CN107118316B - 一种酚醛树脂微球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酚醛树脂微球及其制备方法与应用,所述酚醛树脂微球是将摩尔比为1∶2~10的间苯三酚、乙醛酸及用量为间苯三酚摩尔比的0~0.1倍的致孔剂溶解于溶剂后进行自组装,然后经固化、分离、洗涤及真空干燥后即可得到。本发明采用一步法制备酚醛树脂微球,制备过程简单,反应条件温和,有效避免了使用甲醛等致癌物,且在反应过程中不会释放有害物质,无需再额外添加其他催化剂,所得到的酚醛树脂微球机械强度高,吸附容量大,粒径均匀,球形度良好,可作为高分子吸附剂的基体材料,用于生物医药、色谱分离、环境检测和固相萃取等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂,具体地说是涉及一种酚醛树脂微球及其制备方法与应用。
背景技术
树脂材料因其原料易得、成本低和生产工艺简单等已广泛应用于高分子聚合物吸附剂等领域。传统的酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸或碱催化条件下经缩聚反应形成的线形高分子聚合物,其是世界上最早研制成功并且进行商业化的热固性聚合物的典型代表。合成酚醛树脂通常采用缩聚方法,包括在碱性催化剂作用下,甲醛过量生成体型热固性树脂;在酸性催化剂作用下,苯酚过量生成线型热塑性树脂。
近年来,由于酚醛树脂微球机械强度高、表面光滑和比表面积大等优点,在环保、生物医药和色谱分离等领域获得较多应用。目前,酚醛树脂微球的制备方法主要有两种:一种是将苯酚和甲醛按照一定物质的量比例混合后,在酸或碱催化剂的作用下,经聚合后得到酚醛树脂,再经研磨等方法得到一定粒径的酚醛树脂微球;另一种是以线型酚醛树脂为原料制备得到球状酚醛树脂。中国发明专利200810079389.8是将线型酚醛树脂与固化剂、工业酒精、表面活性剂和水以一定的质量比加到反应釜中,然后以一定的速度进行机械搅拌,升温到高温,恒温下反应一段时间后得到球形酚醛树脂。
上述两种酚醛树脂微球的制备方法存在下述问题:以苯酚和甲醛为原料时,需要添加催化剂,酚醛树脂成球过程繁琐,所制备得到的酚醛树脂微球粒径难控制且球形度较差;以线型酚醛树脂为原料时,六次甲基四胺固化剂在反应过程中会释放甲醛,由于甲醛为致癌物,因此其会潜在危害人体健康,制备工艺污染环境,不环保经济。同时,上述两种方法所制备的酚醛树脂微球比表面积较小,且粒径不可控,不宜作为高分子吸附剂基材。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种酚醛树脂微球,以解决现有酚醛树脂微球粒径不均一,球形度较差的问题。
本发明的目的之二是提供一种酚醛树脂微球的制备方法,以解决现有酚醛树脂微球制备过程繁琐,微球粒径、球形度和粗糙度难以控制的问题。
本发明的目的之三是提供一种酚醛树脂微球的应用,以采用酚醛树脂微球作为吸附剂基材。
本发明的目的之一是这样实现的:
一种酚醛树脂微球,其是将摩尔比为1∶2~10的间苯三酚、乙醛酸及用量为间苯三酚摩尔比的0~0.1倍的致孔剂溶解于溶剂后进行自组装,然后经固化、分离、洗涤及真空干燥后即可得到。
所述致孔剂为F127、P123及PEG6000中的一种。
所述溶剂为水、乙腈、甲醇、无水乙醇及异丙醇中的至少一种。
优选地,所述致孔剂的用量为间苯三酚摩尔比的0.01~0.1倍。
本发明的目的之二是这样实现的:
一种酚醛树脂微球的制备方法,包括如下步骤:
(1)将摩尔比为1∶2~10的间苯三酚、乙醛酸以及用量为间苯三酚摩尔比的0~0.1倍的致孔剂溶解于溶剂后进行自组装,得到水凝胶;
(2)将所得水凝胶静置加热进行固化,冷却、分离得到固体颗粒;
(3)将所得固体颗粒采用去离子水、乙醇洗涤,再经真空干燥后即得酚醛树脂微球。
所述致孔剂为F127、P123及PEG6000中的一种。
优选地,所述致孔剂的用量为间苯三酚摩尔比的0.01~0.1倍。
所述溶剂为乙腈、水、甲醇、无水乙醇及异丙醇中的至少一种。
步骤(1)中,所述间苯三酚、乙醛酸及致孔剂在超声条件下完全溶解于溶剂后,在200~600 r/min机械搅拌条件下进行自组装。
步骤(2)中,将所得水凝胶在水浴中于60~80℃固化12~24h,冷却后在离心条件下进行分离。
步骤(3)中,所述真空干燥的温度为25~60℃。
本发明的目的之三是这样实现的:
本发明所制备的酚醛树脂微球可用作高分子吸附剂基材,用于生物医药、色谱分离、环境检测和固相萃取等领域。
本发明以间苯三酚为功能单体,乙醛酸为交联剂和催化剂,并选用特定的致孔剂和溶剂,制备得到酚醛树脂微球,有效避免了使用甲醛等致癌物,且在反应过程中不会释放有害物质,无需再额外添加其他催化剂,即可形成空间网状树脂骨架结构,有利于增强酚醛树脂微球的机械强度,所得到的酚醛树脂微球表面光滑或粗糙,粒径均匀为1~5μm,球形度良好,吸附容量大,机械强度高。
本发明采用一步法制备酚醛树脂微球,制备过程简单,操作简便,反应条件温和、环境友好,能耗少,对设备要求低,具有大规模生产的潜力,所得到的酚醛树脂微球吸附容量大,可作为高分子吸附剂的基体材料,用于生物医药、色谱分离、环境检测和固相萃取等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备酚醛树脂微球的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制备酚醛树脂微球的红外光谱图。
图3为本发明实施例1所制备酚醛树脂微球对植物激素的吸附容量。
图4为本发明实施例1和对比例1所合成酚醛树脂对植物激素吸附容量的比较。
图5为本发明实施例2所制备酚醛树脂微球的扫描电镜图。
图6为本发明实施例3所制备酚醛树脂微球的扫描电镜图。
图7为本发明实施例4所制备酚醛树脂微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述,下述实施例仅作为说明,并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯,且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
称取5 mmol 间苯三酚、25 mmol 乙醛酸和0.1 mmol F127溶于100 mL乙腈中,超声溶解,然后在室温下400 r/min搅拌30 min,使单体和致孔剂自组装,搅拌结束后,将自组装得到的水凝胶在80 °C水浴锅中静置加热24 h。反应结束后,冷却至室温,15000 r/min离心分离5 min,先用去离子水洗涤5次,再用乙醇洗涤5次,除去未反应的杂质和致孔剂F127。40 °C下真空干燥后得到酚醛树脂微球。
对所得到的酚醛树脂微球进行SEM表征,所得结果如图1所示。从图中可以看出,酚醛树脂微球表面粗糙,粒径分布均一,粒径为3.5 μm。对所得到的酚醛树脂微球进行红外光谱表征,结果如图2所示,从图中可以看出酚醛树脂的特征峰均出现在红外光谱的谱图中。
称取所制得的酚醛树脂微球3 mg放入10 mL的离心管中,加入2 mL含KT,6-BA的标准甲醇溶液,用摇床在25 °C下震荡12 h,之后4500 r/min离心15 min取上清液过膜(0.45μm)用HPLC-UV分析。所得结果如图3所示,从图中可以看出,所制备的酚醛树脂微球对植物激素有较好的吸附性。
对比例1
称取5 mmol 间苯三酚、25 mmol 甲醛和0.1 mmol F127溶于100 mL乙腈中,超声溶解,用HCl调节pH至5,然后在室温下400 r/min搅拌30 min,使单体和致孔剂自组装,搅拌结束后,将自组装得到的水凝胶在80 °C水浴锅中静置加热24 h。反应结束后,冷却至室温,15000 r/min离心分离5 min,先用去离子水洗涤5次,再用乙醇洗涤5次,除去未反应的杂质和致孔剂F127。40 °C下真空干燥后得到表面光滑,粒径大小不一的酚醛树脂微球。
对实施例1和对比例1所得到的酚醛树脂微球分别精密称取3 mg放入10 mL的离心管中,加入2 mL 40 μg mL–1含KT和6-BA的标准甲醇溶液,用摇床在25 °C下震荡12 h,之后4500 rpm离心15 min取上清液过膜(0.45 μm)用HPLC-UV分析,所得结果如图4所示。从图中可以看出,乙醛酸作为酚醛树脂的交联剂,其吸附性明显优于甲醛作为酚醛树脂的交联剂。
实施例2
称取5 mmol 间苯三酚和25 mmol 乙醛酸溶于100 mL乙腈中,超声溶解,然后在室温下400 r/min搅拌30 min,搅拌结束后,将自组装得到的水凝胶在80℃水浴锅中静置加热24 h。反应结束后,冷却,15000 r/min离心分离5 min,先用去离子水洗涤5次,再用乙醇洗涤5次,除去未反应的杂质。40 ℃下真空干燥后得到酚醛树脂微球。
对所得到的酚醛树脂微球进行SEM表征,所得结果如图5所示。从图中可以看出,酚醛树脂微球表面光滑,粒径分布均一,粒径为1 μm。
实施例3
称取5 mmol 间苯三酚、25 mmol 乙醛酸和0.05 mmol F127置于100 mL乙腈中,超声溶解,然后在室温下采用400 r/min的机械搅拌搅拌30 min,使单体和致孔剂自组装,搅拌结束后,将自组装得到的水凝胶在80℃的水浴锅中静置加热24 h。反应结束后,冷却至室温,在15000 r/min条件下离心分离5 min,先用去离子水洗涤5次,再用乙醇洗涤5次,除去未反应的杂质和致孔剂F127,之后再于40 ℃下真空干燥后即可得到酚醛树脂微球。
对所得到的酚醛树脂微球进行SEM表征,所得结果如图6所示。从图中可以看出,酚醛树脂微球表面粗糙,粒径分布均一,粒径为4 μm。
实施例4
称取5 mmol 间苯三酚、25 mmol 乙醛酸和0.2 mmol F127溶于100 mL乙腈中,超声溶解,然后在室温下400 r/min搅拌30 min,使单体和致孔剂自组装,搅拌结束后,将自组装得到的水凝胶在80 °C水浴锅中静置加热24 h。反应结束后,冷却至室温,15000 r/min离心分离5 min,先用去离子水洗涤5次,再用乙醇洗涤5次,除去未反应的杂质和致孔剂F127。40 °C下真空干燥后得到酚醛树脂微球。
对所得到的酚醛树脂微球进行SEM表征,所得结果如图7所示。从图中可以看出,酚醛树脂微球表面粗糙,粒径分布均一,粒径为2.5 μm。
实施例5
称取5 mmol 间苯三酚、10 mmol 乙醛酸和0.5 mmol P123溶于180 mL乙醇中,超声溶解,然后在室温下500 r/min搅拌20 min,使单体和致孔剂自组装,搅拌结束后,将自组装得到的水凝胶在70 °C水浴锅中静置加热12 h。反应结束后,冷却至室温,10000 r/min离心分离5 min,先用去离子水洗涤5次,再用乙醇洗涤5次,除去未反应的杂质和致孔剂P123。50 °C下真空干燥后得到酚醛树脂微球。
实施例6
称取5 mmol 间苯三酚、50 mmol 乙醛酸和0.5 mmol PEG6000溶于200 mL水中,超声溶解,然后在室温下500 r/min搅拌20 min,使单体和致孔剂自组装,搅拌结束后,将自组装得到的水凝胶在60 °C水浴锅中静置加热12 h。反应结束后,冷却至室温,10000 r/min离心分离5 min,先用去离子水洗涤5次,再用乙醇洗涤5次,除去未反应的杂质和致孔剂PEG6000。50 °C下真空干燥后得到酚醛树脂微球。
实施例7
称取5 mmol 间苯三酚、25 mmol 乙醛酸和0.1 mmol F127溶于40 mL甲醇-水(40:60, v/v)中,超声溶解,然后在室温下400 r/min搅拌30 min,使单体和致孔剂自组装,搅拌结束后,将自组装得到的水凝胶在80 °C水浴锅中静置加热24 h。反应结束后,冷却至室温,15000 r/min离心分离5 min,先用去离子水洗涤5次,再用乙醇洗涤5次,除去未反应的杂质和致孔剂F127。40 °C下真空干燥后得到酚醛树脂微球。
Claims (9)
1.一种酚醛树脂微球,其特征在于,将摩尔比为1∶2~10的间苯三酚、乙醛酸及用量为间苯三酚摩尔量的0~0.1倍的致孔剂在超声条件下完全溶解于溶剂后,在200~600 r/min机械搅拌条件下进行自组装,然后经固化、分离、洗涤及真空干燥后即可得到。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂微球,其特征在于,所述致孔剂为F127、P123及PEG6000中的一种。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂微球,其特征在于,所述溶剂为水、乙腈、甲醇、无水乙醇及异丙醇中的至少一种。
4.一种酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将摩尔比为1∶2~10的间苯三酚、乙醛酸以及用量为间苯三酚摩尔量的0~0.1倍的致孔剂在超声条件下完全溶解于溶剂后,在200~600 r/min机械搅拌条件下进行自组装,得到水凝胶;
(2)将所得水凝胶静置加热进行固化,冷却、分离得到固体颗粒;
(3)将所得固体颗粒采用去离子水、乙醇洗涤,再经真空干燥后即得酚醛树脂微球。
5.根据权利要求4所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,所述致孔剂为F127、P123及PEG6000中的一种。
6.根据权利要求4所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,所述溶剂为乙腈、水、甲醇、无水乙醇及异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,将所得水凝胶在水浴中于60~80℃固化12~24h,冷却后在离心条件下进行分离。
8.根据权利要求4所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述真空干燥的温度为25~60℃。
9.权利要求1~8中任一项所述酚醛树脂微球在高分子吸附剂基材中的应用。
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