CN111777066A - 一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及活性炭制备技术领域，具体公开了一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，包括如下步骤：S1，将苯酚、甲醛、催化剂、固化剂和溶剂加入到反应釜中进行乳化，得到酚醛树脂微球；S2，将酚醛树脂微球置于回转炉中，通入惰性气体进行保护，以1‑10℃/min升温至150‑250℃，保温0‑2h，完成固化；在惰性气体保护下继续以3‑10℃/min升温至600‑900℃，保温0‑1h，完成碳化；S3，停止通入惰性气体，通入温度为200‑330℃的水蒸气进行活化处理，降温得到混合粒径的活性炭微球；S4，采用不同目数的筛子对混合粒径的活性炭微球进行筛分，即得到粒径分布均一的酚醛树脂基球形活性炭。采用本申请制备方法制备出的活性炭微球粒径均匀、杂质含量少、吸附性强。
Description
技术领域
本申请涉及活性炭制备技术领域，更具体地说，它涉及一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺。
背景技术
活性炭是将含有碳元素的材料(例如煤炭、果壳、有机高分子等)通过高温碳化除去非碳元素，以及采用物理或化学活化后制备出的具有较高的比表面积及孔隙率的多孔碳材料。活性炭在空气净化、食品脱色、金属提炼、药物精制、能源存储及催化剂载体等众多领域已有显著应用。
炭材料作为一种性能稳定、无毒副作用的材料，在药物载体、分子吸附过程中具有巨大的研究价值。直接将活性炭装入胶囊作为一种口服药物使用，其在治疗急性中毒、慢性肾衰竭方面已经取得重大突破。活性炭口服后不易被消化液消化，对酸碱稳定，进入人体消化道后由于其具有极高的比表面积、孔隙率，从而可以有效吸附体内的小分子，并最终随粪便排出体外。活性炭作为一个吸附材料在人体内匆匆走过，对毒素的有效吸附及吸附量成为众多科研人员关注的重点。通过口服药用活性炭可清除慢性肾衰竭患者胃肠道中的肌酐毒素，延缓肾衰竭进展，降低终末期肾衰竭发生率，延长患者生命。
目前市售活性炭大都以煤炭或生物材料为炭源，活性炭结构不规整且存在孔隙分布范围广，灰分高，后处理古城繁琐等缺点，导致药用活性炭的效果不佳且价格不菲，因此，需要提出一种新的方案来解决这种问题。
发明内容
针对现有市场上存在活性炭结构不规整、杂质含量高、吸附性差的问题，本申请的目的在于提供一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，其具有制备方法简单且可控、适合工业化生产的优点，制备出的活性炭微球粒径均匀、杂质含量少、吸附性强。
为实现上述目的，本申请提供了如下技术方案：
一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，包括如下步骤：
S1，酚醛树脂微球制备：将苯酚、甲醛、催化剂、固化剂和溶剂加入到反应釜中进行乳化，得到酚醛树脂微球；
S2，固化、碳化：将酚醛树脂微球置于回转炉中，通入惰性气体进行保护，以1-10℃/min升温至150-250℃，保温0-2h，完成固化；在惰性气体保护下继续以3-10℃/min升温至600-900℃，保温0-1h，完成碳化；
S3，活化：停止通入惰性气体，通入温度为200-330℃的水蒸气进行活化处理，活化结束后，继续通入惰性气体并降温至20-25℃，得到混合粒径的活性炭微球；
S4，筛分：采用不同目数的筛子对混合粒径的活性炭微球进行筛分，即得到粒径分布均一的酚醛树脂基球形活性炭。
通过采用上述技术方案，首先以苯酚和甲醛为原料，并在催化剂和固化剂的作用下合成酚醛树脂微球，反应过程中，所用的反应釜、搅拌器等与反应液接触的仪器均采用稳定的非金属材质，采用的原料的含金属总量不超过1ppm，最终制备出的树脂金属总含量低于5ppm，纯度较高，含金属量低，药用副作用低；然后采用先固化再碳化的方式对步骤S1中制得的酚醛树脂微球进行加工；再对碳化后的酚醛树脂微球进行活化处理，得到混合粒径的活性炭微球；最后将不同粒径大小的活性炭微球筛分，得到粒径分布均一的酚醛树脂基球形活性炭。
一般活化过程中，采用的是100℃左右的水蒸气，其与回转炉炉膛内的温度(600-900℃)相差较大，因此水蒸气进入到回转炉炉膛中时，其流速不稳定、方向不确定。区别于现有的活化温度，本申请采用靠近回转炉炉膛温度的水蒸气，降低了水蒸气流速不稳定的情况发生，从而使得酚醛树脂微球碳化更加均匀，微球的各方面性能更加稳定，孔径可控性更好。
进一步优选为，所述催化剂采用三乙胺，所述固化剂选自亚甲基双环己烷胺、六次甲基四胺和二乙氨基丙胺中的一种，所述溶剂选自去离子水、乙醇中的一种。
通过采用上述技术方案，三乙胺能够提高酚醛树脂的耐热性，固化剂使得酚醛树脂能够正常形成，去离子水或乙醇给苯酚和甲醛提供反应环境。
进一步优选为，按照重量比计，所述苯酚:甲醛:催化剂:固化剂:溶剂为1:(1-3):(0.01-0.03):(0.05-0.1):(4-6)。
通过采用上述技术方案，采用上述原料配比，制备得到的酚醛树脂微球大小均一、透明度好。
进一步优选为，步骤S1中，所述乳化的速度为300-400rpm，乳化的时间为1-2h，乳化的温度为120-130℃，所述反应釜内的压力的为0.2-0.4MPa。
通过采用上述技术方案，采用上述工艺参数，能够得到大小均一、透明度好的酚醛树脂微球。
进一步优选为，步骤S3中，所述回转炉的转速为3-10r/min。
通过采用上述技术方案，控制回转炉的转速为3-10r/min，得到的酚醛树脂基球形活性炭的质量高，耐磨性、硬度和抗碎裂性好。
进一步优选为，步骤S3中，按重量比计，碳化后酚醛树脂微球:水蒸气为1:(2-15)。
通过采用上述技术方案，水蒸气用量与温度相关，温度越高，水蒸气的用量则相对较少，水蒸气的总量为碳化后微球质量的2-15倍。
进一步优选为，步骤S3中，所述活化时间≤5h。
通过采用上述技术方案，活化时间与水蒸气的用量相关，水蒸气的用量多，则通气时间较长，水蒸气的用量少，则通气时间较短，以保证水蒸气的流速平缓且均匀，从而使得酚醛树脂微球活化更加均匀。
进一步优选为，步骤S4中，所述筛子采用惰性金属网筛或高分子纤维网筛。
通过采用上述技术方案，采用惰性金属网筛或高分子纤维网筛对微球活性炭进行筛分，可避免在微球活性炭中带入对人体有毒副作用的杂质，而影响活性炭的药用效果。
综上所述，与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
(1)本申请采用靠近回转炉炉膛温度的水蒸气对碳化后酚醛树脂微球进行活化，降低了水蒸气流速不稳定的情况发生，从而使得酚醛树脂微球碳化更加均匀，微球的各方面性能更加稳定，孔径可控性更好；
(2)本申请严格控制水蒸气的通入总用量为碳化后的微球2-15倍，并采用活化温度越高，水蒸气通入量越少，通气时间越短的方式，以保证水蒸气的流速平缓且均匀，使得酚醛树脂微球活化更加均匀，投料量与蒸汽量可等比例扩大，适合工业化生产。
附图说明
图1为本申请实施例1中酚醛树脂基球形活性炭的照片；
图2为本申请实施例1中酚醛树脂基球形活性炭的电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例1-5，对本申请进行详细描述。
本申请中的回转炉采购自江苏凤谷的间断非金属回转窑。
实施例1：
一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，包括如下步骤：
S1，酚醛树脂微球制备：按照重量比1:1:0.01:0.05:4，将200g苯酚、200g甲醛、2g三乙胺、10g亚甲基双环己烷胺和800g去离子水加入到反应釜中，升温至120℃，保证反应釜内压力为0.2MPa，于300rpm转速下乳化2h，得到酚醛树脂微球；
S2，固化、碳化：将酚醛树脂微球置于转速为3r/min的回转炉的石英炉膛中，通入氮气进行保护，以1℃/min升温至150℃，保温2h，完成固化；在氮气保护下继续以3℃/min升温至600℃，保温1h，完成碳化；
S3，活化：停止通入氮气，通入2倍碳化后酚醛树脂微球重量的、温度为200℃的水蒸气，活化处理5h后，继续通入氮气并降温至20℃，得到混合粒径的活性炭微球；
S4，筛分：采用70目、200目、500目的铜金属网筛对混合粒径的活性炭微球进行筛分，即得到粒径分布分别为：＞500μm、200-500μm、70-200μm及＜70μm的酚醛树脂基球形活性炭。
参见图1-2，其分别为实施例1中制备的酚醛树脂基球形活性炭的照片和电镜图，由图中可以看出，实施例1制备的球形活性炭粒径均一、表面光滑。
实施例2：
一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，包括如下步骤：
S1，酚醛树脂微球制备：按照重量比1:2:0.02:0.07:5，将200g苯酚、400g甲醛、4g三乙胺、14g亚甲基双环己烷胺和1000g去离子水加入到反应釜中，升温至120℃，保证反应釜内压力为0.2MPa，于300rpm转速下乳化2h，得到酚醛树脂微球；
S2，固化、碳化：将酚醛树脂微球置于转速为3r/min的回转炉的石英炉膛中，通入氮气进行保护，以1℃/min升温至150℃，保温2h，完成固化；在氮气保护下继续以3℃/min升温至600℃，保温1h，完成碳化；
S3，活化：停止通入氮气，通入2倍碳化后酚醛树脂微球重量的、温度为200℃的水蒸气，活化处理5h后，继续通入氮气并降温至20℃，得到混合粒径的活性炭微球；
S4，筛分：采用70目、200目、500目的铜金属网筛对混合粒径的活性炭微球进行筛分，即得到粒径分布分别为：＞500μm、200-500μm、70-200μm及＜70μm的酚醛树脂基球形活性炭。
实施例3：
一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，包括如下步骤：
S1，酚醛树脂微球制备：按照重量比1:3:0.03:0.1:6，将200g苯酚、600g甲醛、6g三乙胺、20g亚甲基双环己烷胺和1200g去离子水加入到反应釜中，升温至120℃，保证反应釜内压力为0.2MPa，于300rpm转速下乳化2h，得到酚醛树脂微球；
S2，固化、碳化：将酚醛树脂微球置于转速为3r/min的回转炉的石英炉膛中，通入氮气进行保护，以1℃/min升温至150℃，保温2h，完成固化；在氮气保护下继续以3℃/min升温至600℃，保温1h，完成碳化；
S3，活化：停止通入氮气，通入2倍碳化后酚醛树脂微球重量的、温度为200℃的水蒸气，活化处理5h后，继续通入氮气并降温至20℃，得到混合粒径的活性炭微球；
S4，筛分：采用70目、200目、500目的铜金属网筛对混合粒径的活性炭微球进行筛分，即得到粒径分布分别为：＞500μm、200-500μm、70-200μm及＜70μm的酚醛树脂基球形活性炭。
实施例4：
一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，包括如下步骤：
S1，酚醛树脂微球制备：按照重量比1:1:0.01:0.05:4，将200g苯酚、200g甲醛、2g三乙胺、10g亚甲基双环己烷胺和800g去离子水加入到反应釜中，升温至120℃，保证反应釜内压力为0.2MPa，于300rpm转速下乳化2h，得到酚醛树脂微球；
S2，固化、碳化：将酚醛树脂微球置于转速为6r/min的回转炉的石英炉膛中，通入氮气进行保护，以5℃/min升温至200℃，保温1h，完成固化；在氮气保护下继续以5℃/min升温至750℃，保温0.5h，完成碳化；
S3，活化：停止通入氮气，通入9倍碳化后酚醛树脂微球重量的、温度为280℃的水蒸气，活化处理2.5h后，继续通入氮气并降温至20℃，得到混合粒径的活性炭微球；
S4，筛分：采用70目、200目、500目的铜金属网筛对混合粒径的活性炭微球进行筛分，即得到粒径分布分别为：＞500μm、200-500μm、70-200μm及＜70μm的酚醛树脂基球形活性炭。
实施例5：
一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，包括如下步骤：
S1，酚醛树脂微球制备：按照重量比1:1:0.01:0.05:4，将200g苯酚、200g甲醛、2g三乙胺、10g亚甲基双环己烷胺和800g去离子水加入到反应釜中，升温至120℃，保证反应釜内压力为0.2MPa，于300rpm转速下乳化2h，得到酚醛树脂微球；
S2，固化、碳化：将酚醛树脂微球置于转速为10r/min的回转炉的石英炉膛中，通入氮气进行保护，以10℃/min升温至250℃，完成固化；在氮气保护下继续以10℃/min升温至900℃，完成碳化；
S3，活化：停止通入氮气，通入15倍碳化后酚醛树脂微球重量的、温度为330℃的水蒸气，活化处理1h后，继续通入氮气并降温至25℃，得到混合粒径的活性炭微球；
S4，筛分：采用70目、200目、500目的铜金属网筛对混合粒径的活性炭微球进行筛分，即得到粒径分布分别为：＞500μm、200-500μm、70-200μm及＜70μm的酚醛树脂基球形活性炭。
对比例1：
一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，包括如下步骤：
S1，同实施例1中步骤S1；
S2，同实施例1中步骤S2；
S3，对步骤S2中碳化后的活性炭微球进行降温至20℃；
S4，同实施例1中步骤S4。
与实施例1的不同之处在于，对比例1中的碳化后的酚醛树脂微球未进行活化处理。
对比例2：
一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，包括如下步骤：
S1，同实施例1中步骤S1；
S2，同实施例1中步骤S2；
S3，活化：停止通入氮气，通入2倍碳化后酚醛树脂微球重量的、温度为180℃的水蒸气，活化处理5h后，继续通入氮气并降温至20℃，得到混合粒径的活性炭微球；
S4，同实施例1中步骤S4。
与实施例1的不同之处在于，对比例2中活化处理过程中，水蒸气的温度为180℃。
对比例3：
一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，包括如下步骤：
S1，同实施例1中步骤S1；
S2，同实施例1中步骤S2；
S3，活化：停止通入氮气，通入2倍碳化后酚醛树脂微球重量的、温度为100℃的水蒸气，活化处理5h后，继续通入氮气并降温至20℃，得到混合粒径的活性炭微球；
S4，同实施例1中步骤S4。
与实施例1的不同之处在于，对比例3中活化处理过程中，水蒸气的温度为100℃。
性能测试
分别对实施例1-5和对比例1-3制得的酚醛树脂基球形活性炭进行性能测试，测试结果计入表1中。
其中灰分含量按照GB/T12496.3-1999“木质活性炭试验方法灰分含量的测定”进行；
碘吸附值按照GB/T12496.8-1999“木质活性炭试验方法碘吸附值的测定”进行；
比表面积和孔容采用3H 2000贝世德仪器，利用活性炭对氮气吸附等温线测定。其中比表面积根据BET公式计算得到，孔容根据BJH法计算得到；
充填密度按照GB/T12496.18-1990“木质活性炭试验方法充填密度的测定”
金属含量按照GB/T12496.19-1999“木质活性炭试验方法铁含量的测定”、GB/T12496.22-1999“木质活性炭试验方法重金属的测定”；
pH值按照GB/T12496.7-1999“木质活性炭试验方法pH值的测定”进行；
干燥减量按照GB/T12496.21-1990“木质活性炭试验方法干燥减量的测定”。
由表1中测试结果可知，实施例1-5中的球形活性炭的灰分在0.1-0.4％，低于5％，金属含量在14.4-15.8ppm，16ppm，说明本申请制备的球形活性炭纯度高，杂质含量少；实施例1-5中球形活性炭的比表面积为1472-1560m2/g，碘吸附值为1263-1400mg/g，具有较高的吸附性。对比例1由于未进行活化处理，其得到的球形活性炭的比表面积仅为753m2/g，碘吸附值仅为797mg/g，具有较低的比表面积和较差的吸附性。对比例2-3活化过程中，水蒸气的温度分别为180℃、100℃，得到的球形活性炭的比表面积分别为996m2/g、985m2/g，碘吸附值分别为980mg/g、1030mg/g，比表面积和吸附性略高于对比例1，但远差于实施例1-5。综上说明采用本申请的制备方法制得的酚醛树脂基球形活性炭具有较高的比表面积、较好的吸附性和较低的杂质含量。
表1性能测试结果
以上所述仅是本申请的优选实施方式，本申请的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本申请思路下的技术方案均属于本申请的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (8)
1.一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1，酚醛树脂微球制备：将苯酚、甲醛、催化剂、固化剂和溶剂加入到反应釜中进行乳化，得到酚醛树脂微球；
S2，固化、碳化：将酚醛树脂微球置于回转炉中，通入惰性气体进行保护，以1-10℃/min升温至150-250℃，保温0-2h，完成固化；在惰性气体保护下继续以3-10℃/min升温至600-900℃，保温0-1h，完成碳化；
S3，活化：停止通入惰性气体，通入温度为200-330℃的水蒸气进行活化处理，活化结束后，继续通入惰性气体并降温至20-25℃，得到混合粒径的活性炭微球；
S4，筛分：采用不同目数的筛子对混合粒径的活性炭微球进行筛分，即得到粒径分布均一的酚醛树脂基球形活性炭。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，其特征在于，所述催化剂采用三乙胺，所述固化剂选自亚甲基双环己烷胺、六次甲基四胺和二乙氨基丙胺中的一种，所述溶剂选自去离子水、乙醇中的一种。
3.根据权利要求2所述的酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，其特征在于，按照重量比计，所述苯酚:甲醛:催化剂:固化剂:溶剂为1:(1-3):(0.01-0.03):(0.05-0.1):(4-6)。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，所述乳化的速度为300-400rpm，乳化的时间为1-2h，乳化的温度为120-130℃，所述反应釜内的压力的为0.2-0.4MPa。
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，所述回转炉的转速为3-10r/min。
6.根据权利要求1所述的酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，按重量比计，碳化后酚醛树脂微球:水蒸气为1:(2-15)。
7.根据权利要求1所述的酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，所述活化时间≤5h。
8.根据权利要求1所述的酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，所述筛子采用惰性金属网筛或高分子纤维网筛。
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