯及其制备方法和用于VOCs催化降解的复合催化剂 及其制备方法

技术领域

本发明属于环境催化技术领域，更具体地，涉及一种活化聚氨酯及其制备方法、一种用于VOCs催化降解的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

世界卫生组织将熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的有机化合物称为挥发性有机化合物(VOCs)。空气中的VOCs通常源于工业生产、运输，以及室内家具、墙面涂料、家庭烹饪等。大多VOCs因含易致癌的苯、氯乙烯和多环芳烃等芳香族化合物而对人类的健康造成威胁。此外，这些VOCs易与氮氧化合物(NOx)发生光化学反应生成臭氧、过氧硝基酞、醛类等光化学烟雾，造成二次污染。

传统的VOCs处理技术主要包括吸附、冷凝和生物膜法等物理手段，以及焚烧、生物氧化、等离子体分解法等化学技术。然而，这些技术仅适用于特定场景或具有特殊要求。例如，焚烧和冷凝技术仅适用于处理中高浓度的VOCs，而对于处理空气中低浓度的VOCs则成本较高、难度较大；而吸附技术仅能将VOCs进行一定程度地固定或固化，其降解仍有待进一步处理。

VOCs催化氧化被认为是一类富有前景的替代性技术，目前已开发出多种基于催化氧化技术途径以提高催化降解效率。除了以贵金属、过渡金属氧化物、稀土掺杂二氧化钛等不同催化剂对VOCs降解效率进行调控，还可对催化剂载体进行结构设计或对载体进行改性以提升VOCs吸附量，从而利于提升催化剂对VOCs的降解效率。常见的催化剂载体主要基于购买或自制吸附载体及其他高值产品，例如活性炭、生物炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯、MOF材料。相比之下，利用回收固废充当VOC催化载体的报道较少。

废聚氨酯是一类介于橡胶与塑料之间的固体废料，具有高弹性、发泡性、耐磨性和耐低温等特性。尤其是废蜂窝状聚氨酯，因具大气孔、大表面积特性，被越来越多用于消声、除尘以及催化载体等领域。同时其报废量也与日俱增，易对环境造成威胁。目前，这类废聚氨酯的回收方法主要包括材料回收、化学回收和能量回收。这些回收方法常涉及复杂机械组合工艺或高温、高压等严苛条件，导致高的回收能耗和成本。若能利用活化法回收蜂窝状废聚氨酯并用作VOCs催化剂载体的方法不仅操作简单，还可实现废聚氨酯在环境催化技术领域高值利用目标。废聚氨酯不同活化方法的研究不仅利于解决废聚氨酯导致的环境压力，而且对拓展VOCs催化载体体系和提升VOCs降解效率均具有重要意义。

发明内容

针对现有技术所存在的废聚氨酯回收利用率低以及VOCs处理困难等问题，本发明的目的在于提供一种制备活化聚氨酯的方法，由该方法制备得到的活化聚氨酯，以及一种用于VOCs催化降解的复合催化剂及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种制备活化聚氨酯的方法，该方法包括：

1)将废聚氨酯进行热压成型、剪切，得到小块废聚氨酯；

2)对所述小块废聚氨酯进行洗涤、干燥，得到待活化的聚氨酯；

3)将待活化的聚氨酯与含活化剂(二异氰酸酯)、有机胺和第一有机溶剂的混合溶液混合，在惰性气氛下于70-85℃反应8-10h，得到含活化聚氨酯的固液混合物；

4)将所述固液混合物过滤，过滤后所得固体进行洗涤、干燥。

第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述的方法制备得到的活化聚氨酯。

第三方面，本发明提供了一种用于VOCs催化降解的复合催化剂，该复合催化剂包含本发明所述的活化聚氨酯以及活性组分，其中，所述活性组分包含二氧化钛和可选的掺杂在所述二氧化钛中的掺杂金属。

第四方面，本发明提供了一种制备本发明第三方面所述的用于VOCs催化降解的复合催化剂的方法，该方法包括：

步骤I：将所述活化聚氨酯浸渍到钛硅氧烷溶液中，在50-70℃下搅拌反应0.5-5h，静置，使所述活化聚氨酯的表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；其中，所述钛硅氧烷溶液是由钛酸四异丙酯、偶联剂在第二有机溶剂中于50-60℃反应0.5-3h得到，所述偶联剂为丙基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷；

步骤II：将所述钛硅氧烷/聚氨酯复合材料进行煅烧；

可选地，所述煅烧之前，该方法还包括：

步骤II-I：将掺杂金属的硝酸盐溶液旋涂于所述钛硅氧烷/聚氨酯复合材料上，经洗涤和紫外灯照射。

本发明对废聚氨酯进行活化，活化后的废聚氨酯能够作为光转化催化剂(二氧化钛催化剂)的载体，这不仅缓解了废聚氨酯带来的环境压力，还实现了废聚氨酯的高值转化。一方面，本发明以该活化聚氨酯为载体所制备的复合催化剂可弥补粉末状或细颗粒状催化剂的成型缺陷。另一方面，以活化聚氨酯与二氧化钛复合得到的本发明的复合催化剂属于吸附-降解一体化复合材料，对气态苯的降解效率较高；相比于常规二氧化钛催化剂，本发明的复合催化剂具有更好的废气流通性和更高VOCs富集能力。在一种优选的实施方式中，该复合催化剂中还掺杂有Ce和Cu，能进一步提高对VOCs的催化降解性能，由实施例部分可知，其对气态苯的去除率可高达92％。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本发明一种实施方式中的Ce-Cu共掺杂二氧化钛/聚氨酯复合材料的制备流程图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种制备活化聚氨酯的方法，该方法包括：

1)将废聚氨酯进行热压成型、剪切，得到小块废聚氨酯；

2)对所述小块废聚氨酯进行洗涤、干燥，得到待活化的聚氨酯；

3)将待活化的聚氨酯与含活化剂(二异氰酸酯)、有机胺和第一有机溶剂的混合溶液混合，在惰性气氛下于70-85℃反应8-10h，得到含活化聚氨酯的固液混合物；

4)将所述固液混合物过滤，过滤后所得固体进行洗涤、干燥。

本发明对待处理的废聚氨酯没有特别限定，可以是回收的各种适合热压成型的废聚氨酯。针对本发明，所述废聚氨酯优选为蜂窝状废聚氨酯，例如各种废消音聚氨酯海绵、废防尘聚氨酯海绵。

根据本发明，所述热压成型之前，可以将所述废聚氨酯在常压下切成0.5-3mm的小颗粒。

步骤1)中，优选地，所述热压成型的过程包括：将所述废聚氨酯的颗粒在150-180℃下预热10-15min，再在180-190℃、4-5MPa压力下保持2-3min以成型。

步骤1)中，通过剪切可获得小块废聚氨酯。在一种具体的实施方式中，小块废聚氨酯的尺寸为(0.9-1.1)cm×(1.9-2.1)cm×(2.9-3.1)cm。

步骤2)中，按照一种优选的实施方式，所述洗涤包括：依次以甲苯、无水乙醇对小块废聚氨酯进行洗涤。所述洗涤可以在超声条件下进行，所述超声条件包括：温度为40-60℃，超声时间为0.5-1h。超声频率可以为20k-40k Hz。

步骤2)中，所述干燥为真空干燥。优选地，干燥的温度为50-70℃，干燥时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h。

步骤3)中，所述混合优选包括：将待活化的聚氨酯置入混合溶液中超声分散2-4h，以使混合溶液均匀分散在聚氨酯的孔内。

步骤3)中，所述活化剂为二异氰酸酯，所述二异氰酸酯可以是合成聚氨酯的常用二异氰酸酯单体。针对本发明，优选地，所述活化剂选自1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种，更优选为甲苯二异氰酸酯。

所述有机胺可以为多元胺和/或多元醇胺。针对本发明，优选地，所述有机胺选自二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种。

所述第一有机溶剂可以为甲苯、乙苯和苯中的至少一种，优选为甲苯。

步骤3)中，按照一种实施方式，所述混合溶液中，所述活化剂、第一有机溶剂和有机胺的质量比为(2-4)∶(10-13)∶(1-2)，例如2∶10∶1，3∶10∶1，3∶11∶1，4∶10∶2。

按照一种优选的实施方式，所述待活化的聚氨酯与所述混合溶液用量的质量比为1∶(30-32)。

步骤3)中，在惰性气氛(如氮气)下，在所述第一有机溶剂中，各反应物在70-85℃反应8-10h(发生加成反应)，从而形成具有异氰酸酯基的取代脲，该产物悬挂在聚氨酯的孔内，实现对废聚氨酯的活化。

步骤4)中，按照一种实施方式，所述洗涤包括：依次以甲苯、无水乙醇对过滤所得固体进行洗涤。所述洗涤可以在超声条件下进行，所述超声条件包括：温度为40-60℃，超声时间为0.5-1h。超声频率可以为20k-40k Hz。通过所述洗涤以去除废聚氨酯上残余反应物等。

步骤4)中，所述干燥为真空干燥。优选地，干燥的温度为50-70℃，干燥时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h。

根据本发明的第二方面，本发明提供由本发明第一方面所述的方法制备得到的活化聚氨酯。

根据本发明的第三方面，本发明提供一种用于VOCs催化降解的复合催化剂，该复合催化剂包含本发明的活化聚氨酯以及活性组分。

本发明的复合催化剂中，所述活性组分包含二氧化钛(TiO₂)和可选的掺杂在所述二氧化钛中的掺杂金属。按照一种实施方式，所述活性组分为二氧化钛。按照另一种实施方式，所述活性组分为金属掺杂的二氧化钛。

针对本发明，所述活性组分中，所述掺杂金属与二氧化钛的质量比可以为(0-10)∶100，优选为(1-9)∶100。

根据本发明，所述掺杂金属可以参照现有的金属掺杂二氧化钛催化剂(光转化催化剂)进行选择。通常地，所述掺杂金属可以选自过渡金属、稀土金属和碱土金属中的一种或几种。优选地，所述掺杂金属选自Ce、Cu、Cr、Zn和Ag中的至少一种。

更优选地，所述掺杂金属为Ce和Cu。引入的Cu元素可以降低材料的带隙能量，从而能提高TiO₂的光催化性能；引入的稀土Ce元素因具有不完全占有的4f轨道和空的5d轨道，不仅能有效抑制光生电子和空穴的复合，还能对可见光能进行部分吸收，使f电子从基态跃迁至激发态，从而能进一步拓展TiO₂光谱响应范围。

按照一种优选的实施方式，所述活性组分由二氧化钛和掺杂在其中的的Ce和Cu组成，Ce和Cu的摩尔比为1∶(1-3)，例如为1∶1、1∶1.5、1∶2。该实施方式中，所述掺杂金属与二氧化钛的质量比可以为(1-10)∶100，例如为2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100、7∶100、8∶100、9∶100或10∶100。本发明中，活性组分之间的质量比是通过制备催化剂时的原料投料量计算得到。

优选地，以所述复合催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为15-30重量％。本发明中，催化剂中的活性组分含量是以各自的氧化物计，活性组分的含量通过荧光光谱法测得。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种制备所述用于VOCs催化降解的复合催化剂的方法，该方法包括：

步骤I：将所述活化聚氨酯浸渍到钛硅氧烷溶液中，在50-70℃下搅拌反应0.5-5h，静置，使所述活化聚氨酯的表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；

步骤II：将所述钛硅氧烷/聚氨酯复合材料进行煅烧。

步骤I中，所述钛硅氧烷溶液由钛酸四异丙酯、偶联剂在第二有机溶剂中反应得到，其中，所述偶联剂为丙基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷(即，3-氨丙基三甲氧基硅烷)。钛酸四异丙酯与所述偶联剂在50-70℃(优选50-60℃)下反应0.5-5h(优选1-2h)(发生取代反应)，获得钛硅氧烷胶体溶液。

步骤I中，所述第二有机溶剂可以为甲苯、乙苯和苯中的至少一种，优选为甲苯。

按照一种优选的实施方式，钛酸四异丙酯、偶联剂和第二有机溶剂用量的体积比为(4-6)∶(6-8)∶(60-80)，例如为4∶6∶60，5∶7∶60，5.5∶8∶65，5∶8∶75，6∶8∶80。

步骤I中，所述活化聚氨酯和所述钛硅氧烷溶液在低温(50-70℃)下搅拌反应0.5-5h(搅拌速度可以为200-300r/min)，能使所述活化废聚氨酯上的异氰酸酯基进一步与胶体钛硅氧烷溶液反应以生成钛硅氧烷改性废聚氨酯。

步骤I中，所述静置的时间可以为7-12h，优选为8-10h。静置可在室温下进行。

针对本发明，优选地，所述活化聚氨酯和所述钛硅氧烷溶液用量的质量比为1∶(20-50)。

当所述活性组分为金属掺杂的二氧化钛时，本发明的方法还包括以下步骤：

步骤II-I：将掺杂金属的硝酸盐溶液旋涂于所述钛硅氧烷/聚氨酯复合材料上，经洗涤和紫外灯照射。掺杂金属如上文所述。

优选地，所述掺杂金属的硝酸盐溶液由Ce(NO₃)₃的水溶液和Cu(NO₃)₂的水溶液按照体积比为(0.5-2)∶1配制得到。所述掺杂金属的硝酸盐溶液中的Ce³⁺浓度为0.2-0.4mol/L，Cu²⁺浓度为0.3-0.6mol/L。

步骤II-I中，旋涂次数可以为一次或多次，优选旋涂多次，例如2次。

步骤II-I中，可以以浓度为0.8-1.5mol/L的草酸水溶液，优选为浓度为1-1.2mol/L的草酸水溶液进行洗涤。

步骤II-I中，通过紫外灯照射实现铈盐和铜盐的光还原。优选地，紫光灯功率为40-60W，照射时间为6-8h。

步骤II中，对复合材料的煅烧在惰性气氛(例如氮气气氛)下进行，煅烧的温度可以为170-260℃，优选为180-220℃，更优选为180-200℃；煅烧时间可以为2-6h，优选为3-5h。

按照一种实施方式，所述复合催化剂中的活性组分为二氧化钛，该复合催化剂的制备方法包括：

步骤I：将活化聚氨酯浸入钛硅氧烷溶液中，搅拌反应，静置，以使聚氨酯表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，自然晾干，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；

步骤II：将硅氧烷/聚氨酯复合材料用蒸馏水多次(例如2次、3次)洗涤，干燥(如在50-80℃干燥2-5h)，再进行煅烧，获得二氧化钛/聚氨酯复合材料(复合催化剂)。

按照另一种实施方式，所述复合催化剂中的活性组分为铈-铜共掺杂二氧化钛，该复合催化剂的制备方法包括：

步骤I：将活化聚氨酯浸入钛硅氧烷溶液中，搅拌下反应，静置，以使聚氨酯表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，自然晾干，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；

步骤II-I：将Ce(NO₃)₃的水溶液和Cu(NO₃)₂的水溶液混合，得到掺杂金属混合液，将该混合液多次(例如2次)旋涂于钛硅氧烷/聚氨酯复合材料上；再依次用草酸水溶液洗涤、紫外灯进行光照射；

步骤II：将光照后样品放入通有氮气的管式炉中，进行煅烧，得到铈-铜共掺杂二氧化钛/聚氨酯复合材料(复合催化剂)。

根据本发明，所述复合催化剂的制备方法还包括制备所述活化聚氨酯的步骤，活化聚氨酯的制备方法如上文所述。

按照一种具体的实施方式，所述复合催化剂为Ce-Cu共掺杂二氧化钛/聚氨酯复合材料，如图1所示，由包括以下主要流程的方法制得：

先将废聚氨酯热压成型，剪切成小块，再分散到由活化剂、有机胺和有机溶剂组成的混合溶液中进行反应，最后将反应所得固液混合物进行过滤，所得固体经洗涤、干燥，得到活化后废聚氨酯(即，所述活化聚氨酯)；

活化后废聚氨酯浸泡在钛硅氧烷溶液中，低温搅拌反应，静置，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；再将Ce-Cu硝酸盐溶液多次旋涂在该复合材料上，经草酸洗涤、紫外灯照射，最后在180-200℃煅烧3-5h，得到Ce-Cu共掺杂二氧化钛/聚氨酯复合材料。

本发明所制备的复合催化剂属于一种用于降解VOCs的负载型光转化催化剂。所提供的方法以对二氧化钛具有高负载量的活化聚氨酯为载体，形成的复合材料提高了对VOCs的催化降解效率。进一步地，本发明的方法通过以旋涂方式、草酸清洗、紫外光照和低温煅烧联合技术在二氧化钛中引入诸如铈和铜共掺杂的金属，使所制备的共掺杂的TiO₂能进一步拓展催化剂的光谱响应范围，所得到的铈-铜共掺杂二氧化钛/聚氨酯复合材料对VOCs的催化降解效率更高。所述VOCs例如为气态苯。优选地，本发明的复合催化剂在可见光下对气态苯的去除率为70-92％。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

以下实施例和对比例中，

废聚氨酯为废蜂窝状聚氨酯，源自废消音聚氨酯海绵，热压成型前切成0.5-3mm小颗粒。

所制备的复合催化剂对VOCs催化降解效果以对气态苯的去除率来表示，具体地，

在反应器中设置功率密度为0.1W/cm²的可见光，气态苯以80h^-1空速进入到反应器中，从反应器中流出气通过进洞进样器进入GC系统，每隔5min自动将100μL流出气注入填充柱，氦气作为载体，流速为20mL/min，通过灯泡开关分别在可见光照射和黑暗下实施苯的去除实验。通过气相色谱系统检测反应器的流出气体中苯的浓度。

气态苯的去除率(％)＝[(C₀-C_t)/C₀]×100％，其中，C₀为气态苯在反应开始时的体积浓度(100ppm)，C_t为苯在反应时间为t(t＝24h)的体积浓度。

实施例1-5

除了采用不同的活化剂外，实施例1-5按照相同的方法制备复合催化剂。

1、制备活化聚氨酯

(1)利用热压成型法将废聚氨酯颗粒在150℃下预热10min，再在180℃、4MPa压力下保持2min后剪切，得到尺寸为0.9cm×1.9cm×2.9cm的小块废聚氨酯；

(2)依次用甲苯、无水乙醇对小块废聚氨酯在40℃水浴超声洗涤0.5h，然后置于烘箱中在50℃真空干燥1h，得到待活化的聚氨酯；

(3)将待活化的聚氨酯放入装有混合溶液(质量比为1∶30)的烧瓶中超声分散2h，得到反应液；混合溶液由活化剂、甲苯和二甲胺以质量比为2∶10∶1组成；

随后，将盛有该反应液的烧瓶用电热套加热至70℃并搅拌8h，该过程持续通入氮气鼓泡以去除氧气，得到具有活化聚氨酯的固液混合物；

(4)将固液混合物过滤，所得固体依次用甲苯、无水乙醇分别在30℃水浴超声洗涤0.5h，之后置于烘箱中在50℃真空干燥2h，获得活化聚氨酯。

2、催化剂的制备

(1)将活化聚氨酯浸入钛硅氧烷溶液(质量比为1∶20)中，并在50℃以200r/min搅拌反应1h，随后静置8h，以使聚氨酯表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，自然晾干，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；其中，前驱体溶液由钛酸四异丙酯、氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯(三者体积比为4∶6∶60)中于50℃反应1h形成；

(2)将Ce(NO₃)₃的水溶液和Cu(NO₃)₂的水溶液按照体积比为0.5∶1混合，得到掺杂金属混合液，将该混合液旋涂于钛硅氧烷/聚氨酯复合材料上，控制混合液中Ce³⁺浓度为0.2mol/L，Cu²⁺浓度为0.3mol/L；

(3)在复合材料上重复旋涂混合液，所得旋涂后样品用草酸溶液(1.0mol/L)洗涤，再用60W紫外灯光照射6h。

(4)光照后产物放入通有氮气的管式炉中，在180℃煅烧3h，得到铈-铜共掺杂二氧化钛/聚氨酯复合材料，该催化剂中的活性组分总含量为16wt％，(Ce+Cu)/TiO₂的重量百分比为3％。

实施例1-5的活化剂、所制备的催化剂对气态苯的去除率测试结果如表1所示。

表1

实施例6-10

除了采用不同的活化剂外，实施例6-10按照相同的方法制备复合催化剂。

1、制备活化聚氨酯

(1)利用热压成型法将废聚氨酯颗粒在160℃下预热10min，再在185℃、4.5MPa压力下保持3min后剪切，得到尺寸为1cm×2cm×3cm的小块废聚氨酯；

(2)依次用甲苯、无水乙醇对小块废聚氨酯在40℃水浴超声洗涤0.5h，然后置于烘箱中在50℃真空干燥1h，得到待活化的聚氨酯；

(3)将待活化的聚氨酯放入装有混合溶液(质量比为1∶31)的烧瓶中超声分散2h，得到反应液；其中，混合溶液由活化剂、甲苯和二甲胺以质量比为2∶10∶1组成；

随后，将盛有该反应液的烧瓶用电热套加热至70℃并搅拌8h，该过程持续通入氮气鼓泡以去除氧气，得到具有活化聚氨酯的固液混合物；

(4)将固液混合物进行过滤，所得固体依次用甲苯、无水乙醇分别在30℃水浴超声洗涤0.5h，之后置于烘箱中在50℃下真空干燥2h，获得活化聚氨酯。

2、催化剂的制备

(1)将活化聚氨酯浸入钛硅氧烷溶液(质量比为1∶30)中，并在50℃以200r/min搅拌反应1h，随后静置8h，以使聚氨酯表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，自然晾干，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；其中，前驱体溶液由钛酸四异丙酯、氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯(三者体积比5∶7∶60)中于50℃反应1h形成；

(2)将钛硅氧烷/聚氨酯复合材料用蒸馏水洗涤3次后，在70℃下干燥3h，再在180℃下煅烧5h，获得二氧化钛/聚氨酯复合材料，该催化剂中的活性组分(TiO₂)含量为18wt％。

实施例6-10的活化剂、所制备的催化剂对气态苯的去除率测试结果如表2所示。

表2

对比例1-5

除了掺杂金属的掺杂量不同外，对比例1-5按照相同的方法制备金属掺杂二氧化钛催化剂。

(1)配制钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液40mL，并在冰水浴中磁力搅拌，使钛酸四丁酯溶解；

(2)称取Ce(NO₃)₃和Cu(NO₃)₂，按照Ce³⁺和Cu²⁺的总量与TiO₂的重量百分比为0、2％、4％、6％和8％的配比溶解到混合溶液中；控制混合溶液中Ce³⁺浓度为0.2mol/L，Cu²⁺浓度为0.3mol/L；

加入无水乙醇与硝酸(浓度为68wt％)的混合溶液12mL，经1h搅拌得到透明的TiO₂溶胶；其中，无水乙醇和硝酸的体积比为5∶1；

(3)将所得溶胶用60W紫外灯进行光照射6h；照射后产物放入高温箱式炉中以10℃/min的速率升温至400℃并保持6h，自然冷却至室温，获得铈铜掺杂的二氧化钛催化剂。

对比例1-5中催化剂的金属掺杂量、催化剂对气态苯的去除率测试结果如表3所示。

表3

实施例11-15

除了采用不同的有机胺外，实施例11-15按照相同的方法制备复合催化剂。

1、制备活化聚氨酯

(1)利用热压成型法将废聚氨酯颗粒在170℃下预热15min，再在185℃、4.5MPa压力下保持3min后剪切，得到尺寸为1cm×2cm×3cm的小块废聚氨酯；

(2)依次用甲苯、无水乙醇对小块废聚氨酯在50℃水浴超声洗涤0.5h，然后置于烘箱中于60℃真空干燥2h，得到待活化的聚氨酯；

(3)将待活化的聚氨酯放入装有混合溶液(质量比为1∶31)的烧瓶中并超声分散2h，得到反应液；其中，混合溶液由对苯二异氰酸酯、甲苯和有机胺以质量比为3∶10∶1组成；

随后，将盛有该反应液的烧瓶用电热套加热至80℃并搅拌9h，该过程持续通入氮气鼓泡以去除氧气，得到具有活化聚氨酯的固液混合物；

(4)将固液混合物进行过滤，所得固体依次用甲苯、无水乙醇分别在35℃水浴超声洗涤0.5h，之后置于烘箱中在60℃下真空干燥3h，获得活化聚氨酯。

2、催化剂的制备

(1)将活化聚氨酯浸入钛硅氧烷溶液(质量比为1∶40)中，并在60℃以250r/min搅拌反应1h，随后静置8h，以使聚氨酯表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，自然晾干，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；其中，钛硅氧烷溶液由钛酸四异丙酯、氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯(三者体积比为5.5∶8∶65)中于50℃反应1h形成；

(2)将Ce(NO₃)₃的水溶液和Cu(NO₃)₂的水溶液按照体积比为1∶1混合，得到掺杂金属混合液，将该混合液旋涂于钛硅氧烷/聚氨酯复合材料上，控制混合液中Ce³⁺浓度为0.3mol/L，Cu²⁺浓度为0.5mol/L；

(3)在复合材料上重复旋涂混合液，所得旋涂后样品用草酸溶液(1.0mol/L)洗涤，再用60W紫外灯光照射7h。

(4)将光照后产物放入通有氮气的管式炉中，在200℃下煅烧4h，得到铈-铜共掺杂二氧化钛/聚氨酯复合材料，该催化剂中的活性组分总含量为21wt％，(Ce+Cu)/TiO₂的重量百分比为6％。

实施例11-15的有机胺、所制备的催化剂及对气态苯的去除率测试结果如表4所示。

表4

实施例16-20

除了采用不同的有机胺外，实施例16-20按照相同的方法制备复合催化剂。

1、制备活化聚氨酯

(1)利用热压成型法将废聚氨酯颗粒在170℃下预热10min，再在185℃、5MPa压力下保持3min后剪切，得到尺寸为1.1cm×2.1cm×3cm的小块废聚氨酯；

(2)依次用甲苯、无水乙醇对小块废聚氨酯在60℃水浴超声洗涤1h，然后置于烘箱中在60℃真空干燥2h，得到待活化的聚氨酯；

(3)将待活化的聚氨酯放入装有混合溶液(质量比为1∶32)的烧瓶中并超声分散3h，得到反应液；其中，混合溶液由六亚甲基二异氰酸酯、甲苯和有机胺以质量比为3∶11∶1组成；

随后，将盛有该反应液的烧瓶用电热套加热至80℃并搅拌8h，该过程持续通入氮气鼓泡以去除氧气，得到具有活化聚氨酯的固液混合物；

(4)将固液混合物进行过滤，所得固体依次用甲苯、无水乙醇分别在35℃水浴超声洗涤0.5h，之后置于烘箱中在60℃下真空干燥3h，获得活化聚氨酯。

2、催化剂的制备

(1)将活化聚氨酯浸入钛硅氧烷溶液(质量比为1∶45)中，并在55℃以300r/min速率搅拌反应2h，随后静置9h，以使聚氨酯表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，自然晾干，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；其中，钛硅氧烷溶液由钛酸四异丙酯、氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯(三者体积比为5∶8∶75)中于55℃反应1.5h形成；

(2)将Ce(NO₃)₃的水溶液和Cu(NO₃)₂的水溶液按照体积比为2∶1混合，得到掺杂金属混合液，将该混合液旋涂于钛硅氧烷/聚氨酯复合材料上，控制混合液中Ce³⁺浓度为0.4mol/L，Cu²⁺浓度为0.5mol/L；

(3)在复合材料上重复旋涂混合液，所得旋涂后样品用草酸溶液(1.2mol/L)洗涤，再用60W紫外灯光照射8h。

(4)光照后产物放入通有氮气的管式炉中，在200℃下煅烧5h，得到铈-铜共掺杂二氧化钛/聚氨酯复合材料，该催化剂中的活性组分总含量为26wt％，(Ce+Cu)/TiO₂的重量百分比为8％。

实施例16-20的活化剂、所制备的催化剂及对气态苯的去除率测试结果如表5所示。

表5

实施例21-25

除了采用不同的有机胺外，实施例21-25按照相同的方法制备复合催化剂。

1、制备活化聚氨酯

(1)利用热压成型法将废聚氨酯颗粒在180℃下预热11min，再在190℃、5MPa压力下保持2min后剪切，得到尺寸为1.1cm×2.1cm×3.1cm的小块废聚氨酯；

(2)依次用甲苯、无水乙醇对小块废聚氨酯在60℃水浴超声洗涤1h，然后置于烘箱中在70℃真空干燥3h，得到待活化的聚氨酯；

(3)将活化的聚氨酯放入装有混合溶液(质量比为1∶32)的烧瓶中并超声分散4h，得到反应液；其中，混合溶液由异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯和二甲胺以质量比为4∶10∶2组成；

随后，将盛有该反应液的烧瓶用电热套加热至85℃并搅拌10h，该过程持续通入氮气鼓泡以去除氧气，得到具有活化聚氨酯的固液混合物；

(4)将固液混合物进行过滤，所得固体依次用甲苯、无水乙醇分别在35℃水浴超声洗涤1h，之后置于烘箱中在70℃真空干燥4h，获得活化聚氨酯。

2、催化剂的制备

(1)将活化聚氨酯浸入钛硅氧烷溶液(质量比为1∶50)中，并在60℃以300r/min搅拌反应2h，随后静置10h，以使聚氨酯表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，自然晾干，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；其中，钛硅氧烷溶液由钛酸四异丙酯、氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯(三者体积比为6∶8∶80)中于50℃反应时间为2h形成；

(2)将Ce(NO₃)₃的水溶液和Cu(NO₃)₂的水溶液按照体积比为2∶1混合，得到掺杂金属混合液，将该混合液旋涂于钛硅氧烷/聚氨酯复合材料上，控制混合液中Ce³⁺浓度为0.4mol/L，Cu²⁺浓度为0.6mol/L；

(3)在复合材料上重复旋涂掺杂金属混合液，所得旋涂后样品用草酸溶液(1.2mol/L)洗涤，再用60W紫外灯光照射6h。

(4)将光照后产物放入通有氮气的管式炉中，在200℃煅烧5h，得到铈-铜共掺杂二氧化钛/聚氨酯复合材料，该催化剂中的活性组分总含量为29wt％，(Ce+Cu)/TiO₂的重量百分比为9％。

实施例21-25的有机胺、所制备的催化剂及对气态苯的去除率测试结果如表6所示。

表6

将实施例1-25与对比例1-5进行比较可知，本发明的催化剂中引入以废聚氨酯为原料制备的活化聚氨酯为载体后，能提高TiO₂催化剂的吸附能力，提高对VOCs催化效果。其中，通过对废聚氨酯进行活化，提高了TiO₂与聚氨酯之间的附着力。

此外，将实施例1-5、11-25与实施例6-10进行对比可知，在TiO₂中进一步掺杂铈-铜，能进一步提高VOCs催化效果，可见，通过掺杂减少了电子-空穴对复合的同时提高了在可见光范围内二氧化钛的光活性。

由实施例1-5可知，在多种聚氨酯的活化方案中，对苯二异氰酸酯的活化效果较好，相应气态苯去除率最高；由实施例11-25可知，在不同有机胺条件下，以三乙胺为添加剂且(铈+铜)/二氧化钛的重量百分比为6％时，可见光照24h后气态苯的去除率高达92％。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (18)

1.一种用于VOCs催化降解的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂包含活化聚氨酯以及活性组分，其中，所述活性组分由二氧化钛和掺杂在其中的Ce和Cu组成，Ce和Cu的摩尔比为1∶(1-3)；

所述活性组分中，所述掺杂金属Ce和Cu与二氧化钛的质量比为(1-9)∶100；

以所述复合催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为15-30重量％；

用于VOCs催化降解的复合催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：

步骤I：将活化聚氨酯浸渍到钛硅氧烷溶液中，在50-70℃下搅拌反应0.5-5h，静置，使所述活化聚氨酯的表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；其中，所述钛硅氧烷溶液是由钛酸四异丙酯、偶联剂在第二有机溶剂中于50-60℃反应0.5-3h得到，所述偶联剂为丙基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷；

步骤II-I：将掺杂金属的硝酸盐溶液旋涂于所述钛硅氧烷/聚氨酯复合材料上，经洗涤和紫外灯照射；

步骤II：将所述钛硅氧烷/聚氨酯复合材料进行煅烧；煅烧在惰性气氛下进行；

其中活化聚氨酯通过包括以下步骤的方法制备得到：

1)将废聚氨酯进行热压成型、剪切，得到小块废聚氨酯；所述废聚氨酯为蜂窝状废聚氨酯；

2)对所述小块废聚氨酯进行洗涤、干燥，得到待活化的聚氨酯；

3)将待活化的聚氨酯与含活化剂、有机胺和第一有机溶剂的混合溶液混合，在惰性气氛下于70-85℃反应8-10h，得到含活化聚氨酯的固液混合物；所述活化剂为二异氰酸酯；

4)将所述固液混合物过滤，过滤后所得固体进行洗涤、干燥。

2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤1)中，所述热压成型的过程包括：将所述废聚氨酯的颗粒在150-180℃下预热10-15min，再在180-190℃、4-5MPa压力下保持2-3min以成型。

3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤1)中，通过剪切得到的小块废聚氨酯的尺寸为(0.9-1.1)cm×(1.9-2.1)cm×(2.9-3.1)cm。

4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤3)中，所述二异氰酸酯选自1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤3)中，所述有机胺选自二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤3)中，所述混合溶液中，所述活化剂、第一有机溶剂和有机胺的质量比为(2-4)∶(10-13)∶(1-2)。

8.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤3)中，所述第一有机溶剂为甲苯、乙苯和苯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤3)中，所述待活化的聚氨酯与所述混合溶液用量的质量之比为1∶(30-32)。

10.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤2)中，所述洗涤包括：依次以甲苯、无水乙醇对所述小块废聚氨酯进行洗涤；

步骤4)中，所述洗涤包括：依次以甲苯、无水乙醇对所述固体进行洗涤；

步骤2)和步骤4)中，所述洗涤分别在超声条件下进行，所述超声条件包括：温度为40-60℃，超声时间为0.5-1h；所述干燥分别为真空干燥，干燥的温度为50-70℃，干燥时间为1-5h。

11.一种制备权利要求1-10任一项所述的用于VOCs催化降解的复合催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：

步骤I：将所述活化聚氨酯浸渍到钛硅氧烷溶液中，在50-70℃下搅拌反应0.5-5h，静置，使所述活化聚氨酯的表面沉积一层钛硅氧烷薄膜，得到钛硅氧烷/聚氨酯复合材料；其中，

所述钛硅氧烷溶液是由钛酸四异丙酯、偶联剂在第二有机溶剂中于50-60℃反应0.5-3h得到，所述偶联剂为丙基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷；

步骤II-I：将掺杂金属的硝酸盐溶液旋涂于所述钛硅氧烷/聚氨酯复合材料上，经洗涤和紫外灯照射；

步骤II：将所述钛硅氧烷/聚氨酯复合材料进行煅烧。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤I中，所述活化聚氨酯与所述钛硅氧烷溶液用量的质量比为1∶(20-50)。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤I中，所述静置的时间为7-12h。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤I中，钛酸四异丙酯、偶联剂和第二有机溶剂用量的体积比为(4-6)∶(6-8)∶(60-80)。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤I中，所第二有机溶剂为苯、甲苯和乙苯中的至少一种。

16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤II-I中，所述掺杂金属的硝酸盐溶液由Ce(NO₃)₃的水溶液和Cu(NO₃)₂的水溶液按照体积比为(0.5-2)∶1配制得到；

所述掺杂金属的硝酸盐溶液中的Ce³⁺浓度为0.2-0.4mol/L，Cu²⁺浓度为0.3-0.6mol/L。

17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤II-I中，紫外灯照射中，紫光灯功率为40-60W，照射时间为6-8h。

18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤II中，煅烧的温度为170-260℃，煅烧时间为2-6h。