CN101062969B - 酚醛型吸附树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

酚醛型吸附树脂及其制备方法，涉及其中包括只含苯酚单元的大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂、含邻苯二酚单元的大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂、含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂及其制备方法。大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂的合成是以多聚甲醛(或甲醛水溶液)、苯酚或邻苯二二酚或间苯三酚为原料，在特殊致孔剂乙二醇(或甘油)的存在下，采用反相悬浮缩聚法或溶液缩聚法合成，同时在酸性催化剂存在下完成合成反应。制备方法简单，一步完成反应，使生产工艺简化，成本下降。大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂含酚羟基的数量较多、对有氢键受体的咖啡因、茶碱吸附能力较强。

Description

酚醛型吸附树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛型吸附树脂及其制备方法，特别是涉及其中包括只含苯酚单元的大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂、含邻苯二酚单元的大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂、含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂及其制备方法。

背景技术

咖啡因亦称咖啡碱(1，3，7-三甲基黄嘌呤)是茶叶、咖啡、可可以及其它某些植物中的生物碱，茶叶中含量较高，约为1％-5％，咖啡因在医学上作为中枢神经兴奋剂，用于中枢性呼吸衰竭，神经衰弱的治疗以及消除疲乏等，从茶叶中提取药用咖啡因的方法包括升华法、溶剂法、吸附法和超临界CO₂萃取法(黄继轸，中草药，1999，30(6)：473～475)，用活性炭吸附咖啡因已有报导(Kaz SaulNorman，EP，0,076,620A2，1982)，文献(何炳林，黄文强主编，离子交换与吸附树脂，上海：上海科技教育出版社，1995：436)中谈到有专利用XAD-4，Duolite S-761树脂吸附分离咖啡因，因此，用吸附树脂法从水溶液中提取分离咖啡因也是一个很重要的方法。

茶碱是甲基黄嘌呤的代表药，已越来越多地用于阻塞性肺疾病(COPD)患者的治疗。据报道(胡熙恩，白润生，王学军，清华大学学报(自然科学版)，1996，36(12)：13～17)年产1000t咖啡因的工厂茶碱母液的排放量为12kt，如不回收将造成严重浪费。

常规树脂对含有氢键受体的中药有效成分吸附能力有限，而酚羟基是一个很好的氢键给体易与含有氢键受体的中药有效成分形成氢键。由于咖啡因、茶碱分子都是很好的氢键受体，而酚羟基又是很好的氢键给体，它们之间可以形成氢键，根据这一事实，我们希望能合成含酚羟基的酚醛型吸附树脂。采用共聚法制备含酚羟基的给体型吸附树脂，反应步骤多，树脂含酚羟基的数量较少，对含有氢键受体的有机物吸附能力有限(李爱民，张全兴，刘福强，费正皓，王学江，陈金龙，离子交换与吸附，2001，17(6)：51～525；许名成，刘菊湘，范云鸽，史作清，施荣富，金晓农，何炳林，许满才，离子交换与吸附，2001，16(1)：16～21)而通过溶液缩聚法或反相悬浮缩聚法制备只含苯酚单元的大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂、含邻苯二酚单元的大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂、含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂的合成方法，方法简单，含酚羟基的数量较多，对氢键受体有机物的吸附能力较强，将这些大孔球状酚醛型吸附树脂用于水体系中对茶碱、咖啡因药物的提取分离，对茶碱、咖啡因的提取分离开拓了一条新的途径。

酚醛型吸附树脂由于含有较多较强极性基团酚羟基-OH，导致其吸附咖啡因、茶碱的中药有效成分主要机理为氢键吸附机理。

发明内容

本发明的目的是提供含苯酚单元的大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂、含邻苯二酚单元的大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂、含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂及其制备方法.通过溶液缩聚法或反相悬浮缩聚法制备的大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂，含水量较高，含酚羟基的数量也较多，工艺简单，可一步完成.

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

酚醛型吸附树脂，用多聚甲醛合成只含苯酚单元：

a.大孔球状酚醛型吸附树脂，其原材料包括下述成分：

油相：液蜡；

反应单体：多聚甲醛，苯酚；

致孔剂：乙二醇；

分散剂：Span80，即失水山梨糖醇酐单油酸酯；

催化剂：含HCl 36～38％的浓盐酸；

所述只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂：外观为球体，呈黄色，球径大小在0.2～0.6mm，表面具有似海绵状或蜂窝状的结构，表面具有多孔性，平均孔径为100～400nm，骨架密度为1.06～1.36g/cm³，比表面积150～250m²/g，含水量50～65％，酚羟基含量1～1.5mmol/g；

b.大孔颗粒状酚醛型吸附树脂，其原材料包括下述成分：

反应单体：多聚甲醛，苯酚；

致孔剂：乙二醇；

催化剂：含HCl 36～38％的浓盐酸；

所述只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂：外观为无定型颗粒状，呈淡黄色或黄色，颗粒大小为0.25～0.6mm，表面具有多孔性，平均孔径为100～400nm，1.08～1.32g/cm³，比表面积100～200m²/g，含水量30～40％，酚羟基含量1～1.5mmol/g。

酚醛型吸附树脂，用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元：

a.大孔球状酚醛型吸附树脂，其原材料包括下述成分：

油相：液蜡；

反应单体：多聚甲醛，苯酚，邻苯二酚；

致孔剂：乙二醇；

分散剂：Span80，即失水山梨糖醇酐单油酸酯；

催化剂：含HCl 36～38％的浓盐酸；

所述含邻苯二酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂：外观为球体，呈黑色，球径大小在0.2～1mm，表面具有似海绵状或蜂窝状的结构，表面具有多孔性，平均孔径为100～600nm，骨架密度为1.1～1.36g/cm³，比表面积10～50m²/g，含水量40-50％，酚羟基含量1～1.5mmol/g；

b.大孔颗粒状酚醛型吸附树脂，其原材料包括下述成分：

反应单体：多聚甲醛，苯酚，邻苯二酚；

致孔剂：乙二醇；

催化剂：含HCl 36～38％的浓盐酸；

所述含邻苯二酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂：外观为颗粒状，呈黑色，颗粒大小在0.2～1mm，表面具有多孔性，平均孔径为100～600nm，骨架密度为1.1～1.36g/cm³，比表面积4～10m²/g，含水量35～45％，酚羟基含量1～1.5mmol/g。

酚醛型吸附树脂，用多聚甲醛合成含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂，其原材料包括下述成分：

反应单体：多聚甲醛，苯酚，间苯三酚；

致孔剂：甘油；

催化剂：含HCl 36～38％的浓盐酸；

所述含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂：外观为颗粒状，呈棕色，颗粒大小在0.2～1mm，表面具有多孔性，平均孔径为100～600nm，骨架密度为1.1～1.3g/cm³，比表面积30～60m²/g，含水量18～30％，酚羟基含量0.4～1mmol/g。

酚醛型吸附树脂的制备方法，用多聚甲醛合成只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将乙二醇、多聚甲醛、苯酚按摩尔比13.7∶2.2∶1混匀，加入1～2％分散剂Span80于上述体系中，继续搅拌至均匀；油相：取3～4倍体积的液蜡；

(2)将(1)中的混合物加入液蜡中，开始搅拌，100～150转/分，升温70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入2mL含HCl 36～38％的浓盐酸，继续搅拌并恒温1小时，调节搅拌速度，使油珠大小合适，以保证生成的球状酚醛型吸附树脂球径大小合适，缓慢升温至100℃反应5小时，升温至130～140℃反应5小时；

(4)聚合反应完成后出料，滤出树脂，并用表面活性剂配制的水溶液洗涤，丙酮抽提、真空干燥、筛分，制备出球径为0.2～0.6mm的只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂。

酚醛型吸附树脂的制备方法，用多聚甲醛合成只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将乙二醇、多聚甲醛、苯酚按摩尔比10.2∶2.2∶1混合，并搅拌至均匀；

(2)继续搅拌，100～150转/分，缓慢升温至70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入2mL含HCl 36～38％的浓盐酸，快速搅拌并升温至95℃反应1～2小时；

(4)停止反应，将胶体从三口瓶中移出，放入130℃的烘箱中烘3h；

(5)取出坚硬固体，粉碎、筛分、抽提、真空干燥、制备出颗粒大小为0.25～0.6mm的只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂。

酚醛型吸附树脂的制备方法，用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将乙二醇、多聚甲醛、苯酚、邻苯二酚按摩尔比比例12.2∶3.7∶1∶0.7混匀，加入1～2％分散剂Span80于上述体系中，继续搅拌至均匀；油相：取3～4倍体积的液蜡；

(2)将上述(1)中的混合物加入液蜡中，开始搅拌，100～150转/分，升温70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入2mL含HCl 36～38％的浓盐酸，继续搅拌并恒温1～2小时，调节搅拌速度，使油珠大小合适，以保证生成的球状酚醛型吸附树脂球径大小合适，缓慢升温至82℃恒温反应1小时，缓慢升温至100℃反应5小时，升温至130～140℃反应5小时；

(4)聚合反应完成后出料，滤出树脂，并用表面活性剂配制的水溶液多次洗涤，丙酮抽提、真空干燥、筛分，制备出球径为0.2～0.6mm的只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂.

酚醛型吸附树脂的制备方法，用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂，包含以下步骤：

(1)将乙二醇、多聚甲醛、苯酚、邻苯二酚按摩尔比12.2∶3.7∶1∶0.7混合，并搅拌至均匀；

(2)继续搅拌，100～150转/分，缓慢升温至70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入4mL含HCl 36～38％的浓盐酸，快速搅拌并升温至95℃反应1～2小时；

(4)停止反应，将胶体从三口瓶中移出，放入130℃的烘箱中烘3h；

(5)取出坚硬固体，粉碎、筛分、抽提、真空干燥、制备出颗粒大小为0.25～0.6mm的含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂。

酚醛型吸附树脂的制备方法，用多聚甲醛合成含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂，包含以下步骤：

(1)将甘油、多聚甲醛、苯酚、间苯三酚按摩尔比14.5∶3.7∶1∶0.3混合，并搅拌至均匀；

(2)继续搅拌，100～150转/分，缓慢升温至70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入2mL含HCl 36～38％的浓盐酸，快速搅拌并升温至95℃反应1～2小时；

(4)停止反应，将胶体从三口瓶中移出，放入130℃的烘箱中烘3h；

(5)取出坚硬固体，粉碎、筛分、抽提、真空干燥、制备出颗粒大小为0.25～0.6mm的含间苯三单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂。

本发明的优点与效果是：

通过溶液缩聚法或反相悬浮缩聚法制备的大孔球状(或颗粒状)酚醛型吸附树脂，含水量较高，含酚羟基的数量也较多，工艺简单，一步完成，一次性投资成本低、易于工业化大生产。对氢键受体茶碱、咖啡因的吸附能力较强，将酚醛型吸附树脂用于水体系中对茶碱、咖啡因药物的提取分离，对茶碱、咖啡因药物的提取分离开拓了一条新的途径。

附图说明

图1为例1用多聚甲醛合成只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂SEM照片图(×50)；

图2为例2用多聚甲醛合成只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂SEM照片图(×50)；

图3为例1用多聚甲醛合成只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂SEM照片图(×2×10⁴)；

图4为例2用多聚甲醛合成只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂SEM照片图(×2×10⁴)；

图5为例3用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂SEM照片图(×50)；

图6为例3用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂SEM照片图(×50)；

图7为例3用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂SEM图(×2×10⁴)；

图8为例3用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂SEM图(×2×10⁴)；

图9为例4用多聚甲醛合成含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂SEM照片图(×50)；

图10为例4用多聚甲醛合成含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂SEM照片图(×2×10⁴)。

具体实施方式

下面参照附图结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤1：将乙二醇80mL、多聚甲醛7.0g、苯酚10.0g按13.7∶2.2∶1(摩尔比)混匀，加入2.25g分散剂Span80(失水山梨糖醇酐单油酸酯)

于上述体系中，继续搅拌至均匀。油相：取400mL液蜡；

步骤2：将(1)中的混合物加入液蜡中，开始搅拌，100～150转/分，升温70～75℃，恒温1～2小时；

步骤3：加入2mL含(HCl)36～38％的浓盐酸，继续搅拌并恒温1小时，调节搅拌速度，使油珠大小合适(以保证生成的球状酚醛型吸附树脂球径大小合适)，缓慢升温至100℃反应5小时，升温至130～140℃反应5h；

步骤4：聚合反应完成后出料，滤出树脂，并用表面活性剂配制的水溶液多次(以使分散剂、致孔剂大部分被除去)洗涤，丙酮抽提、真空干燥、筛分，制备出球径为0.2～0.6mm的只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂。

实施例2

步骤1：将乙二醇60mL、多聚甲醛7g、苯酚10.0g按10.2∶2.2∶1(摩尔比)混合，并搅拌至均匀；

步骤2：继续搅拌，100～150转/分，缓慢升温至70～75℃，恒温1～2小时；

步骤3：加入2mL含(HCl)36～38％的浓盐酸，快速搅拌并升温至95℃反应1-2小时；

步骤4：停止反应，将胶体从三口瓶中移出，放入130℃的烘箱中烘3h；

步骤5：取出坚硬固体。粉碎、筛分、抽提、真空干燥、制备出颗粒大小为0.25～0.6mm的只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂。

实施例3

步骤1：将乙二醇67mL、多聚甲醛11.0g、苯酚9.4g、邻苯二酚7.3g按12.2∶3.7∶1∶0.7(摩尔比)混匀，加入2.0g分散剂Span80于上述体系中，继续搅拌至均匀。油相：取400mL的液蜡；

步骤2：将(1)中的混合物加入液蜡中，开始搅拌，100～150转/分，升温70～75℃，恒温1～2小时；

步骤3：加入2mL含(HCl)36～38％的浓盐酸，继续搅拌并恒温1～2小时，调节搅拌速度，使油珠大小合适(以保证生成的球状酚醛型吸附树脂球径大小合适)，缓慢升温至82℃恒温反应1小时，缓慢升温至100℃反应5小时，升温至130～140℃反应5小时；

步骤4：聚合反应完成后出料，滤出树脂，并用表面活性剂配制的水溶液多次洗涤，丙酮抽提、真空干燥、筛分，制备出球径为0.2～0.6mm的含邻苯二酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂。

实施例4

步骤1：将乙二醇134mL、多聚甲醛22.0g、苯酚18.8g、邻苯二酚14.6g按12.2∶3.7∶1∶0.7(摩尔比)混合，并搅拌至均匀；

步骤2：继续搅拌，100～150转/分，缓慢升温至70～75℃，恒温1～2小时；

步骤3：加入4mL含(HCl)36～38％的浓盐酸，快速搅拌并升温至95℃反应1～2小时；

步骤4：停止反应，将胶体从三口瓶中移出，放入130℃的烘箱中烘3h；

步骤5：取出坚硬固体。粉碎、筛分、抽提、真空干燥、制备出颗粒大小为0.25～0.6mm的含邻苯二酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂。

实施例5

(1)将甘油80mL、多聚甲醛11.0g、苯酚9.4g、间苯三酚4.0g按14.5∶3.7∶1∶0.3(摩尔比)混合，并搅拌至均匀；

(2)继续搅拌，100～150转/分，缓慢升温至70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入2mL含(HCl)36～38％的浓盐酸，快速搅拌并升温至95℃反应1～2小时；

(4)停止反应，将胶体从三口瓶中移出，放入130℃的烘箱中烘3h；

(5)取出坚硬固体。粉碎、筛分、抽提、真空干燥、制备出颗粒大小为0.25～0.6mm的含间苯三单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂。

因附图为照片，其中的小字不清晰，但不影响对本技术方案的理解。

图1、图3为只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂：它的外观为球体，呈黄色，球径大小在0.2～0.6mm，表面具有似海绵状或蜂窝状的结构，表面具有多孔性，平均孔径为100～400nm；

图2、图4为只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂：它的外观为无定型颗粒状，呈淡黄色或黄色，颗粒大小为0.25～0.6mm，表面具有多孔性，平均孔径为100～400nm；

图5、图7为用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂：它的外观为球体，呈黑色，球径大小在0.2～1mm，表面具有似海绵状或蜂窝状的结构，表面具有多孔性，平均孔径为100～600nm；

图6、图8为用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂：它的外观为颗粒状，呈黑色，颗粒大小在0.2～1mm，表面具有多孔性，平均孔径为100～600nm；

图9、图10为用多聚甲醛合成含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂：它的外观为颗粒状，呈棕色，颗粒大小在0.2～1mm，表面具有多孔性，平均孔径为100～600nm.

附表说明如下：

表1为例1-5五种酚醛型吸附树脂的物理性质。

表1

测试方法：

树脂含水量的测定(按GB5757-86进行)；酚羟基含量、骨架密度的测定(何炳林，黄文强，离子交换与吸附树脂，上海：上海科教出版社，1995)；比表面积的测定(谈启明，史作清，离子交换与吸附，1987，3(1)：30～33)。

表2为例1～5五种酚醛型吸附树脂对咖啡因和茶碱的吸附百分率。

表2

测试方法：

将0.100g干树脂直接加入100mL具塞锥形瓶中，20mL100mg/L的咖啡因水溶液(或茶碱水溶液)加到具塞锥形瓶中.将具塞锥形瓶放在293K的恒温摇床上震荡一定时间，转速100r/min.吸附平衡后，在272.7nm(或271nm)处测定吸光度并计算咖啡因(或茶碱)的平衡浓度(c_e)，吸附质在树脂中的平衡吸附百分率A％通过下式计算：

A％＝(c₀-c_e)/c₀×100％

式中：c₀是咖啡因(或茶碱)溶液的起始浓度(mg/L)。c_e是咖啡因(或茶碱)溶液的平衡浓度(mg/L)。

Claims (10)

1.酚醛型吸附树脂，其特征在于用多聚甲醛合成只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂，其原材料包括下述成分：

油相：液蜡；

反应单体：多聚甲醛，苯酚；

致孔剂：乙二醇；

分散剂：Span80，即失水山梨糖醇酐单油酸酯；

催化剂：含HCl 36～38％的浓盐酸；

所述只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂：外观为球体，呈黄色，球径大小在0.2～0.6mm，表面具有似海绵状或蜂窝状的结构，表面具有多孔性，平均孔径为100～400nm，骨架密度为1.06～1.36g/cm³，比表面积150～250m²/g，含水量50～65％，酚羟基含量1～1.5mmol/g。

2.酚醛型吸附树脂，其特征在于用多聚甲醛合成只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂，其原材料包括下述成分：

反应单体：多聚甲醛，苯酚；

致孔剂：乙二醇；

催化剂：含HCl 36～38％的浓盐酸；

所述只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂：外观为无定型颗粒状，呈淡黄色或黄色，颗粒大小为0.25～0.6mm，表面具有多孔性，平均孔径为100～400nm，骨架密度为1.08～1.32g/cm³，比表面积100～200m²/g，含水量30～40％，酚羟基含量1～1.5mmol/g。

3.酚醛型吸附树脂，其特征在于用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂，其原材料包括下述成分：

油相：液蜡；

反应单体：多聚甲醛，苯酚，邻苯二酚；

致孔剂：乙二醇；

分散剂：Span80，即失水山梨糖醇酐单油酸酯；

催化剂：含HCl 36～38％的浓盐酸；

所述含邻苯二酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂：外观为球体，呈黑色，球径大小在0.2～1mm，表面具有似海绵状或蜂窝状的结构，表面具有多孔性，平均孔径为100～600nm，骨架密度为1.1～1.36g/cm³，比表面积10～50m²/g，含水量40-50％，酚羟基含量1～1.5mmol/g。

4.酚醛型吸附树脂，其特征在于用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂，其原材料包括下述成分：

反应单体：多聚甲醛，苯酚，邻苯二酚；

致孔剂：乙二醇；

催化剂：含HCl 36～38％的浓盐酸；

所述含邻苯二酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂：外观为颗粒状，呈黑色，颗粒大小在0.2～1mm，表面具有多孔性，平均孔径为100～600nm，骨架密度为1.1～1.36g/cm³，比表面积4～10m²/g，含水量35～45％，酚羟基含量1～1.5mmol/g。

5.酚醛型吸附树脂，其特征在于用多聚甲醛合成含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂，其原材料包括下述成分：

反应单体：多聚甲醛，苯酚，间苯三酚；

致孔剂：甘油；

催化剂：含HCl 36～38％的浓盐酸；

所述含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂：外观为颗粒状，呈棕色，颗粒大小在0.2～1mm，表面具有多孔性，平均孔径为100～600nm，骨架密度为1.1～1.3g/cm³，比表面积30～60m²/g，含水量18～30％，酚羟基含量0.4～1mmol/g。

6.酚醛型吸附树脂的制备方法，其特征在于，用多聚甲醛合成只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将乙二醇、多聚甲醛、苯酚按摩尔比13.7∶2.2∶1混匀，加入1～2％分散剂Span80于上述体系中，继续搅拌至均匀；油相：取3～4倍体积的液蜡；

(2)将(1)中的混合物加入液蜡中，开始搅拌，100～150转/分，升温70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入2mL含HCl 36～38％的浓盐酸，继续搅拌并恒温1小时，调节搅拌速度，使油珠大小合适，以保证生成的球状酚醛型吸附树脂球径大小合适，缓慢升温至100℃反应5小时，升温至130～140℃反应5小时；

(4)聚合反应完成后出料，滤出树脂，并用表面活性剂配制的水溶液洗涤，丙酮抽提、真空干燥、筛分，制备出球径为0.2～0.6mm的只含苯酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂。

7.酚醛型吸附树脂的制备方法，其特征在于，用多聚甲醛合成只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将乙二醇、多聚甲醛、苯酚按摩尔比10.2∶2.2∶1混合，并搅拌至均匀；

(2)继续搅拌，100～150转/分，缓慢升温至70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入2mL含HCl 36～38％的浓盐酸，快速搅拌并升温至95℃反应1～2小时；

(4)停止反应，将胶体从三口瓶中移出，放入130℃的烘箱中烘3h；

(5)取出坚硬固体，粉碎、筛分、抽提、真空干燥、制备出颗粒大小为0.25～0.6mm的只含苯酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂。

8.酚醛型吸附树脂的制备方法，其特征在于，用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将乙二醇、多聚甲醛、苯酚、邻苯二酚按摩尔比比例12.2∶3.7∶1∶0.7混匀，加入1～2％分散剂Span80于上述体系中，继续搅拌至均匀；油相：取3～4倍体积的液蜡；

(2)将上述(1)中的混合物加入液蜡中，开始搅拌，100～150转/分，升温70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入2mL含HCl 36～38％的浓盐酸，继续搅拌并恒温1～2小时，调节搅拌速度，使油珠大小合适，以保证生成的球状酚醛型吸附树脂球径大小合适，缓慢升温至82℃恒温反应1小时，缓慢升温至100℃反应5小时，升温至130～140℃反应5小时；

(4)聚合反应完成后出料，滤出树脂，并用表面活性剂配制的水溶液多次洗涤，丙酮抽提、真空干燥、筛分，制备出球径为0.2～0.6mm的含邻苯二酚单元的大孔球状酚醛型吸附树脂。

9.酚醛型吸附树脂的制备方法，其特征在于，用多聚甲醛合成含邻苯二酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂，包含以下步骤：

(1)将乙二醇、多聚甲醛、苯酚、邻苯二酚按摩尔比12.2∶3.7∶1∶0.7混合，并搅拌至均匀；

(2)继续搅拌，100～150转/分，缓慢升温至70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入4mL含HCl 36～38％的浓盐酸，快速搅拌并升温至95℃反应1～2小时；

(4)停止反应，将胶体从三口瓶中移出，放入130℃的烘箱中烘3h；

(5)取出坚硬固体，粉碎、筛分、抽提、真空干燥、制备出颗粒大小为0.25～0.6mm的含邻苯二酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂。

10.酚醛型吸附树脂的制备方法，其特征在于，用多聚甲醛合成含间苯三酚单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂，包含以下步骤：

(1)将甘油、多聚甲醛、苯酚、间苯三酚按摩尔比14.5∶3.7∶1∶0.3混合，并搅拌至均匀；

(2)继续搅拌，100～150转/分，缓慢升温至70～75℃，恒温1～2小时；

(3)加入2mL含HCl 36～38％的浓盐酸，快速搅拌并升温至95℃反应1～2小时；

(4)停止反应，将胶体从三口瓶中移出，放入130℃的烘箱中烘3h；

(5)取出坚硬固体，粉碎、筛分、抽提、真空干燥、制备出颗粒大小为0.25～0.6mm的含间苯三单元的大孔颗粒状酚醛型吸附树脂。

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