CN103816856A - 用于降解水中微量有机污染物的材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于降解水中微量有机污染物的材料及其制备方法和应用，主要是针对腐殖酸，磺胺嘧啶等有机污染物，属于水处理技术领域。该用于降解水中微量有机污染物的材料，该材料中各组分的质量百分比为：无水乙醇50~70%，稀盐酸0.5~2.5%，乙酸2%~5%，尿素0.2%~0.5%，氯化钯0.0005%~0.0035%，钛酸丁酯10%~30%，余量为去离子水；稀盐酸的质量浓度为10%。

Description

用于降解水中微量有机污染物的材料及其制备方法和应用

技术领域：

    本发明涉及一种用于降解水中微量有机污染物，尤其是针对腐殖酸，磺胺嘧啶等有机污染物，属于水处理技术领域。

背景技术：

据相关报道显示，我国的七大水系、湖泊、水库、部分地下水和近岸海域已受到不同程度的污染，而且越来越多的新的微量有毒的污染物出现，潜在威胁着人类的健康。现阶段的水处理的方法和技术很多，主要有机械物理法、生物化学法、物理化学法、化学法、生物法、多级综合处理法等。但在众多传统的水处理技术中对这些微量的有机污染物很难处理。

从目前的研究状况看，TiO₂光催化氧化技术在水处理领域中有较好的发展，该技术对反应污染物无选择性且反应条件温无需高温高压。但TiO₂对紫外光具有很强的依赖性，由于二氧化钛的禁带能隙大( Eg= 3.2 eV) ，只能响应波长≤387nm的紫外光(占太阳光只有4%~6% ) 。可见TiO₂ 光催化剂对可见光的响应很差，这样既不能广泛利用太阳能而且二氧化钛粉末难以回收造成很大的资源浪费和二次污染等问题。 

在现阶段，对二氧化钛材料在印染废水处理方面的研究比较多，但在微污染水源中应用甚少，而且所研究的材料大部分都是在依赖紫外光条件下对目标污染物才会有较好的效果。如专利CN102897883A提供了一种腐殖酸降解材料Ag-TiO₂，这种材料存在必须在这紫外照射条件下才能够达到较好效果的问题。CN101033082A提供了一种制备二氧化钛复合纤维材料的方法，其虽对材料进行固化，但制备工艺比较复杂需要严格控制气体流量、沉积温度及烧结气氛和温度条件。 

发明内容：

本发明的主要目的在于解决现有材料回收困难，依赖紫外光高耗能的问题，提供一种效率高，直接利用太阳光，可重复利用的环境友好型材料。

本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。 

本发明的还一目的还提供上述材料的应用。 

本发明的具体技术方案如下：

一种用于降解水中微量有机污染物的材料，该材料中各组分的质量百分比为：无水乙醇50~70%，稀盐酸0.5~2.5%，乙酸2%~5%，尿素0.2%~0.5%，氯化钯0.0005%~0.0035%，钛酸丁酯10%~30%，余量为去离子水；稀盐酸的质量浓度为10%。

上述材料的制备方法，该方法的制备过程如下： 

（1）室温下在容器中加入1/4上述无水乙醇，在不断搅拌下分别加入稀盐酸、水、尿素和氯化钯，持续搅拌40-80分钟直至完全溶解得到溶液A；

（2）另取一干燥容器，加入剩余无水乙醇，在400~600r/min的转速下剧烈搅拌，然后以1~2滴/秒的速度先后加入钛酸丁酯、乙酸，滴毕，继续搅拌20-60分钟，得到均匀透明的淡黄色溶液B；

（3）在400~600r/min的转速下剧烈搅拌下将A溶液以2~3滴/秒的速度滴加到溶液B中搅拌20-60分钟得到Pd-N-TiO₂溶胶材料。

上述材料的应用，该材料涂覆在玻璃纤维网格布、泡沫材料或陶瓷膜材料上，得到负载Pd-N-TiO₂的材料。 

上述材料的应用，具体包括以下步骤： 

取上述制备的溶胶材料，将玻璃纤维网格布洗净烘干后，匀速浸入已配置好的溶胶材料中，静置15~20s至其表面无气泡，然后匀速提拉出玻璃纤维网格放至通风处晾干；重复以上该操作3~4次，最后将覆盖薄膜的玻璃纤维布放入200℃~700℃恒温的马弗炉中煅烧1.5h~3h，取出冷却至室温得到负载Pd-N-TiO₂的材料。

本发明相比现有技术具有如下有益效果：

本发明为了降低能量的消耗以及增加材料的回收利用率，自主研发响应可见光的改性材料，该材料通过合适的成份配比，设计了合适的工艺，通过掺杂钯和氮对TiO₂材料进行改性，从而使改性后的得到的Pd-N-TiO₂的材料，该材料能够响应可见光，而现有的TiO₂的材料只能响应响应波长≤387nm的紫外光(占太阳光4%~6% )。

本发明的改性后的TiO₂材料可以负载到玻纤网格布等载体上，负载后材料可通过过滤清洗直接回收利用。 

本发明的Pd-N-TiO₂材料制备工艺简单，不仅对腐殖酸、磺胺嘧啶具有很好的吸附效果，而且在可见光的照射下对目标污染物具有很强的降解能力。 

本发明的Pd-N-TiO₂材料生产工艺和设备简单，生产成本较低；该材料响应更大范围（<700nm的太阳光）的可见光，该材料负载到玻璃纤维上可增加回收利用率；对低浓度（0.5mg/L~15mg/L）有机污染物去除效果明显增强，对腐殖酸(UV₂₅₄)的去除率达到65.63%~90.65%，磺胺嘧啶的去除率达到70%~94.38%；产品对环境友好，应用广泛，适用于工业废水、城市给水与污水等多个领域。 

具体实施方式：

为了使本发明目的、技术方案及效果易于明白了解，下面结合具体实例，进一步阐述本发明。

实施例1

本实例中的Pd-N-TiO₂材料，按质量百分比为：乙醇71.2%，乙酸4.67%，稀盐酸1.1%，去离子水1.1%，尿素0.4%，氯化钯0.0017%，钛酸丁酯21.5%。煅烧温度为400℃，煅烧时间1.5h 。

    （1）在室温下取一容器加入四分之一无水乙醇，在不断搅拌下分别加入稀 盐酸(1+9)、水、尿素、氯化钯。持续搅拌一小时左右直至完全溶解得到溶液A。 

（2）另取一干燥的容器，加入剩余无水乙醇，剧烈搅拌，然后以1~2D/S的速度先后加入钛酸丁酯，乙酸，滴毕，继续搅拌半小时左右，得到均匀透明的淡黄色溶液B。 

（3）在剧烈搅拌下将A溶液以2~3D/S左右的速度滴加到溶液B中搅拌半小时得到Pd-N-TiO₂溶胶。 

应用实例1：

取10mm×8mm玻璃纤维网格布用去离子水洗净烘干后，匀速浸入已实施例1配置好的溶胶中，静置15~20s 至其表面无气泡，然后匀速提拉出玻璃纤维放至通风处晾干，重复3~4次上面操作。最后将覆盖薄膜的玻璃纤维布放入400℃恒温的马弗炉中煅烧1.5h，取出冷却至室温得到负载Pd-N-TiO₂的玻纤网格布材料。

取10mm×8mm 负载Pd-N-TiO₂的玻纤网格布（Pd-N-TiO₂负载量为10mg）投加到200mL初始浓度为10mg/L的腐殖酸溶液中，其中氙灯（滤去紫外光）功率为500w，冷却水转子流量0.3L/min（冷却水流量使用转子流量计来控制的），将溶液放入光催化反应器（ 型号:BHZX-LAC ）内，反应器内设有磁子搅拌器，先在暗处搅拌吸附半小时达到吸附平衡，光照4h后，对腐殖酸的去除率达90.65%。 

取10mm×8mm 负载Pd-N-TiO₂的玻纤网格布（Pd-N-TiO₂负载量为20mg）投加到200mL初始浓度为5mg/L的磺胺嘧啶溶液中，其中氙灯（滤去紫外光）功率为500w，冷却水转子流量0.3L/min，将溶液放入光催化反应器（ 型号:BHZX-LAC ）中，先在暗处搅拌吸附半小时达到吸附平衡，光照4h后，去除率为94.38%。 

实施例2

本实例中的Pd-N-TiO₂材料，按质量百分比为：乙醇80.5%，乙酸3.82%，稀盐酸1.1%，去离子水1.1%，尿素0.25%，氯化钯0.0005%，钛酸丁酯21.5%。煅烧温度为500℃，煅烧时间2h 。

     （1）在室温下取一容器加入四分之一无水乙醇，在不断搅拌下分别加入稀盐酸(1+9)、水、尿素、氯化钯。持续搅拌一小时左右直至完全溶解得到溶液A。 

（2）另取一干燥的容器，加入剩余无水乙醇，剧烈搅拌，然后以1~2D/S的速度先后加入钛酸丁酯，乙酸，滴毕，继续搅拌半小时左右，得到均匀透明的淡黄色溶液B。 

（3）在剧烈搅拌下将A溶液以2~3D/S左右的速度滴加到溶液B中搅拌半小时得到Pd-N-TiO₂溶胶。 

应用实例2：

取10mm×8mm玻璃纤维网格布用去离子水洗净烘干后匀速浸入实施例2配置好的溶胶中，静置15~20s 至其表面无气泡，然后匀速提拉出玻璃纤维放至通风处晾干，重复3~4次上面操作。最后将覆盖薄膜的玻璃纤维布放500℃恒温的马弗炉中煅烧2h，取出冷却至室温得到负载Pd-N-TiO₂的玻纤网格布材料。 

 取10mm×8mm 负载Pd-N-TiO₂的玻纤网格布（Pd-N-TiO₂负载量为10mg）材料投加到200mL初始浓度为10mg/L的腐殖酸溶液中，其中氙灯（滤去紫外光）功率为500w，冷却水转子流量0.3L/min，将溶液放入光催化反应器（ 型号:BHZX-LAC ）中，先在暗处搅拌吸附半小时达到吸附平衡，光照4h后对腐殖酸的去除率达86.27%。 

取10mm×8mm 负载Pd-N-TiO₂的玻纤网格布（Pd-N-TiO₂负载量为20mg）投加到200mL初始浓度为5mg/L的磺胺嘧啶溶液中，其中氙灯（滤去紫外光）功率为500w，冷却水转子流量0.3L/min，将溶液放入光催化反应器（ 型号:BHZX-LAC ）中，先在暗处搅拌吸附半小时达到吸附平衡,光照4h后，去除率为92.01%。 

  

应用实例3：

对于工业中应，其中的氙灯可省去，直接采用太阳光进行光照处理，对水中微量有机污染物也有很好的去除效果。

  

应用实例4：

除了负载到玻璃纤维网格布上，实施例2配置好的溶胶负载在各种泡沫材料上或者陶瓷膜等带孔的材料上，也可以进行用于降解水中微量有机污染物。

  

Claims (4)

1.一种用于降解水中微量有机污染物的材料，其特征是：该材料中各组分的质量百分比为：无水乙醇50~70%，稀盐酸0.5~2.5%，乙酸2%~5%，尿素0.2%~0.5%，氯化钯0.0005%~0.0035%，钛酸丁酯10%~30%，余量为去离子水；其中，稀盐酸的质量浓度为10%。

2.权利要求1所述材料的制备方法，其特征是；该方法的制备过程如下：

（1）室温下在容器中加入1/4上述无水乙醇，在不断搅拌下分别加入稀盐酸、水、尿素和氯化钯，持续搅拌40-80分钟直至完全溶解得到溶液A；

（2）另取一干燥容器，加入剩余无水乙醇，在400~600r/min的转速下剧烈搅拌，然后以1~2滴/秒的速度先后加入钛酸丁酯、乙酸，滴毕，继续搅拌20-60分钟，得到均匀透明的淡黄色溶液B；

（3）在400~600r/min的转速下剧烈搅拌下将A溶液以2~3滴/秒的速度滴加到溶液B中搅拌20-60分钟得到Pd-N-TiO₂溶胶材料。

3.权利要求1所述材料的应用，其特征是：该材料涂覆在玻璃纤维网格布、泡沫材料或陶瓷膜材料上，得到负载Pd-N-TiO₂的材料。

4.根据权利要求3所述材料的应用，其特征是：包括以下步骤：

取上述制备的溶胶材料，将玻璃纤维网格布洗净烘干后，匀速浸入已配置好的溶胶材料中，静置15~20s至其表面无气泡，然后匀速提拉出玻璃纤维网格放至通风处晾干；重复以上该操作3~4次，最后将覆盖薄膜的玻璃纤维布放入200℃~700℃恒温的马弗炉中煅烧1.5h~3h，取出冷却至室温得到负载Pd-N-TiO₂的材料。