CN109321223B - 一种防砂剂、其制备方法以及用于油井防砂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防砂剂，包括石英砂、改性环氧树脂和固化剂。此外，还涉及由该防砂剂的制备方法和用途。本发明的防砂剂具有良好的流动性及分散性，同时具有优良的抗压强度、气体渗透率以及耐碱性能，解决原有低温油藏防砂剂储存期短、不耐碱且不易于施工的缺点。
Description
技术领域
本发明属于油田化学技术领域，涉及一种防砂剂，具体涉及一种防砂剂、该防砂剂的制备方法和其用于油井防砂的用途。
背景技术
随着油田开发的逐渐深入，国内部分埋藏较浅的油田已经进入三次采油阶段，采用碱水驱(pH＞13)作为采油方式，后期采用人工井壁防砂法阻止油水井出砂，采用防砂剂作为人工井壁法的主要手段是目前效果较好的化学防砂法。
目前采油条件需要防砂剂能够在有水环境下在低温(30-50℃)条件下固化且具有优良的耐碱性能。制备防砂剂需要采用树脂作为粘结剂，一般有酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂等。酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等需要较高的固化温度(＞50℃)，呋喃树脂、脲醛树脂能够低温固化，但是强度太低且耐碱性不好。采用单一的固体环氧树脂固化温度较高；采用单一的液态环氧树脂能够低温固化，但是覆膜过程中容易成块，且防砂剂流动性及储存周期短。
中国专利申请CN101747882A采用液体环氧树脂、固体环氧树脂和液体酚醛树脂经过混合后覆膜制得的低温油藏防砂剂。然而，该低温油藏防砂剂不具有耐碱性能，加入的液体环氧树脂比例较高(40-50％)容易导致防砂剂储存时间短、易成块的缺点，且低温油藏防砂剂和水溶性固化剂在施工过程中分别加入，施工复杂且施工强度难以保证。
因此，迫切需要开发一种新型防砂剂，及其制备方法和用途。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种防砂剂。
具体来说，本发明涉及如下方案：
1.一种防砂剂，其包括：
石英砂、
改性环氧树脂；以及
固化剂。
2.根据项1所述的防砂剂，其中，所述改性环氧树脂为酚醛树脂改性环氧树脂。
3.根据项2所述的防砂剂，其中，所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂且游离酚含量≤4％，优选游离酚含量≤3％；以及最优选游离酚含量≤2％。
4.根据项3所述的方法剂，其中，所述热塑性酚醛树脂的软化点为80-92℃，优选其软化点为84-90℃。
5.根据项1～4中任一项所述的防砂剂，其中，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，进一步优选环氧当量为200-900g/eg的双酚A环氧树脂，进一步优选环氧当量为300-800g/eg的双酚A环氧树脂。
6.根据项5所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂为环氧当量为200-450g/eg的双酚A环氧树脂，进一步优选环氧当量为250-420g/eg的双酚A环氧树脂，进一步优选环氧当量为300-400g/eg的双酚A环氧树脂，进一步优选环氧当量为330-400g/eg的双酚A环氧树脂。
7.根据项5所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂为环氧当量为600-800g/eg的双酚A环氧树脂，进一步优选环氧当量为650-800g/eg的双酚A环氧树脂；进一步优选环氧树脂为环氧当量为700-800g/eg的双酚A环氧树脂；以进一步优选环氧当量为750-800g/eg的双酚A环氧树脂。
8.根据项5～7中任一项所述的防砂剂，其中，所述酚醛树脂改性环氧树脂由所述双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂按照20/80-80/20的重量比加热反应，然后加入多聚甲醛制备得到。
具体来说，以双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂的总量为100重量份计，双酚A环氧树脂的含量为20重量份～80重量份，热塑性酚醛树脂的含量为80重量份～20重量份。
9.根据项8所述的防砂剂，其中，所述多聚甲醛的加入量为0.5-5wt％，基于双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂的总重量计算。
10.根据项1所述的防砂剂，其中，所述固化剂为不溶于水的固化剂，优选所述的不溶于水的固化剂为由油溶性固化剂和水溶性固化剂混合形成；优选油溶性固化剂在形成的不溶于水的固化剂中所占的重量百分比为40％以上，进一步优选所述重量百分比为40-90％，更优选所述重量百分比为40-80％。
11.根据项10所述的防砂剂，其中，
所述油溶性固化剂选自腰果酚胺、二异氰酸甲苯酯、二甲基咪唑和低分子量聚酰胺中的一种或多种；
所述水溶性固化剂选自甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、苯酚和甲酚中的一种或多种。
12.根据项11所述的防砂剂，其中，所述油溶性固化剂为腰果酚胺；所述水溶性固化剂为乙醇、丙酮和苯酚的组合。
13.根据项12所述的防砂剂，其中，所述腰果酚胺、乙醇、丙酮和苯酚的重量比的范围为(40-80):(2-20):(2-20):(10-30)。
14.根据项1～13中任一项所述的防砂剂，其中，所述石英砂、改性环氧树脂和固化剂的重量比的范围为100:(1-10):(0.1-2)。
15.根据项1～14中任一项所述的防砂剂，其还包括：
硅烷偶联剂。
16.一种制备防砂剂的方法，其中，所述防砂剂包括石英砂、改性环氧树脂；以及固化剂，该方法包括：
加热石英砂；以及
将加热后的石英砂与改性环氧树脂、固化剂和任选的硅烷偶联剂混合，
其中，加热石英砂，使其升温至120-150℃，优选升温至120-140℃。
17.一种制备项1-15中任一项所述防砂剂的方法，其包括：
加热石英砂；以及
将加热后的石英砂与改性环氧树脂、固化剂和任选的硅烷偶联剂混合。
18.根据项17所述的方法，其中，
加热石英砂，使其升温至120-150℃，优选升温至120-140℃。
19.项1-15中任一项所述防砂剂或项16-18中任一项所述的方法制备的防砂剂的用途，用于油井防砂。
20.根据项19所述的用途，其中，所述油井为低温油井。
21.根据项19或20所述的用途，其中，将所述防砂剂注入出砂的地层中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
为解决上述技术问题，本发明提出如下技术方案：一种防砂剂，包括石英砂、改性环氧树脂和固化剂。
根据本发明前述的防砂剂，其中，所述改性环氧树脂选自酚醛树脂改性环氧树脂。
根据本发明前述的防砂剂，其中，所述酚醛树脂选自热塑性酚醛树脂。在本发明中，热塑性酚醛树脂表示醛类物质和酚类物质在酚类物质过量且在酸性催化剂作用下缩聚得到的线性酚醛树脂。作为醛类物质，包括但不限于，甲醛、乙醛和糠醛，以及它们的衍生物。作为酚类物质，包括但不限于，苯酚、甲酚(邻甲酚、间甲酚、对甲酚)、间苯二酚、二甲酚(2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚)，以及它们的衍生物。
有利地，所述热塑性酚醛树脂其游离酚含量≤4质量％；更优选≤3质量％；以及最优选≤2质量％。在本发明中，游离酚表示未反应或者其它来源的酚类物质，例如苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲酚，以及它们的衍生物。在本发明中，对于游离酚的含量的测定方法没有任何的限定，只要是本领域技术人员知道的可以用于测量游离酚含量的方法即可。具体来说，游离酚的含量可以按照行业标准HG/T 2621-1994(气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量)来进行测定。
有利地，所述热塑性酚醛树脂的软化点为80-92℃，优选其软化点为84-90℃。在本发明中，对于树脂软化点的测定方法没有任何限定，只要是本领域技术人员知道的可以用于测量软化点的方法即可。具体来说，可以按照行业标准GBT8146-2003松香实验法来进行测定。
在一个具体的实施方式中，所述热塑性酚醛树脂为商品名PF-1904的酚醛树脂(游离酚含量≤1.8质量％，山东圣泉新材料股份有限公司)，88℃。
在本发明中，环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。环氧树脂是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。其中，由于环氧树脂的环氧基具有化学活性，其可用与多种含有活泼氢的化合物反应使其开环，固化交联生成网状结构，环氧树脂是一种热固性树脂。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂以及脂环族类环氧树脂。
在一个具体的实施方式中，本发明前述的防砂剂，其中，环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂，进一步优选环氧树脂为双酚A环氧树脂。
在本发明中，双酚A环氧树脂表示双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚得到的环氧树脂。环氧当量表示含一个环氧基的树脂量(克/当量，g/eg)，即环氧树脂的平均分子量除以每一分子所含环氧基数量的值。环氧当量越大，平均分子量越大。
在一个具体的实施方式中，优选本发明的双酚A环氧树脂为环氧当量为200-900g/eg的双酚A环氧树脂。进一步优选，本发明的双酚A环氧树脂为环氧当量为300-800g/eg的双酚A环氧树脂。
在一个具体的实施方式中，优选本发明的双酚A环氧树脂为环氧当量为200-450g/eg的双酚A环氧树脂。优选地，本发明的双酚A环氧树脂为环氧当量为250-420g/eg的双酚A环氧树脂；更优选地，本发明的双酚A环氧树脂为环氧当量为300-400g/eg的双酚A环氧树脂；以及，最优选地，本发明的双酚A环氧树脂为环氧当量为330-400g/eg的双酚A环氧树脂。
在一个具体的实施方式中，本发明的双酚A环氧树脂为商品名CYD012的双酚A环氧树脂(广州市榕晟化工有限公司)。
在另一个具体的实施方式中，所述双酚A环氧树脂为商品名Ex-48的双酚A环氧树脂(常熟市欣华医药助剂有限公司)。
在另一个具体的实施方式中，所述双酚A环氧树脂为商品名NPES303L的双酚A环氧树脂(南亚塑胶工业股份有限公司)。
在另一个具体的实施方式中，所述双酚A环氧树脂为商品名NPEX603的双酚A环氧树脂(南亚新材料科技股份有限公司)。
在另一个具体的实施方式中，所述双酚A环氧树脂为商品名NPEX602的双酚A环氧树脂(南亚新材料科技股份有限公司)。
在另一个具体的实施方式中，所述双酚A环氧树脂为商品名NPES924的双酚A环氧树脂(南亚新材料科技股份有限公司)。
在另一个具体的实施方式中，所述双酚A环氧树脂为商品名NPES924的双酚A环氧树脂(南亚新材料科技股份有限公司)。
在另一个实施方式中，所述双酚A环氧树脂为环氧当量为600-800g/eg的双酚A环氧树脂。优选地，所述双酚A环氧树脂为环氧当量为650-800g/eg的双酚A环氧树脂；更优选地，所述双酚A环氧树脂为环氧当量为700-800g/eg的双酚A环氧树脂；以及，最优选地，所述双酚A环氧树脂为环氧当量为750-800g/eg的双酚A环氧树脂。
根据本发明前述的防砂剂，其中，所述酚醛树脂改性环氧树脂由所述双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂按照20/80-80/20的重量比加热反应一定时间，然后加入少量多聚甲醛制备得到。
优选地，所述双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂的重量比为30/70-80/20；更优选地，所述双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂的重量比为40/60-75/25；以及，最优选地，所述双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂的重量比为45/55-70/30。
在一个具体的实施方式中，所述双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂的重量比为50/50。
在本发明中，如果以双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂的总量为100重量份计，双酚A环氧树脂的含量为20重量份～80重量份，热塑性酚醛树脂的含量为80重量份～20重量份。优选双酚A环氧树脂的含量30重量份～70重量份，热塑性酚醛树脂的含量为70重量份～30重量份。优选双酚A环氧树脂的含量为40重量份～75重量份，热塑性酚醛树脂的含量为60重量份～25重量份。优选双酚A环氧树脂的含量为45重量份～70重量份，热塑性酚醛树脂的含量为55重量份～30重量份。优选双酚A环氧树脂的含量为50重量份，热塑性酚醛树脂的含量为50重量份。
优选，上述双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂进行加热反应的时间为1-12h。优选加热反应时间为2-10h；更优选加热反应时间为3-8h；以及，最优选地，加热反应时间为3-6h。
在一个具体的实施方式中，所述加热反应时间为4h。
在一个具体的实施方式中，所述多聚甲醛的加入量为0.5-5wt％，基于双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂的总重量计算。
优选地，所述多聚甲醛的加入量为0.5-4wt％；更优选地，所述多聚甲醛的加入量为0.5-3wt％；以及，最优选地，所述多聚甲醛的加入量为0.5-2wt％。
在一个具体的实施方式中，所述多聚甲醛的加入量为1wt％。
所述固化剂为由油溶性固化剂和水溶性固化剂形成的不溶于水的固化剂。
优选，油溶性固化剂的重量百分比为40％以上，优选40-90％，更优选40-80％。
优选地，所述油溶性固化剂选自腰果酚胺、二异氰酸甲苯酯、二甲基咪唑和低分子量聚酰胺中的一种或多种；所述水溶性固化剂选自甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、苯酚和甲酚中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述油溶性固化剂选自腰果酚胺；所述水溶性固化剂选自乙醇、丙酮和苯酚的组合；而且，腰果酚胺、乙醇、丙酮和苯酚的重量比为(40-80):(2-20):(2-20):(10-30)。
优选地，腰果酚胺、乙醇、丙酮和苯酚的重量比为(50-80):(3-15):(3-15):(3-30)；更优选地，腰果酚胺、乙醇、丙酮和苯酚的重量比为(55-80):(4-12):(4-12):(5-25)；以及，最优选地，腰果酚胺、乙醇、丙酮和苯酚的重量比为(60-80):(5-10):(5-10):(5-20)。
在一个具体的实施方式中，腰果酚胺、乙醇、丙酮和苯酚的重量比为70:7.5:7.5:15。
根据本发明前述的防砂剂，其中，所述石英砂、改性环氧树脂和固化剂的重量比为100:(1-10):(0.1-2)。
优选地，所述石英砂、改性环氧树脂和固化剂的重量比为100:(2-8):(0.2-1.8)；更优选地，所述石英砂、改性环氧树脂和固化剂的重量比为100:(3-7):(0.3-1.6)；最优选地，所述石英砂、改性环氧树脂和固化剂的重量比为100:(4-6):(0.5-1.5)。
在一个具体的实施方式中，所述石英砂、改性环氧树脂和固化剂的重量比为100:5:1。
根据本发明前述的防砂剂，进一步包括硅烷偶联剂。
在本发明中，硅烷偶联剂表示分子结构式为Y-R-Si(OR)3的硅烷化合物；其中，Y表示有机官能基，OR表示烷氧基。硅烷偶联剂的种类是本领域技术人员所熟知的，包括但不限于，KH540、KH550、KH560、KH570、KH602、KH792、KH171、KH151，等等。优选地，硅烷偶联剂选自KH560、KH550、KH570的任意一种或多种。
硅烷偶联剂的用量是本领域技术人员所熟知的。有利地，所述石英砂和硅烷偶联剂的重量比为100:(0.1-1)。
本发明的目的之二在于提供一种制备根据本发明前述的防砂剂的方法，加热石英砂；将石英砂与改性环氧树脂、固化剂和任选的硅烷偶联剂混合。
有利地，加热石英砂，使其升温至120-150℃，优选120-140℃。
在一个具体的实施方式中，加热石英砂，使其升温至130℃。
在混合步骤中，不同组分的加入顺序可以是本领域技术人员所熟知的。在一个实施方式中，先加入改性环氧树脂，再加入任选的硅烷偶联剂，最后加入固化剂。
混合时间不作限制，只要能够满足要求即可。在一个实施方式中，混合时间可以是几秒到几分钟。
本发明的目的之三在于提供一种根据本发明前述的防砂剂的用途，用于油(藏)井防砂。
在本发明中，所述油井为低温油(藏)井，尤其是30-50℃的低温油(藏)井。
防砂方法是本领域技术人员所熟知的。通常情况下，将所述防砂剂注入出砂的地层中即可。
与现有技术相比，本发明的防砂剂具有良好的流动性及分散性，同时具有优良的抗压强度、气体渗透率以及耐碱性能，解决原有低温油藏防砂剂储存期短、不耐碱且不易于施工的缺点。
同时，针对本发明的防砂剂可以利用本发明的防砂剂的制备方法制备得到防砂剂，而利用现有技术中的方法会导致混合后防砂剂直接固化，或者混合后不能干燥，或呈潮湿状态的情况，因此无法将加热后的石英砂与改性环氧树脂、固化剂和任选的硅烷偶联剂混合的方法来简单地制备防砂剂。
实施例
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
(1)、改性环氧树脂的制备
采用环氧当量350-400g/eg的CYD012和酚醛树脂PF-1904，按照1:1的质量比投入反应瓶中，加热至130℃，保持恒定的时间3h，相对于环氧树脂和酚醛树脂的总含量，加入2％的多聚甲醛后放料，所制备的酚醛树脂改性环氧树脂即为改性环氧树脂。
(2)、固化剂的制备
固化剂采用腰果酚胺、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚＝60:10:10:20。固化剂通过将腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚按照上述比例混合来制成。
(3)、低温油藏防砂剂的制备
石英砂20/40(大林型砂有限公司)、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:5:0.3:1配制。
将石英砂2000g在加热炉中升温至130℃，加入上述(1)中得到的改性环氧树脂60g，混合45s；加入硅烷偶联剂3ml，混和15s；加入上述(2)中得到的固化剂20g，混合50s后放料，即为制备的低温油藏耐碱防砂剂。
实施例2
(1)、改性环氧树脂的制备
采用环氧当量720-780g/eg的NPES303L和酚醛树脂PF-1904，按照60％、40％的质量比投入反应瓶中，加热至120℃，保持恒定的时间5h，加入1％的多聚甲醛后放料，所制备的酚醛树脂改性环氧树脂即为改性环氧树脂。
(2)、固化剂的制备
固化剂采用腰果酚胺、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚＝70:20:5:5。固化剂通过将腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚按照上述比例混合来制成。
(3)、低温油藏防砂剂的制备
石英砂20/40、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:4:0.3:0.5配制。
将石英砂2000g在加热炉中升温至120℃，加入上述(1)中得到的改性环氧树脂80g，混合35s；加入硅烷偶联剂6ml，混和15s；加入上述(2)中得到的固化剂10g，混合50s后放料，即为制备的低温油藏耐碱防砂剂。
实施例3
(1)、改性环氧树脂的制备
采用环氧当量330-380g/eg的Ex-48和酚醛树脂PF-1904，按照70％、30％的质量比投入反应瓶中，加热至130℃，保持恒定的时间3h，加入1.5％的多聚甲醛后放料，所制备的酚醛树脂改性环氧树脂即为改性环氧树脂。
(2)、固化剂的制备
固化剂采用腰果酚胺、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚＝80:5:5:10。固化剂通过将腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚按照上述比例混合来制成。
(3)、低温油藏防砂剂的制备
石英砂20/40、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:5:0.5:1.5配制。
将石英砂2000g在加热炉中升温至140℃，加入上述(1)中得到的改性环氧树脂100g，混合45s；加入硅烷偶联剂10ml，混和15s；加入上述(2)中得到的固化剂30g，混合50s后放料，即为制备的低温油藏耐碱防砂剂。
实施例4
按照与实施例1类似的方法，其中，环氧树脂采用的是环氧当量为720-770g/eg的NPEX603，环氧树脂和酚醛树脂之间的重量比为1:1，固化剂采用二异氰酸甲苯酯、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为二异氰酸甲苯酯：乙醇：丙酮：苯酚＝60:10:15:15，石英砂20/40、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:4:0.5:1.5配制，其他具体的方法如表1所示。
实施例5
按照与实施例1类似的方法，其中，环氧树脂采用的是环氧当量为610-660g/eg的NPEX602，环氧树脂和酚醛树脂之间的重量比为3:2，固化剂采用腰果酚胺和苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：苯酚＝40:60，石英砂20/40、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:4:0.5:1.5配制，其他具体的方法如表1所示。
实施例6
按照与实施例1类似的方法，其中，环氧树脂采用的是环氧当量为720-770g/eg的NPES924，固化剂采用腰果酚胺、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚＝40:20:20:20，石英砂20/40、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:4.5:0.5:1.5配制，其他具体的方法如表1所示。
实施例7
按照与实施例1类似的方法，其中，环氧树脂采用的是环氧当量为330-380g/eg的Ex-48，酚醛树脂采用是PF-1352，其游离酚含量≤3％。固化剂采用腰果酚胺、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚＝80:10:5:5，石英砂20/40、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:4:0.3:1.2配制，其他具体的方法如表1所示。
比较例1
(1)、改性环氧树脂的制备
采用环氧当量350-400g/eg的CYD012和酚醛树脂PF-1904，按照50％、50％的质量比投入反应瓶中，加热至130℃，保持恒定的时间2h，加入1％的多聚甲醛后放料，所制备的酚醛树脂改性环氧树脂即为改性环氧树脂。
(2)、固化剂的制备
固化剂采用二乙烯三胺、乙二胺、丙酮组成的固化剂。具体比例为二乙烯三胺：乙醇：丙酮：苯酚＝80:5:5:10。固化剂通过将二乙烯三胺：乙醇：丙酮：苯酚按照上述比例混合来制成。
(3)、低温油藏防砂剂的制备
石英砂20/40、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:5:0.5:1.5配制。
将石英砂2000g在加热炉中升温至130-140℃，加入上述(1)中得到的改性环氧树脂100g，混合45s；加入硅烷偶联剂10ml，混和15s；加入上述(2)中得到的固化剂30g，混合后防砂剂直接固化。
比较例2
(1)、改性环氧树脂的制备
采用环氧当量184-190g/eg的环氧树脂E51(隆丰化工)和酚醛树脂PF-1904，按照50％、50％的质量比投入反应瓶中，加热至130℃，保持恒定的时间2h，加入1％的多聚甲醛后放料，所制备的酚醛树脂改性环氧树脂即为改性环氧树脂。
(2)、固化剂的制备
固化剂采用腰果酚胺、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚＝60:10:10:20。固化剂通过将腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚按照上述比例混合来制成。
(3)、低温油藏防砂剂的制备
石英砂20/40、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:5:0.5:1.5配制。
将石英砂2000g在加热炉中升温至130-140℃，加入上述(1)中得到的改性环氧树脂100g，混合45s；加入硅烷偶联剂10ml，混和15s；加入上述(2)中得到的固化剂30g，混合后不能干燥，呈潮湿状态。
比较例3
(1)、改性环氧树脂的制备
采用环氧当量200-220g/eg的环氧树脂NPCN704(南亚新材料科技股份有限公司)和酚醛树脂PF-1904，按照45％、55％的质量比投入反应瓶中，加热至130℃，保持恒定的时间2h，加入1％的多聚甲醛后放料，所制备的酚醛树脂改性环氧树脂即为改性环氧树脂。
(2)、固化剂的制备
固化剂采用腰果酚胺、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚＝50:10:15:25。固化剂通过将腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚按照上述比例混合来制成。
(3)、低温油藏防砂剂的制备
石英砂20/40、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:15:3:3配制。
将石英砂2000g在加热炉中升温至130-140℃，加入上述(1)中得到的改性环氧树脂300g，混合45s；加入硅烷偶联剂60ml，混和15s；加入上述(2)中得到的固化剂60g，混合后不能干燥，呈现固结状态。
比较例4
按照与实施例1类似的方法，其中，环氧树脂采用的是环氧当量为350-400g/eg的CYD012，环氧树脂和酚醛树脂的重量比为4:6。固化剂采用腰果酚胺、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚＝20:25:1:54，其他具体的方法如表1所示。
此外，石英砂、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:5:0.3:1配制。
将石英砂升温至130-140℃，加入改性环氧树脂，混合45s；加入硅烷偶联剂，混和15s；加入固化剂，混合后不能干燥，呈潮湿状态。
比较例5
按照与实施例1类似的方法，其中，环氧树脂采用的是环氧当量为350-400g/eg的CYD012，酚醛树脂采用EXP0380(山东圣泉新材料股份有限公司)，其游离酚含量5-6质量％，软化点98℃，环氧树脂和酚醛树脂的重量比为1:1。固化剂采用腰果酚胺、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚＝60:20:15:5，其他具体的方法如表1所示。
此外，石英砂、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:4:0.4:1配制。
将石英砂升温至130-140℃，加入改性环氧树脂，混合45s；加入硅烷偶联剂，混和15s；加入固化剂，混合后不能干燥，呈潮湿状态。
比较例6
按照与实施例1类似的方法，其中，环氧树脂采用的是环氧当量为350-400g/eg的CYD012，环氧树脂和酚醛树脂的重量比为1:9。固化剂采用腰果酚胺、乙醇、丙酮、苯酚组成的固化剂。具体比例为腰果酚胺：乙醇：丙酮：苯酚＝50:20:5:25，其他具体的方法如表1所示。
此外，石英砂、改性环氧树脂、硅烷偶联剂、固化剂按照质量比为100:4:0.5:1.5配制。
将石英砂升温至130-140℃，加入改性环氧树脂，混合45s；加入硅烷偶联剂，混和15s；加入固化剂，混合后不能搅拌。
比较例7
按照中国专利申请CN101747882A说明书实施例1记载的方法制备胶结剂含量为6％的低温防砂剂和8％的水溶性固化剂，然后按照体积比100:20混合，得到比较例4的低温油藏耐碱防砂剂。
本发明实施例1-3和比较例1-4的主要参数可以参见如下表1。
表1实施例和比较例中使用的原料和制备方法
如上所述，利用实施例1-7中所述的方法，均可以制备得到防砂剂，而利用比较例1-6的方法，会出现混合后防砂剂直接固化，或者混合后不能干燥，或呈潮湿状态的情况，因此无法将加热后的石英砂与改性环氧树脂、固化剂和任选的硅烷偶联剂混合的方法来简单地制备防砂剂。比较例1防砂剂直接固化后经人工破碎制备所需的样品进行测试；比较例2、3、4制备后呈潮湿状态，在室温下自然晾干(24-96h)制备所需的样品进行测试；比较例5制备的防砂剂在60℃才能固化，耐碱效果差；比较例6制备的防砂剂耐碱效果差。
测试本发明实施例1-7和比较例1-7所得低温油藏耐碱防砂剂的抗压强度、渗透率和耐碱效果(5％NaOH浸泡15天后的抗压强度降低百分比)。具体参见下表2。其中抗压强度、渗透率和耐碱效果的检测方法分别参照：(SY/T5276-2000化学放砂人工抗折强度、抗压强度及气体渗透率的测定；耐碱效果参考文献张付生,张怀斌,等，《廉价低温防砂剂的研制》[J].特种油气藏，2007,14(1)76-79)中记载的方法来检测。
表2实施例和比较例中防砂剂的性能
可以看出，与比较例1-7相比，本发明实施例1-7的防砂剂具有良好的流动性及分散性，同时具有优良的抗压强度、气体渗透率以及耐碱性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种防砂剂，其包括：
石英砂、
酚醛树脂改性环氧树脂以及
固化剂；其中，
所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂且其游离酚含量≤4％、软化点为80-92℃，以及所述环氧树脂为环氧当量为200-900g/eg的双酚A环氧树脂；
所述固化剂为由油溶性固化剂和水溶性固化剂混合形成的不溶于水的固化剂，其中，所述油溶性固化剂为腰果酚胺或二异氰酸甲苯酯且其在形成的不溶于水的固化剂中所占的重量百分比为40-80％，以及所述水溶性固化剂选自甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、苯酚和甲酚中的一种或多种；
所述石英砂、酚醛树脂改性环氧树脂和固化剂的重量比的范围为100:(1-10):(0.1-2)。
2.根据权利要求1所述的防砂剂，其中，所述热塑性酚醛树脂的游离酚含量≤3％、软化点为84-90℃。
3.根据权利要求2所述的防砂剂，其中，所述热塑性酚醛树脂的游离酚含量≤2％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为300-800g/eg。
5.根据权利要求4所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为200-450g/eg。
6.根据权利要求5所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为250-420g/eg。
7.根据权利要求6所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为300-400g/eg。
8.根据权利要求7所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为330-400g/eg。
9.根据权利要求4所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为600-800g/eg。
10.根据权利要求9所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为650-800g/eg。
11.根据权利要求10所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧树脂为环氧当量为700-800g/eg。
12.根据权利要求11所述的防砂剂，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为750-800g/eg。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的防砂剂，其中，所述酚醛树脂改性环氧树脂由所述双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂按照20/80-80/20的重量比加热反应，然后加入多聚甲醛制备得到。
14.根据权利要求13所述的防砂剂，其中，所述多聚甲醛的加入量为0.5-5wt％，基于双酚A环氧树脂和热塑性酚醛树脂的总重量计算。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的防砂剂，其中，所述油溶性固化剂为腰果酚胺；所述水溶性固化剂为乙醇、丙酮和苯酚的组合。
16.根据权利要求15所述的防砂剂，其中，所述腰果酚胺、乙醇、丙酮和苯酚的重量比的范围为(40-80):(2-20):(2-20):(10-30)。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的防砂剂，其中，所述防砂剂还包括：硅烷偶联剂。
18.一种制备权利要求1-17中任一项所述防砂剂的方法，其包括：
加热石英砂；以及
将加热后的石英砂与改性环氧树脂、固化剂和任选的硅烷偶联剂混合，其中，
加热后的石英砂升温至120-150℃。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，加热后的石英砂升温至120-140℃。
20.权利要求1-17中任一项所述防砂剂或权利要求18-19中任一项所述的方法制备的防砂剂的用途，用于低温油井防砂。
21.根据权利要求20所述的用途，其中，将所述防砂剂注入出砂的地层中。
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