CN107262023A - 一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂、其制备方法及其应用,方法包括:将正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸混合80~100min后加入钨酸铋,在5.8~6.2的pH值下凝胶化,得到凝胶;钨酸铋的质量和正硅酸乙酯的体积比为(180~740)mg:20mL;将凝胶依次进行老化、溶剂置换、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅烧,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。该方法采用两步酸碱催化法,以正硅酸乙酯为原料制备的二氧化硅气凝胶作为载体,负载钨酸铋,控制正硅酸乙酯和钨酸铋的用量,使得到的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂具有优异的吸附催化能力。该催化剂对亚甲基蓝的去除率为81%~96%。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域,尤其涉及一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
目前,由于工业高速发展带来日益严重的能源匮乏及环境污染等问题,对清洁能源以及能高效利用太阳能的清洁技术的需求愈发迫切,而光催化技术以其环保节能、反应条件温和以及无二次污染等优点表现出良好的应用前景,具有极大的开发潜力。光催化反应历程中最关键的是光生e--h+的激发和迁移两步:激发由电子能带结构调控,即带隙宽度和能带位置决定了催化剂的响应光波长和反应进行的可能性:光生e--h+的迁移率则决定了催化活性和量子产率,一般认为该过程与晶体体相结构、晶化度、表面积和共催化剂等微观表面结构密切相关。因此,构建一个高效稳定的光催化系统除了要考虑电子结构外,还要注意材料种类、形貌结构、结晶度及表面特性等性质的影响。其中,材料的种类决定了半导体材料的光响应程度和总效率,所以尤为重要。
在众多光催化材料中,Bi2WO6是目前研究较多,也是光催化活性比较好的一种可见光型光催化剂。Bi2WO6 是一种典型的半导体材料,通过光照作用,电子受光激发跃迁并留下相应的空穴,形成电子-空穴对,这些光生电子-空穴对的氧化还原能力很强,极易与有机物及高分子聚合物发生氧化还原反应,且其因禁带宽度较窄而对可见光响应良好;不过,这也使得光生电子-空穴的复合几率增加,降低了光量子的效率,从而影响到Bi2WO6的光催化性能。因此,对高活性、高稳定性且具有良好循环利用性能的负载Bi2WO6光催化剂的研究十分必要。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂、其制备方法及其应用,该方法制备的光催化剂具有优异的吸附催化能力。
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸混合80~100min后加入钨酸铋,在5.8~6.2的pH值下凝胶化,得到凝胶;所述钨酸铋的质量和正硅酸乙酯的体积比为(180~740)mg:20mL;
将所述凝胶依次进行老化、溶剂置换、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅烧,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
优选地,所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和质量分数为36%的盐酸的体积比为18~23:18~23:7~9:6~8:0.008~0.012。
优选地,所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和质量分数为36%的盐酸的体积比为19~21:19~21:7.5~8.5:6.5~7.5:0.009~0.011。
优选地,所述凝胶化的温度为55~65℃。
优选地,所述溶剂置换采用正己烷。
优选地,所述老化采用的老化液为乙醇。
优选地,所述三甲基氯硅烷改性的温度为30~35℃;所述三甲基氯硅烷改性的时间为1.5~2.5天。
优选地,所述煅烧的温度为480~530℃;所述煅烧的时间为1.5~2.5h。
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂,由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂在水处理中的应用;
所述二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂为上述技术方案所述制备方法制得或上述技术方案所述的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂的制备方法,包括以下步骤:将正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸混合80~100min后加入钨酸铋,在5.8~6.2的pH值下凝胶化,得到凝胶;所述钨酸铋的质量和正硅酸乙酯的体积比为(180~740)mg:20mL;将所述凝胶依次进行老化、溶剂置换、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅烧,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。该方法采用两步酸碱催化法,以正硅酸乙酯为原料制备的二氧化硅气凝胶作为载体,负载钨酸铋,控制正硅酸乙酯和钨酸铋的用量,使得到的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂具有优异的吸附催化能力。实验结果表明:二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为81%~96%。
附图说明
图1为本发明提供的制备方法制备的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂光催化降解废水示意图;
图2为纯二氧化硅气凝胶的X射线衍射图;
图3为钨酸铋的X射线衍射谱图;
图4为本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂的X射线衍射图;
图5为本发明对实施例1使用后的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂进行循环实验测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸混合80~100min后加入钨酸铋,在5.8~6.2的pH值下凝胶化,得到凝胶;所述钨酸铋的质量和正硅酸乙酯的体积比为(180~740)mg:20mL;
将所述凝胶依次进行老化、溶剂置换、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅烧,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
本发明采用两步酸碱催化法,以正硅酸乙酯为原料制备的二氧化硅气凝胶作为载体,负载钨酸铋,控制正硅酸乙酯和钨酸铋的用量,使得到的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂具有优异的吸附催化能力。
本发明将正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸混合80~100min后加入钨酸铋,在5.8~6.2的pH值下凝胶化,得到凝胶。
本发明对所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸即可,如采用其市售商品。
在本发明中,所述盐酸作为酸催化剂。所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和质量分数为36%盐酸的体积比优选为18~23:18~23:7~9:6~8:0.008~0.012,更优选为19~21:19~21:7.5~8.5:6.5~7.5:0.009~0.011;在本发明的具体实施例中,所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和质量分数为36%的盐酸的体积比为20:20:8:7:0.01。本发明优选在搅拌的条件下进行正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸的混合;所述搅拌的方式优选为磁力搅拌;所述搅拌的速率优选为480~530rpm,更优选为490~510rpm;在本发明的具体实施例中,所述搅拌的速率为500rpm。
在本发明中,所述钨酸铋为粉末状。本发明对所述钨酸铋的来源没有特殊的限制,可以采用其市售商品,也可以采用熟知的制备方法自行制备。在本发明中,所述钨酸铋优选采用Chemical EngineeringJournal,2016,(302):194~203中公开的方法进行制备。
在本发明中,所述凝胶化的pH值为5.8~6.2;优选的,pH值为5.9~6.1;更优选的,pH值为6。所述凝胶化的温度优选为55~65℃,更优选为60℃。
在本发明中,所述钨酸铋的质量和正硅酸乙酯的体积比为(180~740)mg:20mL;在本发明的具体实施例中,所述钨酸铋的质量和正硅酸乙酯的体积比具体为180mg:20mL、370mg:20mL、560mg:20mL或740mg:20mL。
得到凝胶后,本发明将所述凝胶依次进行老化、溶剂置换、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅烧,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
在本发明中,所述老化采用的老化液优选为乙醇;所述老化的次数优选为两次;每次老化的时间优选为11~13h,更优选为12h;每次老化的温度优选为30℃~35℃。
本发明优选采用正己烷进行溶剂置换。
本发明优选将溶剂置换后的凝胶采用三甲基氯硅烷改性。本发明优选采用体积比为1:10的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中进行三甲基氯硅烷改性;所述三甲基氯硅烷改性的温度优选为30~35℃;所述三甲基氯硅烷改性的时间优选为1.5~2.5天,更优选为2天。
本发明将三甲基氯硅烷改性后的凝胶在常温下干燥两天,再在烘箱中进行干燥。在烘箱中干燥优选进行分阶段干燥;所述分阶段干燥优选具体为在55~65℃下干燥7.5~8.5h,然后在75~85℃下干燥3.5~4.5h,最后在95~105℃下干燥1.5~2.5h;更优选具体为在60℃下干燥8h,然后在80℃下干燥4h,最后在100℃下干燥2h。
本发明将干燥后的凝胶进行煅烧,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。所述煅烧的温度优选为480~530℃,更优选为500℃;所述煅烧的时间优选为1.5~2.5h,更优选为2h。
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂,由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂在水处理中的应用;
所述二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂为上述技术方案所述制备方法制得或上述技术方案所述的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
该催化剂能够去除亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝,且去除率高达96%;使用后的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂通过洗涤与烘干的方式除去水后,可重复循环使用。
参见图1,图1为本发明提供的制备方法制备的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂光催化降解废水示意图:
污水经过初步的物理过滤后(滤走垃圾,防止堵塞气凝胶,降低催化效果),进入催化室里负载了光催化剂二氧化硅气凝胶组成的板层(具有很多的孔道,增大了污水与气凝胶的接触面,增强光催化性能),并曝露于具大功率的灯源下,进行光催化一段时间,降解部分有机物质,出口为经过光催化后的污水,进入下一阶段的净化程序。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂、其制备方法及其应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
纯二氧化硅气凝胶的详细制备过程:
结合酸碱两步催化法,采用20mL正硅酸乙酯(TEOS),20mL乙醇(ETOH),8mL水,7mLN-N二甲基甲酰胺(DMF),最后加入10μL的浓盐酸做催化剂,其DMF为干燥控制化学添加剂(DCCA),用于调控引导凝胶三维网络的形成。在本发明中,所述凝胶化处理的温度为60℃,在油浴的环境下进行所述凝胶化处理,搅拌的方法选用为磁力搅拌,搅拌的速度为500转/分,搅拌的时间为1.5h,凝胶化处理的pH值为6。在本发明中,加入凝胶化处理过程中采用碱调节剂为氨水。继续搅拌一段时间,等待凝胶,凝胶后加入老化液。在本发明中,所用的老化液为乙醇,老化次数为2次,并用正己烷置换一次。使用V(三甲基氯硅烷):V(正己烷)=10%,加入已经置换的完的气凝胶,进行修饰2天,在常压常温下干燥1天;最后放在烘箱分别60℃下8h,80℃下4h,100℃下2h,最后在马弗炉500℃下煅烧2h,得到纯二氧化硅气凝胶。
本发明对制得的纯二氧化硅气凝胶进行XRD测试,结果见图2,图2为纯二氧化硅气凝胶的X射线衍射图。
钨酸铋的详细制备过程:依照文献Chemical Engineering Journal,2016,(302):194~203中公开的方法制得。
图3为钨酸铋的X射线衍射谱图。
采用两步酸碱催化法,以正硅酸乙酯为原料制作二氧化硅气凝胶,按顺序加入20mL正硅酸乙酯(TEOS),20mL乙醇(ETOH),8mL水,7mL N-N二甲基甲酰胺(DMF),最后加入10μL的浓盐酸做催化剂,其DMF为干燥控制化学添加剂(DCCA),用于调控引导凝胶三维网络的形成。所述凝胶化处理的温度为60℃,在油浴的环境下进行所述凝胶化处理,搅拌的方法选用为磁力搅拌,搅拌的速度为500转/分,搅拌的时间为1.5h,凝胶化处理的pH值为6,加入凝胶化处理过程中采用碱调节剂为氨水。在凝胶之前加入180mg左右钨酸铋(利用上述水热法制得),继续搅拌一段时间,等待凝胶,凝胶后加入老化液,老化液为乙醇,老化次数为2次,并用正己烷置一次;在常压常温干燥2天,最后放在烘箱分别60℃下干燥8h,80℃下干燥4h,100℃下干燥2h,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
图4为本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂的X射线衍射图。结合图2、图3和图4得知:钨酸铋已经负载在二氧化硅气凝胶上,可作应用。
本发明经过300W氙光灯照射1h,同质量的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为96.0%。
该复合可见光催化剂在光催化降解过程物理吸附能力佳,机械稳定性好,透光性好且可以通过不断清洗方式并经烘干除去水,可重复循环使用,有望用于污水处理方面。
实施例2
采用两步酸碱催化法,以正硅酸乙酯为原料制作二氧化硅气凝胶,按顺序加入20mL正硅酸乙酯(TEOS),20mL乙醇(ETOH),8mL水,7mL N-N二甲基甲酰胺(DMF),最后加入10μL的浓盐酸做催化剂,其DMF为干燥控制化学添加剂(DCCA),用于调控引导凝胶三维网络的形成,所述凝胶化处理的温度为60℃,在油浴的环境下进行所述凝胶化处理,搅拌的方法选用为磁力搅拌,搅拌的速度为500转/分,搅拌的时间为1.5h,凝胶化处理的pH值为6,凝胶化处理过程中采用碱调节剂为氨水,在凝胶之前加入370mg左右钨酸铋(利用上述水热法制得),继续搅拌一段时间,等待凝胶,凝胶后加入老化液,所用的老化液为乙醇,老化次数为2次,并用正己烷置换一次。在常压常温干燥2天。最后放在烘箱依次分别在60℃下干燥8h,80℃下干燥4h,100℃下干燥2h,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
本发明经过300W氙光灯照射1h,同质量的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为91%。
该复合可见光催化剂在光催化降解过程物理吸附能力较佳,机械稳定性较好,透光性较好且可以通过不断清洗方式,经烘干除去水后,可重复循环使用。
实施例3
采用两步酸碱催化法,以正硅酸乙酯为原料制作二氧化硅气凝胶,按顺序加入20mL正硅酸乙酯(TEOS),20mL乙醇(ETOH),8mL水,7mL N-N二甲基甲酰胺(DMF),最后加入10μL的浓盐酸做催化剂,其DMF为干燥控制化学添加剂(DCCA),用于调控引导凝胶三维网络的形成,所述凝胶化处理的温度为60℃,在油浴的环境下进行所述凝胶化处理,搅拌的方法选用为磁力搅拌,搅拌的速度为500转/分,搅拌的时间为1.5h,凝胶化处理的pH值为6,加入凝胶化处理过程中采用碱调节剂为氨水,在凝胶之前加入560mg左右钨酸铋(利用上述水热法制得),继续搅拌一段时间,等待凝胶,凝胶后加入老化液,老化液为乙醇,老化次数为2次,并用正己烷置换一次;在常压常温干燥2天,最后放在烘箱依次分别在60℃下干燥8h,80℃下干燥4h,100℃下干燥2h,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
本发明经过300W氙光灯照射1h,同质量的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为86.0%。
该复合光催化剂在光催化降解过程物理吸附能力一般,机械稳定性较脆且可以通过不断清洗方式,经烘干除去水后,可重复循环使用
实施例4
采用两步酸碱催化法,以正硅酸乙酯为原料制作二氧化硅气凝胶,按顺序加入20mL正硅酸乙酯(TEOS),20mL乙醇(ETOH),8mL水,7mL N-N二甲基甲酰胺(DMF),最后加入10μL的浓盐酸做催化剂,其DMF为干燥控制化学添加剂(DCCA),用于调控引导凝胶三维网络的形成,所述凝胶化处理的温度为60℃,在油浴的环境下进行所述凝胶化处理,搅拌的方法选用为磁力搅拌,搅拌的速度为500转/分,搅拌的时间为1.5h,凝胶化处理的pH值为6,加入凝胶化处理过程中采用碱调节剂为氨水。在凝胶之前加入740mg左右的钨酸铋(利用上述水热法制得),继续搅拌一段时间,等待凝胶,凝胶后加入老化液,所用的老化液为乙醇,老化次数为2次,并用正己烷置换一次;在常压常温干燥2天,最后放在烘箱依次分别在60℃下干燥8h,80℃下干燥4h,100℃下干燥2h,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
本发明经过300W氙光灯照射1h,同质量的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为81%。
该复合光催化剂在光催化降解过程物理吸附能力较差,机械稳定性脆且可以通过不断清洗方式,经烘干除去水和亚甲基蓝后,可重复循环使用。
实施例5
图5为本发明对实施例1使用后的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂进行循环实验测试图,可以看得出光催化效果虽然有很微小的下降,但总体效果强劲。
由以上实施例可知,本发明提供了一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂的制备方法,包括以下步骤:将正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸混合80~100min后加入钨酸铋,在5.8~6.2的pH值下凝胶化,得到凝胶;所述钨酸铋的质量和正硅酸乙酯的体积比为(180~740)mg:20mL;将所述凝胶依次进行老化、溶剂置换、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅烧,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。该方法采用两步酸碱催化法,以正硅酸乙酯为原料制备的二氧化硅气凝胶作为载体,负载钨酸铋,控制正硅酸乙酯和钨酸铋的用量,使得到的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂具有优异的吸附催化能力。实验结果表明:二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂对亚甲基蓝染料废水中亚甲基蓝的去除率为81%~96%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸混合80~100min后加入钨酸铋,在5.8~6.2的pH值下凝胶化,得到凝胶;所述钨酸铋的质量和正硅酸乙酯的体积比为(180~740)mg:20mL;
将所述凝胶依次进行老化、溶剂置换、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅烧,得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和质量分数为36%的盐酸的体积比为18~23:18~23:7~9:6~8:0.008~0.012。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和质量分数为36%的盐酸的体积比为19~21:19~21:7.5~8.5:6.5~7.5:0.009~0.011。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述凝胶化的温度为55~65℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂置换采用正己烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述老化采用的老化液为乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述三甲基氯硅烷改性的温度为30~35℃;所述三甲基氯硅烷改性的时间为1.5~2.5天。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧的温度为480~530℃;所述煅烧的时间为1.5~2.5h。
9.一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂,由权利要求1~8任意一项所述制备方法制得。
10.一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂在水处理中的应用;
所述二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂为权利要求1~8任意一项所述制备方法制得或权利要求9所述的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。
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