CN103212385B - 一种糠醛渣基多孔吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种糠醛渣基多孔吸附树脂及其制备方法，是以木质素酚醛树脂交联糠醛渣纤维素为骨架的具有孔洞结构的块体吸附树脂。制备方法为先将糠醛渣碱化和酚化，再加入甲醛，进行酚醛反应，酸催化胶联固化，直接得到多孔吸附剂。本发明方法制成的重金属吸附树脂，属于工业废物利用，具有成本低，工艺简单，无二次污染，吸附容量大，适用范围广，吸附性能稳定，装柱阻力小，可再生和重复使用等优点。为糠醛渣的利用及含重金属废水的处理提供了新途径，解决直接碱化改性法制备重金属吸附剂时大量木质素流失以及二次污染问题，可用于糠醛渣的资源化利用，可广泛用于含重金属废水的处理和重金属的回收。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，特征是涉及一种糠醛渣基多孔吸附树脂及其制备方法。
背景技术
重金属污染具有隐蔽性、广泛性和长期性，它可以通过食物链不断地在生物体内循环和富集，对食物链中某些生物产生毒害，最终在人体内蓄积而危害健康。在水中重金属治理方法中，吸附法具有不产生二次污染、吸附剂可再生重复利用、同时可回收有用物质等优点，倍受青睐，目前，最常用的吸附剂有活性炭、大孔吸附树脂、改性天然矿物和离子印记聚合物等，但是这些吸附剂用于水中重金属的吸附，有的吸附能力差、有的成本高、有的生产工艺复杂，这限制了在实际中的应用。开发合成廉价，高性能的新型吸附剂是环境工作者亟待完成的任务。
糠醛渣是糠醛生产过程中产生的废渣。在我国每年产生糠醛渣近3千万吨。为了处理这些废渣，多年来，科研工作者一直积极开展糠醛渣治理和综合利用技术研究。开发了很多利用新途径，如已有用糠醛渣制备成型燃料（CN200710180491.2）、制备颗粒活性炭（CN88101457）、制备木质素磺酸盐（02109524.8）、制备乳酸和乙醇（201110164828.7 和200810227978.6）、制备腐植酸（盐）（201110407546.5和201110407535.7）等发明专利的公开报道，但受经济、技术条件等因素的限制，至今没有实现糠醛渣的规模化再利用。目前，大部分企业把糠醛渣作为供气锅炉的燃料，这不仅是资源的浪费，而且在燃烧过程中产生含酸废气，污染环境。干燥的糠醛渣里含约43%的纤维素、3%的半纤维素和45%的木质素。纤维素本身具有一定的吸附能力，可用于重金属的吸附去除。但是，糠醛渣里的纤维素由于经过高温硫酸蒸煮水解，网状结构和分子内的羟基基本被破坏，吸附能力很弱，不能直接利用。发明人曾将糠醛渣通过碱处理，制备了吸附能力很强的重金属吸附剂（发明专利：CN 101912767 B）。但是，该方法在碱处理过程中，糠醛渣中的木质素会生成水溶性碱木素，回收困难，产生大量的碱木素废水，造成二次污染。而且该方法制备的吸附剂呈粉状，粒径小，使用时，难于过滤，若装柱，柱子阻力过大，在实际应用中受到限制。如果能通过合适的方法将糠醛渣中大量的木质素同纤维素一并交联固化，成型造粒后制备成具有一定粒度和机械强度的多孔吸附材料，使糠醛渣中各成分充分利用，既可解决二次污染问题又可以提高该吸附剂的实际应用能力。酚醛树脂是一种常用胶黏剂，具有粘结强度高、化学稳定性好等优点，固化后耐水、耐热、耐磨，机械强度高。而碱木素可以代替部分苯酚，参与苯酚和甲醛的缩聚反应（穆有炳，E0级胶合板用工业木质素-酚醛树脂的制备、结构与性能研究，硕士论文，北京林业科学研究院，2009）。利用木质素制备酚醛树脂方面也有很多专利公开，如，发明人江成真（申请公布号 CN 102775569 A），周永红（申请公布号 CN 102504477 A），管淑清（授权公告号 CN 101942068 B），储富祥（授权公告号 CN101492522 B），邱学青（授权公告号CN101358120 B），方红霞（授权公告号 CN101260283 B）等公开的发明专利。这些技术中，均采用原生态的纯木质素为原料，而糠醛渣中的木质素与纤维素共存，并且，由于在糠醛生产过程中经过硫酸催化，高温水解，木质素的结构和性状发生了明显的改变（Ling-xi Bu, etc.，Chemical Engineering Journal，175 (2011) 176–184），至今未见对糠醛渣中木质素代替苯酚参与酚醛反应的报道。本发明专利，无需分离，直接将糠醛渣碱化酚化，加入甲醛，使糠醛渣中的木质素参与酚醛反应生成木质素酚醛树脂胶，经酸催化固化，利用木质素酚醛树脂胶对糠醛渣中纤维素类成分交联固化，木质素得到利用和固定化，得到多孔吸附树脂。经碱活化，糠醛渣基多孔吸附树脂用于重金属的吸附。实现废物利用同时无二次污染，提高了糠醛渣的利用率和附加值，具有极高的经济和环境及社会效益。这方面的研究和技术国内外未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种糠醛渣基多孔吸附树脂及其制备方法，目的是治理和综合利用糠醛渣、制备一种机械强度高，高效多孔大粒径重金属吸附剂，解决直接碱化法制备糠醛渣重金属吸附剂时糠醛渣中大量的木质素流失和二次污染问题，提高糠醛渣的利用率。
采用的技术方案是：一种糠醛渣基多孔吸附树脂及其制备方法，所述的糠醛渣基多孔吸附树脂是以木质素酚醛树脂交联糠醛渣纤维素为骨架的具有孔洞结构的块体吸附树脂。
上述的木质素酚醛树脂是以糠醛渣中的木质素参与酚醛树脂反应而得到的木质素酚醛树脂。
上述糠醛渣中的木质素是原位生成的、无需分离被综合利用的木质素。
一种糠醛渣基多孔吸附树脂的制备方法，其制备方法为先将糠醛渣碱化和酚化，再加入甲醛，进行酚醛反应，酸催化胶联固化，直接得到多孔吸附剂，其具体制备步骤为：
取10份（质量）烘干粉碎过200目筛的糠醛渣，于反应器中，加入2-5份（质量）氢氧化钠和100-200份（质量）水，搅拌均匀，加热煮沸0.5-1h，再加入5-10份（质量）苯酚和1-2份（质量）氢氧化钠，搅拌加热煮沸1-2h，降温至50℃，加入5-10 份（质量）甲醛，搅拌，1h内慢慢升温至80-90℃，再加入4-8份（质量）甲醛，搅拌反应1h。调溶液的pH值6-7，冷却至室温。得到胶状糠醛渣酚醛树脂混合物，再加入0.5-1份（质量）磷酸和1-2份（质量）甲基苯磺酸，快速搅拌均匀，倒入模具，于120℃加热固化5h，冷却至室温，得到糠醛渣基多孔块体，粉碎过筛，得到一定粒度的树脂，于1—3moL/L的氢氧化钠溶液中浸泡活化24h，水洗至近中性，105℃烘干，得到多孔吸附树脂。
上述的多孔吸附树脂制备过程中无需添加致孔剂。
本发明实现了废物利用同时无二次污染，提高了糠醛渣的利用率和附加值，具有极高的经济和环境及社会效益，可广泛用于水中铅、镉和镍等重金属的吸附和回收。
附图说明
图1为糠醛渣基多孔吸附树脂块体。
图2为糠醛渣基多孔吸附树脂的扫描电镜照片。
图3为糠醛渣以及糠醛渣基多孔吸附树脂碱活化处理前后的红外光谱。
图3中：谱线1为糠醛渣，谱线2为糠醛渣基多孔吸附树脂，谱线3为碱活化改性后的糠醛渣基多孔吸附树脂。
具体实施方式
实施例1
糠醛渣基多孔吸附树脂的制备方法，将糠醛渣烘干，粉碎过200目筛，备用。于1000mL四口瓶中，加入20 g的糠醛渣，4 g氢氧化钠，200 mL水，搅拌均匀，加热煮沸0.5 h，再加入20 g苯酚、4 g氢氧化钠，搅拌加热煮沸1h，降温至50℃，加入20 g甲醛，搅拌条件下，1h内慢慢升温至85℃，再加入16g甲醛，搅拌反应1h。用草酸调溶液的pH值6-7，冷却至室温。再加入2g 磷酸和4g甲基苯磺酸，快速搅拌均匀，倒入模具中，于120℃加热固化5h，冷却至室温，粉碎，过筛，取粒径0.5-1mm部分，于3moL/L的氢氧化钠溶液中搅拌浸泡活化24h，水洗至近中性，105℃烘干，得到糠醛渣基多孔吸附树脂。
实施例2
糠醛渣基多孔吸附树脂的制备方法， 将糠醛渣烘干，粉碎过
200目筛，备用。于1000mL四口瓶中，加入20 g的糠醛渣，10 g氢氧化钠，100mL水，搅拌均匀，加热煮沸1 h，再加入10 g苯酚、2 g氢氧化钠，搅拌加热煮沸2h，降温至50℃，加入10 g甲醛，搅拌条件下，1h内慢慢升温至90℃，再加入8g甲醛，搅拌反应1h。用草酸调溶液的pH值6-7，冷却至室温。再加入1g 磷酸和2g甲基苯磺酸，快速搅拌均匀，倒入模具中，于120℃加热固化5h，冷却至室温，粉碎，过筛，取粒径0.5-1mm部分，于1moL/L的氢氧化钠溶液中搅拌浸泡活化24h，水洗至近中性，105℃烘干，得到糠醛渣基多孔吸附树脂。
实施例3
糠醛渣基多孔吸附树脂的制备方法，将糠醛渣烘干，粉碎过200目筛，备用。于1000mL四口瓶中，加入20 g的糠醛渣，8 g氢氧化钠，150mL水，搅拌均匀，加热煮沸0.8h，再加入16 g苯酚、3 g氢氧化钠，搅拌加热煮沸1.5h，降温至50℃，加入10 g甲醛，搅拌条件下，1h内慢慢升温至80℃，再加入10g甲醛，搅拌反应1h。用草酸调溶液的pH值6-7，冷却至室温。再加入1.5g 磷酸和3g甲基苯磺酸，快速搅拌均匀，倒入模具中，于120℃加热固化5h，冷却至室温，粉碎，过筛，取粒径0.5-1mm部分，于2moL/L的氢氧化钠溶液中搅拌浸泡活化24h，水洗至近中性，105℃烘干，得到糠醛渣基多孔吸附树脂。
本发明的应用实例：
1、吸附剂对重金属铅的静态吸附效果
以铅为例，考察吸附剂对重金属的吸附能力。配制0.1g/L的铅标准溶液1L，调pH值大于4，将实施例制备的吸附剂1g，加入到该铅标准溶液中，于室温下搅拌（或振荡）吸附10分钟，静置1小时，用原子吸收测滤液中铅的浓度，计算去除率为99.3%。
2、吸附剂对重金属铅的动态吸附效果
取吸附剂10g，装于直径为10mm，长300mm的柱管中，以蠕动泵为驱动，以5mL/min流速过50mL水，平衡后，以相同的流速吸入0.1g/L的铅标准溶液，用比色管承接流出液，每承接50mL用火焰原子吸收测定铅离子的浓度。结果表明，铅标液流过柱子体积为15.275L时，溶液中检测到铅离子。计算该柱子的始漏量为1.528 g。
3、重金属回收
将应用实例2中吸附了铅的吸附柱过水50mL，以5mL/min流速吸入0.5mol/L的硝酸溶液，用比色管承接流出液，每承接5mL，用原子吸收测定铅。当流出液大于10mL时，铅已基本被洗脱完全，回收率大于95%。
4、吸附剂的再生
将应用实例3中洗脱回收重金属铅后的吸附柱，以1mL/min流速吸入20%的氢氧化钠溶液，当流出液大于为50mL时，停泵静置1h以上，启动泵，再过柱50mL碱液，过水洗至流出液近中性，即完成再生，可重复使用。
Claims (2)
1.一种糠醛渣基多孔吸附树脂，其特征在于所述的糠醛渣基多孔吸附树脂是以木质素酚醛树脂交联糠醛渣纤维素为骨架的具有孔洞结构的块体吸附树脂；所述的木质素酚醛树脂是利用糠醛渣中的木质素无需分离与苯酚和甲醛在糠醛渣中原位反应生成；所述糠醛渣多孔吸附树脂是由以下制备方法制备成的，先将糠醛渣碱化和酚化，再加入甲醛，进行酚醛反应，酸催化交联固化，直接得到多孔吸附剂，其具体制备步骤为：取质量10份烘干粉碎过200目筛的糠醛渣，于反应器中，加入质量2-5份氢氧化钠和质量100-200份水，搅拌均匀，加热煮沸0.5-1h，再加入质量5-10份苯酚和质量1-2份氢氧化钠，搅拌加热煮沸1-2h，降温至50℃，加入质量5-10份甲醛，搅拌，1h内慢慢升温至80-90℃，再加入质量4-8份甲醛，搅拌反应1h；调溶液的pH值6-7，冷却至室温；得到胶状糠醛渣酚醛树脂混合物，再加入质量0.5-1份磷酸和质量1-2份甲基苯磺酸，快速搅拌均匀，倒入模具，于120℃加热固化5h，冷却至室温，得到糠醛渣基多孔块体，粉碎过筛，得到一定粒度的树脂，于1—3moL/L的氢氧化钠溶液中浸泡活化24h，水洗至近中性，105℃烘干，得到多孔吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的一种糠醛渣基多孔吸附树脂，其特征在于所述的多孔吸附树脂制备过程中无需添加制孔剂。
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