CN113637128B - 一种两步正向悬浮聚合法制备的酚醛树脂微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于酚醛树脂材料领域，本发明公开了一种两步正向悬浮聚合法制备的酚醛树脂微球及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将交联用酚类、功能基化酚类、醛类、质子酸溶于短链酯类中，混合均匀，得到油相；然后将油相加热预聚直至快要有固体析出，得到预聚物；再将预聚物在水相中进行悬浮聚合，得到的产品再进行清洗，筛分，得到球形酚醛树脂。本发明提供的方法制备的酚醛树脂球形良好无粘连，粒径可控，强度很高，且在合格的粒径范围内成球率大于70％。

Description

一种两步正向悬浮聚合法制备的酚醛树脂微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂材料领域，更具体的说是涉及一种两步正向悬浮聚合法制备的酚醛树脂微球及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是一种大宗使用的树脂，具有力学性能优良、耐高温、耐酸碱的优点。酚类作为单体引入的酚羟基本身具有弱酸性，使其可以成为一种良好的弱酸型树脂，而不同酚类所引入的不同功能基(如邻苯二酚、水杨酸及其衍生物)又可以使其在金属离子螯合上具有广泛应用前景，这就对酚醛树脂成球工艺提供了很高要求。传统的磨球法成本较高，操作繁琐且最终产品球形不好，一般只能用于球形活性炭的制备，其作为吸附树脂的研究与生产时，多采取悬浮聚合的方法。

但已有的研究中，球形酚醛树脂的合成方法普遍使用反相悬浮聚合，这是因为醛类和酚类都是极性较强的反应物，所使用的溶剂也只能是水、醇类和醚类，并将其分散在液蜡、二氯乙烷等分散相中。这种反相悬浮聚合存在的问题主要有三点：一是反应物溶解在密度较高的极性溶剂中，反应过程中极易沉底，且“油包水”体系具有热力学不稳定性，分散十分困难；二是酚醛缩合的过程会产生小分子副产物(如水、甲醇等)，如果不能除去，则聚合反应程度难以提高，而反相悬浮聚合所使用的极性溶剂会溶解掉大部分小分子物质，合成过程需要较高的反应温度来使其蒸出；三是大量使用有机溶剂，十分不环保。

正相悬浮聚合为更常见且成熟的悬浮聚合方法，“水包油”的体系是热力学稳定体系，保护本身较为容易，且水相密度较大，产品不易沉底，成型后的粘连可以在较低的搅速下避免。同时这种方法在大宗生产时环保性更强，是一种更具优势的悬浮聚合方法，但碍于合成控制的困难，至今尚未有成熟的理论研究和实际应用。

因此，如何将更具有优势的正向悬浮聚合法应用到合成球形酚醛树脂中成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种两步正向悬浮聚合法制备的酚醛树脂微球及其制备方法，用水溶液代替有机溶剂作为连续相，并使用短链酯类代替强极性溶剂。所制备得到的酚醛树脂球产量大于70％，粒径可控制在100～500μm，球形良好无粘连。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，具体包括以下步骤：

S1、将氯化钠溶于水中，得到水相，为悬浮聚合的分散相；

S2、将交联用酚类、功能基化酚类、醛类、质子酸溶于短链酯类中，得到油相，为悬浮聚合的反应相，待油相混合均匀后，进行电磁搅拌，同时加热预聚，最后得到预聚物；

S3、将步骤S2得到的预聚物加入步骤S1的水相中进行悬浮聚合，得到粗产品；

S4、将步骤S3得到的粗产品依次用纯水、乙醇清洗，自然干燥以后再用石油醚清洗，得到球形酚酸树脂；

S5、对步骤S4得到的球形酚醛树脂进行筛分，除去粒径不合格的微球，得到最终产品。

作为优选，步骤S1水相中，氯化钠的质量浓度为2％～10％，进一步优选，氯化钠的质量浓度为2％～5％；

作为优选，步骤S2油相中，功能基化酚类与交联用酚类摩尔比为0～1:1；总酚类和醛类摩尔比为3:1～4；总酚类和酯类的质量比为1:2～3.5；质子酸的用量为反应物总质量的10％～20％，进一步优选，质子酸的用量为反应物总质量的12％～16％；

作为优选，所用交联用酚类为在羟基邻对位有至少3个反应位点的酚类中的一种，进一步优选为苯酚或对苯二酚；功能基化酚类为在邻对位有两个反应位点的酚类中的一种，进一步优选为邻苯二酚、水杨酸和水杨酸及其衍生物中的一种；醛类为三聚甲醛或多聚甲醛；质子酸为盐酸或硫酸，进一步优选为盐酸；短链酯类为乙酸乙酯或乙酸丁酯，进一步优选为乙酸乙酯；

作为优选，步骤S2中，预聚温度为50～60℃，电磁搅拌速度为150～400r/min，预聚合时间为4～40min；进一步优选，预聚温度为50～55℃，电磁搅拌速度为200～300r/min，预聚合时间为10～40min；更进一步优选，预聚温度为50℃，电磁搅拌速度为250r/min，预聚合时间为10～25min；

作为优选，步骤S3中，油相和水相的体积比为1:4，悬浮聚合温度为60～80℃，悬浮聚合搅拌速度为200～400r/min，悬浮聚合时间为5～8h；进一步优选，悬浮聚合温度为60～70℃，悬浮聚合时间为6～7h,；更进一步优选，悬浮聚合时间为6h；

作为优选，步骤S4中，纯水清洗的终点为无质子酸残留，乙醇清洗的终点为无水分残留，自然干燥时间为6～7h，干燥后在索氏提取器中用石油醚清洗5～8h；进一步优选，自然干燥时间为6h，索氏提取器中用石油醚清洗6～7h；更进一步优选，干燥后在索氏提取器中用石油醚清洗6h；

作为优选，步骤S5中，除去粒径100～500μm之外的微球。

本发明还提供了由上述制备方法所制备的酚醛树脂微球。

作为优选，上述制备方法所制备的酚醛树脂微球的粒径在100～500μm之间，含水量在51～65wt％之间。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

在本发明中，氯化钠的同离子效应可以减少质子酸在水相中的溶解，也可以调节水相密度；三聚甲醛和多聚甲醛虽然结构式不同，但在合成中的两种醛类作用一致。

本发明所述的一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法所制备的酚醛树脂微球，不同功能基化的产品无需对工艺做出较大改动，且制备的酚醛树脂微球外观为无粘连球形，粒径可调整范围为100～500μm，含水量在51～65wt％之间，过筛后成球率根据酚类选择的不同有所浮动，但全部大于70％。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将5g氯化钠溶于200ml水中，在500mL的三口烧瓶中搅拌，升温至60℃，得到水相，分别称取苯酚13.44g，三聚甲醛6.31g，乙酸乙酯50mL，混合均匀后滴加37％的浓盐酸6mL，得到油相，在250r/min的磁子搅拌下，水浴加热至50℃，反应15min，得到预聚物。将预聚物加入水相中，调节搅速至200r/min，得到粒径为500μm左右的溶胶，60℃反应6小时。得到产品用水洗至pH值不变，用乙醇洗去多余水分，自然干燥6小时后，用石油醚索提6小时，得到酚醛树脂微球，用450μm和550μm标准筛进行筛分，得到最终产品。

本实施例得到的酚醛树脂微球的外观特征和参数为：预聚物为淡粉色液体，最终产品为乳白色无粘连球形，粒径优选为450～550μm，含水量优选为58.1wt％，过筛后成球率为81％。

实施例2

将15g氯化钠溶于500ml水中，在1L的三口烧瓶中搅拌，升温至70℃，得到水相，分别称取水杨酸16.76g，苯酚19.20g，三聚甲醛12.62g，乙酸乙酯120mL，混合均匀后滴加37％的浓盐酸14mL，得到油相，在250r/min的磁子搅拌下，水浴加热至50℃，反应25min，得到预聚物。将预聚物加入水相中，调节搅速至300r/min，得到粒径为400μm左右的溶胶，70℃反应6小时。得到产品用水洗至pH值不变，用乙醇洗去多余水分，自然干燥6小时后，用石油醚索提6小时，得到酚醛树脂微球，用350μm和450μm标准筛进行筛分，得到最终产品。

本实施例得到的酚醛树脂微球的外观特征和参数为：预聚物为淡粉色液体，最终产品为乳白色无粘连球形，粒径优选为350～450μm，含水量优选为53.6wt％，过筛后成球率为72％。

实施例3

将8g氯化钠溶于200ml水中，在500mL的三口烧瓶中搅拌，升温至60℃，得到水相，分别称取对苯二酚10.01g，邻苯二酚5.20g，三聚甲醛5.40g，乙酸丁酯50mL，混合均匀后滴加37％的浓盐酸6mL，得到油相，在250r/min的磁子搅拌下，水浴加热至50℃，反应4min，得到预聚物。将预聚物加入水相中，调节搅速至300r/min，得到粒径为200μm左右的溶胶，60℃反应6小时。得到产品用水洗至pH值不变，用乙醇洗去多余水分，自然干燥6小时后，用石油醚索提6小时，得到酚醛树脂微球，用150μm和250μm标准筛进行筛分，得到最终产品。

本实施例得到的酚醛树脂微球的外观特征和参数为：预聚物为淡绿色液体，最终产品为黑色无粘连球形，粒径优选为150～250μm，含水量优选为56.9wt％，过筛后成球率为88％。

实施例4

将10g氯化钠溶于250ml水中，在500mL的三口烧瓶中搅拌，升温至60℃，得到水相，分别称取对苯二酚8.37g，水杨酸8.34g，三聚甲醛6.31g，乙酸丁酯60mL，混合均匀后滴加37％的浓盐酸7mL，得到油相，在250r/min的磁子搅拌下，水浴加热至50℃，反应8min，得到预聚物。将预聚物加入水相中，调节搅速至200r/min，得到粒径为400μm左右的溶胶，60℃反应6小时。得到产品用水洗至pH值不变，用乙醇洗去多余水分，自然干燥6小时后，用石油醚索提6小时，得到酚醛树脂微球，用350μm和450μm标准筛进行筛分，得到最终产品。

本实施例得到的酚醛树脂微球的外观特征和参数为：预聚物为淡绿色液体，最终产品为黑色无粘连球形，粒径优选为350～450μm，含水量优选为57.5wt％，过筛后成球率为75％。

实施例5

将5g氯化钠溶于200ml水中，在500mL的三口烧瓶中搅拌，升温至60℃，得到水相，分别称取苯酚13.44g，三聚甲醛6.31g，乙酸乙酯50mL，混合均匀后滴加70％的稀硫酸3mL，得到油相，在250r/min的磁子搅拌下，水浴加热至50℃，反应15min，得到预聚物。将预聚物加入水相中，调节搅速至200r/min，得到粒径为500μm左右的溶胶，60℃反应6小时。得到产品用水洗至pH值不变，用乙醇洗去多余水分，自然干燥6小时后，用石油醚索提6小时，得到酚醛树脂微球，用450μm和550μm标准筛进行筛分，得到最终产品。

本实施例得到的酚醛树脂微球的外观特征和参数为：预聚物为淡粉色液体，最终产品为乳白色无粘连球形，粒径优选为450～550μm，含水量优选为55.4wt％，过筛后成球率为76％。

对比例1

将8g氯化钠溶于300ml水中，在500mL的三口烧瓶中搅拌，升温至60℃，得到水相，分别称取对苯二酚5.01g，水杨酸12.56g，三聚甲醛5.41g，乙酸乙酯50mL，混合均匀后滴加37％的浓盐酸7mL，得到油相，在250r/min的磁子搅拌下，水浴加热至50℃，反应10min，得到预聚物。将预聚物加入水相中，调节搅速至300r/min，得到粒径为200μm左右的溶胶，60℃反应6小时。得到产品用水洗至pH值不变，用乙醇洗去多余水分，自然干燥6小时后，用石油醚索提6小时，得到酚醛树脂微球，用150μm和250μm标准筛进行筛分，得到最终产品。

本对比例得到的酚醛树脂微球的外观特征和参数为：预聚物为淡绿色液体，最终产品为黑色无粘连球形，粒径优选为150～250μm，含水量优选为60.3wt％，过筛后成球率为48％。

本对比例因所用功能基化酚类与交联用酚类摩尔比超过所述优选，大部分功能基化酚类无法反应到树脂骨架上，因而成球率较低。

对比例2

将9g氯化钠溶于300ml水中，在500mL的三口烧瓶中搅拌，升温至60℃，得到水相，分别称取苯酚13.44g，三聚甲醛6.31g，乙酸乙酯60mL，混合均匀后滴加37％的浓盐酸7mL，得到油相，在250r/min的磁子搅拌下，水浴加热至50℃，反应25min，得到预聚物。将预聚物加入水相中，调节搅速至400r/min，无法得到有球形的溶胶，油相整体被搅成带状的齐聚物，70℃反应6小时。只能得到强度很差的一块有粘性的固体。

本对比例因酯类量超过所述优选，分散后反应速度太慢，无法迅速固化成球，因而失败。

由上述实施例与对比例可知，本发明提供方法合成的酚醛树脂微球球形良好无粘连，粒径可控，强度很高，过筛后成球率大于70％。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将交联用酚类、功能基化酚类、醛类、质子酸溶于短链酯类中，混合均匀，得到油相；然后将油相加热预聚直至快要有固体析出，得到预聚物；再将预聚物在水相中进行悬浮聚合，得到的产品再进行清洗，筛分，得到球形酚醛树脂；

油相中，功能基化酚类与交联用酚类摩尔比为0～1:1，总酚类和醛类摩尔比为3:1～4，总酚类和酯类的质量比为1:2～3.5；

所述交联用酚类为在羟基邻对位有至少3个反应位点的酚类中的一种，功能基化酚类为在邻对位有两个反应位点的酚类中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于，所述水相为氯化钠的水溶液，且氯化钠的质量浓度为2％～10％。

3.根据权利要求1所述的一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于，油相中，质子酸的用量为反应物总质量的10％～20％。

4.根据权利要求3所述的一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于，所述醛类为三聚甲醛或多聚甲醛，质子酸为盐酸或硫酸，短链酯类为乙酸乙酯或乙酸丁酯。

5.根据权利要求1所述的一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于，所述预聚温度为50～60℃，电磁搅拌速度为150～400r/min，预聚合时间为4～40min。

6.根据权利要求1所述的一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于，油相和水相的体积比为1:4，所述悬浮聚合温度为60～80℃，悬浮聚合搅拌速度为200～400r/min，悬浮聚合时间为5～8h。

7.根据权利要求1所述的一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于，所述清洗为依次用纯水和乙醇清洗，自然干燥后再用石油醚清洗。

8.根据权利要求7所述的一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于，所述纯水清洗的终点为无质子酸残留，乙醇清洗的终点为无水分残留，自然干燥时间为6～7h，石油醚清洗时间为5～8h。

9.根据权利要求1所述的一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，其特征在于，最终得到的微球粒径为100～500μm。

10.权利要求1～9任一项所述的一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法所制备的酚醛树脂微球。