CN112499625A

CN112499625A - 一种特殊药用悬浮法酚醛树脂微球及其活性炭球的制备工艺

Info

Publication number: CN112499625A
Application number: CN202011231071.4A
Authority: CN
Inventors: 蒲泽双
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-11-06
Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2021-03-16

Abstract

本发明涉及一种特殊药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，包括以下原料：苯酚、甲醛、固化剂、悬浮剂和溶剂，首先将苯酚、甲醛、固化剂、悬浮剂和溶剂按比例加入反应釜中搅拌升温反应；之后水洗、抽滤、干燥和筛分得酚醛树脂微球。本发明还公开了一种活性炭球的制备工艺，将酚醛树脂微球置于碳化活化炉中的石英或石墨容器中，通入惰性气体进行保护，首先升温固化碳化再继续升温通入水蒸气活化，最后冷却筛分得到活性炭球。本发明采用新型碳源、既能简化制备过程、节约制备成本、又能便于调控产品所需的特殊技术参数，从而产品入药后高效且无毒副作用。

Description

一种特殊药用悬浮法酚醛树脂微球及其活性炭球的制备工艺

技术领域

本发明涉及活性炭球制备技术领域，特别是涉及一种特殊药用悬浮法酚醛树脂微球及其活性炭球的制备工艺。

背景技术

球形活性炭具有比表面积大、机械强度高、耐磨损、耐腐蚀、装填密度均匀以及在固定床使用时阻力小等一系列优点被广泛应用于催化、环保、医药、军事、电子等领域.目前，球形活性炭可以采用煤炭、沥青和高分子聚合物作为碳源进行制备.其中，煤基球形活性炭存在杂质含量高、机械强度低等缺点；此外，在制备过程中处理煤炭残渣还会产生SO₂和NO等污染性气体.沥青基活性炭球存在制备成本高、操作过程复杂、炭球孔径分布不均匀、尺寸不易调节等问题。

利用活性炭球作为药物尚是最近几年的事，在国内尚未有相关研究报道。活性炭球性能稳定、无毒副作用，直接将活性炭球口服使用不会对人体的肠胃造成机械伤害，但利用其极高的比表面积、孔隙率可有效吸附体内的小分子，又随粪便排出体外。在紧急治疗药物或化学品中毒之病人时，可直接口服活性炭球吸附干扰胃肠道的细菌性毒素、消化性毒素及其他有机性废物、解除肠内滞留气体及有关症状；具有特定性能参数的活性炭球作为尿毒症、慢性肾功能衰竭特效药时，它不进入人体循环系统，选择性吸附特定尿毒素分子，而不会吸附胃肠道消化酵素，适合人体长期服用，延缓慢性肾衰竭患者之透析起始时间，改善慢性肾衰竭患者的尿毒症状。

有益于肾脏的保健食品有锯棕榈等的产品，但屈指可数。活性炭是其中为数不多可以减轻肾脏负担的保健食品之一。目前市场上销售的肾脏保健食品的活性炭多数都是来源于椰子壳原料，吸附上无选择性。因此，将具有与医药品同等性能的活性炭作为肾脏保健食品进行销售，其意义重大。

特殊药用活性炭球入药的机理是具有特殊性能的活性炭球只对特定的物质产生吸附作用，所以炭球的粒径分布、孔径分布、比表面、杂质、金属含量都有其特别的要求。因此在制备药用活性炭球的过程中，急需获取一种新型碳源和改进的碳化活化方法；它既能简化产品制备过程、节约制备成本、又能便于调控产品的特定技术参数，从而获得一种入药后高效且无毒副作用的多孔活性炭小球。

酚醛树脂原材料来源丰富，价格低廉，生产工艺简单，易于操作控制。以苯酚和甲醛作为原料生产酚醛树脂作为一种含碳化合物具有高温残炭率高、其球形活性炭具有杂质低特别是金属离子含量低、机械强度高、表面积大、粒径孔径尺寸分布易控制、吸附容量大等优良性能。因此，以悬浮法合成酚醛树脂微球再将该微球固化碳化活化制备成药用球形活性炭是目前世界上的前沿研究方向，而国内尚属空白。

发明内容

针对上述现有技术不能满足产品新要求的矛盾，本专利申请所要解决的技术问题是如何提供一种特定的粒径范围、孔隙率、孔径、高的比表面积、杂质特别是金属离子含量特别低、机械强度高的药用悬浮法酚醛树脂微球及其活性炭球的制备工艺。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种特殊药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，包括以下原料：苯酚、甲醛、固化剂、悬浮剂和溶剂，加料配比：苯酚与甲醛的摩尔比为1：(1-2)，苯酚与固化剂的质量比为1：(0.05-0.2)，苯酚与悬浮剂的质量比为1： (0.002-0.02)，苯酚与溶剂的质量比为1：(0.4-2)。

其中，所述固化剂为六次甲基四胺；所述悬浮剂为天然树胶；所述溶剂为二次蒸馏水或去离子水。

其中，首先将苯酚、甲醛、固化剂、悬浮剂和溶剂按配比加入反应釜中搅拌升温反应；之后水洗、抽滤、干燥和筛分得酚醛树脂微球。

其中，所述反应釜与原料接触的部分采用玻璃或搪玻璃材质。

其中，所述反应釜的搅拌速度为150-500r/min；反应温度为60-100℃；反应的时间为4-24h；反应釜内的压力的为常压；用二次蒸馏水或去离子水冲洗树脂微球，反复洗涤至金属离子小于5ppm；采用真空抽滤或离心过滤；采用自然干燥、气流干燥或沸腾床干燥；利用金属丝网筛子筛分后能够得到20-100目酚醛树脂微球达70％以上。

本发明还公开了一种活性炭球的制备工艺，包括上述一种特殊药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，将酚醛树脂微球置于碳化活化炉中的石英或石墨容器中，通入惰性气体进行保护，首先升温固化碳化再继续升温通入水蒸气活化，最后冷却筛分得到活性炭球。

其中，对酚醛树脂微球进行固化时，采用N2作为保护气体，升温速度1-5℃ /min，升温至150-200℃，保温0-2h；进行碳化时，采用3-10℃/min升温至 600-800℃，保温0-1h；进行活化时，采用气体活化法，3-10℃/min升温速度升温至800-950℃进行活化处理0-9h，水蒸气的温度为150-250℃，碳化后酚醛树脂微球与水蒸气的通入质量比为1:(2-15)。

其中，进行冷却时，通入N2冷却至常温；进行筛分时，筛选出25-95目活化炭球达酚醛树脂微球28-35％。

综上，本发明具有以下优点：本发明采用新型碳源和改进的碳化活化方法，既能简化制备过程、节约制备成本、又能方便地调控产品特定的技术参数，从而使产品入药后高效且无毒副作用。

附图说明

图1为一种药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺制备得到的酚醛树脂微球的示意图。

图2为一种活性炭球的制备工艺制备得到的活性炭球的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“上、下”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。

如图1所示，一种药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，包括以下原料：苯酚、甲醛、固化剂、悬浮剂和溶剂，按以下配比获得：苯酚与甲醛的摩尔比为1：(1-2)，苯酚与固化剂的质量比为1：(0.05-0.2)，苯酚与悬浮剂的质量比为1：(0.002-0.02)，苯酚与溶剂的质量比为1：(0.4-2)。

其中，所述固化剂为六次甲基四胺；所述悬浮剂为树胶；所述溶剂为二次蒸馏水或去离子水。

其中，首先将苯酚、甲醛、固化剂、悬浮剂和溶剂按比例加入反应釜中搅拌升温反应，反应液出现浊点开始计时，(此现象说明反应已经正式开始，树脂已经形成，其分子量已大到与水不能再相溶而析出；同时，低分子量的树脂在悬浮剂的包裹和搅拌的切割下进行乳化，随着反应的进行，分子量进一步增大，乳化反应转变为悬浮聚合反应)，继续搅拌反应至终点；然后冷却至室温后，用二次蒸馏水或去离子水洗涤；最后过滤、干燥、筛选得到符合粒径要求的酚醛树脂微球。

苯酚甲醛的摩尔比会影响树脂微球的形成和成炭率，苯酚与甲醛摩尔比为 1∶(1-2)；分别以间甲苯酚、间异丙基苯酚、对叔丁基苯酚代替苯酚与甲醛反应，也会得到类似的酚醛树脂微球，但从来源和价格方面考虑建议优先使用苯酚；

分别以乙醛、丙醛、丁醛、多聚甲醛、苯甲醛代替甲醛与苯酚反应，也会得到类似的酚醛树脂微球，但从反应活性和价格方面考虑建议优先使用甲醛；

固化剂的加量会影响反应的进程，所述固化剂选自亚甲基双环己烷胺、六次甲基四胺和二乙氨基丙胺中的一种，优先考虑使用六次甲基四胺；苯酚与六次甲基四胺的质量比1:(0.05-0.2)；

悬浮剂种类和用量是悬浮反应的关键，它在反应过程中对酚醛树脂微球的形成和稳定提供保护，本反应优先选用天然树胶作为悬浮剂，苯酚与天然树胶质量比为1:(0.002-0.02)，无机物CaF2、特定分子量的合成树脂也可以作为本反应的悬浮剂；

所述溶剂选自去离子水、二次蒸馏水，乙醇，丙酮中的一种，优先先用二次蒸馏水，苯酚与二次蒸馏水质量比为1:(0.4-2)。

搅拌是给反应提供机械动力的主要手段，搅拌的转速大小关系到酚醛树脂微球的形成和微球粒径的分布，所述搅拌的速度为150-500r/min；反应的温度关系到反应进程，温度高则反应时间要求短，温度低则反应时间要求长，反应的温度也关系到反应溶液的粘度从而影响到树脂微球粒径的分布，本反应的温度为60-100℃；反应时间太短树脂微球粒分子量低，不利于后续处理，本反应的时间为4-24h；所述反应釜内的压力的为常压。

用二次蒸馏水或去离子水冲洗树脂微球主要是去除其中杂质和金属离子，反复洗涤至金属离子小于5ppm；真空抽滤或离心过滤均可；自然干燥、气流干燥、沸腾床干燥均可；用金属丝筛子筛分能够得到20-100目酚醛树脂微球达70％以上。

如图2，本发明还公开了一种活性炭球的制备工艺，包括上述一种药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，将酚醛树脂微球置于碳化活化炉中的石英或石墨容器中，通入惰性气体进行保护，首先升温固化碳化再继续升温通入水蒸气活化，最后冷却筛分得到活性炭球。

固化：通过悬浮法合成的酚醛树脂微球尚处于B阶段，固化就是把B阶段的树脂转变成C阶段的网状结构的过程，以满足后面的碳化的需要；惰性气体的保护是为了树脂微球不氧化，升温速度的控制是为了树脂微球不膨胀不起泡；本发明采用N2作为保护气体，升温速度1-5℃/min，升温至150-200℃，保温 0-2h即可完成固化。

碳化：碳化实际就是在隔绝氧气的状态下对树脂球进行高温裂解，让大分子的焦油和低分子的碳氢化合物挥发并保留下纯炭。本发明采用3-10℃/min升温至600-800℃，保温0-1h，完成碳化。

活化：未经活化的炭球是一个实心炭球。要让炭球具有高的比表面，孔径、孔容等特定参数，就必须活化处理。现在一般活化方法有气体物理活化法、药剂化学活化法、物理化学活化法。本发明采用比较经济和环保的气体活化法，其原理是水蒸气与碳在高温下反应生成CO和H2从而活化了炭球。水蒸气的通入量及活化温度决定活化炭球质量。本发明采用在碳化后，停止通入氮气，通入(2-15)倍活化炭球质量的150-250℃的水蒸气，继续升温至800-950℃活化处理(0-9h)。

冷却：通入N2冷却至常温；

筛分：筛选出25-95目活化炭球的质量占苯酚树脂微球28-35％。

实施例一：

按苯酚与甲醛摩尔比为1：:1.16，苯酚与六亚甲基四胺质量比为1:0.15，苯酚与天然树胶质量比1:0.002，苯酚与二次蒸馏水质量比为1:0.4；将500g 苯酚、500g37％甲醛液、75g六亚甲基四胺、1g天然树胶、200g二次蒸馏水依次加入加入反应釜中，在(200)r/min搅拌速度下混合均匀，并升温至76℃反应，反应出现浊点开始计时，继续在此搅拌速度和温度下反应24h；冷却至室温后，用二次蒸馏水洗涤至金属离子含量小于5ppm；真空抽滤、真空干燥、筛选得到树脂球粒径在20-100目的酚醛树脂微球占总产物的85％。

把酚醛树脂微球置于碳化活化炉的石英容器内，通入氮气保护，以3℃/min 升温至160℃，保温1h完成固化；在氮气保护下继续以3℃/min升温至600℃，保温1h,完成碳化。

停止通入氮气，通入3倍活化炭球质量的水蒸气(250℃)，升温至800℃进行活化处理4h,通入氮气降温至室温，经筛选得25-95目活化炭球，其质量是酚醛树脂微球的35％。

实施例二：

按苯酚与甲醛摩尔比为1∶1.4，苯酚与六亚甲基四胺质量比为1:0.1，苯酚与天然树胶质量比为1:0.004，苯酚与二次蒸馏水质量比为1:0.8；将苯酚 500g、37％甲醛液604g、六亚甲基四胺50g、天然树胶2g和二次蒸馏水400g依次加入反应釜中，在(200)r/min搅拌速度下混合均匀，并升温至85℃反应，反应出现浊点开始计时，继续在此搅拌速度和温度下反应14h，冷却至室温后，用二次蒸馏水洗涤至金属离子含量小于5ppm；真空抽滤、真空干燥、筛选得到粒径在20-100目的酚醛树脂微球占总产物的83％。

将酚醛树脂微球置于碳化活化炉的石英容器内，通入氮气保护，以3℃/min 升温至160℃，保温1h完成固化；在氮气保护下继续以3℃/min升温至600℃，保温1h,完成碳化。

停止通入氮气，通入3倍活化炭球质量的水蒸气(250℃)，800℃活化处理 4h,继续通入氮气降温至室温，经筛选得25-95目活化炭球，其质量是酚醛树脂微球的33％。

实施例三：

按苯酚与甲醛摩尔比为1∶1.5，苯酚与六亚甲基四胺质量比为1:0.12，苯酚与树胶质量比为1:0.01，苯酚二次蒸馏水质量比为1:0.9，将苯酚、甲醛、六亚甲基四胺、天然树胶和二次蒸馏水依次加入加入反应釜中，在(200)r/ min搅拌速度下混合均匀，并升温至98℃反应，反应出现浊点开始计时，继续在此搅拌速度和温度下反应6h，冷却至室温后，用二次蒸馏水洗涤至金属离子含量小于5ppm；、真空抽滤、真空干燥、筛选得到粒径在20-100目的酚醛树脂微球占总产物的70％。

把酚醛树脂微球微球置于碳化炉石英容器内，通入氮气保护，以3℃/min 升温至160℃，保温1h完成固化；在氮气保护下继续以3℃/min升温至600℃，保温1h,完成碳化。

停止通入氮气，通入3倍活化炭球质量的水蒸气(250℃)，800℃活化处理 4h,继续通入氮气降温至室温，经筛选得25-95目活化炭球，其质量是酚醛树脂微球的34％。

对比例一：

按苯酚与甲醛摩尔比为1∶1.16，苯酚与六亚甲基四质量比为1:0.15，苯酚与天然树胶质量比为1:0.002，苯酚与二次蒸馏水质量比为1:0.4，将苯酚、甲醛、六亚甲基四胺、天然树胶、二次蒸馏水依次加入反应釜中，在(200)r /min搅拌速度下混合均匀，并升温至76℃反应，反应出现浊点开始计时，继续在此搅拌速度和温度下反应24h，冷却至室温后，用二次蒸水洗涤至金属离子含量小于5ppm；、真空抽滤、真空干燥、筛选得到粒径在20-100目的酚醛树脂微球占总产物的85％。

将酚醛树脂微球微球置于碳化活化炉石英容器内，通入氮气保护，以 3℃/min升温至160℃，保温1h完成固化；在氮气保护下继续以3℃/min升温至 600℃，保温1h,完成碳化。

停止通入氮气，通入3倍活化炭球质量的水蒸气(250℃)，800℃活化处理8h，继续通入氮气降温至室温，经筛分得25-95目活化炭球，其质量是酚醛树脂微球的28％。

最后应说明的是：本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等统计数的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。

Claims

1.一种特殊药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，其特征在于，包括以下原料：苯酚、甲醛、固化剂、悬浮剂和溶剂，按以下配比获得：苯酚与甲醛的摩尔比为1：(1-2)，苯酚与固化剂的质量比为1：(0.05-0.2)，苯酚与悬浮剂的质量比为1：(0.002-0.02)，苯酚与溶剂的质量比为1：(0.4-2)。

2.根据权利要求1所述的一种药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，其特征在于，所述固化剂为六次甲基四胺；所述悬浮剂为天然树胶；所述溶剂为二次蒸馏水或去离子水。

3.根据权利要求2所述的一种特殊药用悬浮法酚醛树脂微球制备工艺，其特征在于，首先将苯酚、甲醛、固化剂、悬浮剂和溶剂按配比加入反应釜中搅拌升温反应；之后水洗、抽滤、干燥和筛分得酚醛树脂微球。

4.根据权利要求3所述的一种药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，其特征在于，所述反应釜与原料接触的部分采用玻璃或搪玻璃材质。

5.根据权利要求4所述的一种药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，其特征在于，所述反应釜的搅拌速度为150-500r/min；反应温度为60-100℃；反应的时间为4-24h；反应釜内的压力的为常压；用二次蒸馏水冲洗树脂微球，反复洗涤至金属离子小于5ppm；采用真空抽滤或离心过滤；采用自然干燥、气流干燥或沸腾干燥；利用金属丝网筛子筛分后能够得到20-100目酚醛树脂微球达70％以上。

6.一种活性炭球的制备工艺，包括如权利要求1-5任一项权利要求所述的一种特殊药用悬浮法酚醛树脂微球的制备工艺，其特征在于，将酚醛树脂微球置于碳化活化炉中的石英或石墨容器中，通入惰性气体进行保护，首先升温固化碳化再继续升温通入水蒸气活化，最后冷却筛分得到活性炭球。

7.根据权利要求6所述的一种活性炭球的制备工艺，其特征在于，对酚醛树脂微球进行固化时，采用N2作为保护气体，升温速度1-5℃/min，升温至150-200℃，保温0-2h；进行碳化时，采用3-10℃/min升温至600-800℃，保温0-1h；进行活化时，采用气体活化法，3-10℃/min升温速度升温至800-950℃进行活化处理0-9h，水蒸气的温度为150-250℃，碳化后的酚醛树脂微球与水蒸气的通入质量比为1:(2-15)。

8.根据权利要求7所述的一种活性炭球的制备工艺，其特征在于，进行冷却时，通入N2冷却至常温；进行筛分时，筛选出25-95目活化炭球占酚醛树脂微球的28-35％。