TWI825275B - 活性碳及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種活性碳，其基於水銀壓入法的細孔直徑6.5～50nm下的細孔容積(A)為0.3～0.7mL/g，基於水銀壓入法的細孔直徑750～4000nm下的細孔容積(B)為0.23mL/g以下，細孔容積的比率(A)/(B)為1.7以上。

Description

活性碳及其製造方法
本發明係關於一種活性碳及其製造方法。
活性碳具有優異的吸附能力，廣泛使用於液相中的雜質去除或者溶解成分的濃度調整等的液相處理。
液相處理中的活性碳的吸附能力，係受細孔容積及細孔分布等之使用的活性碳本身的特性是否與成為對象的吸附物質的特性相匹配的影響甚鉅。
例如，專利文獻1中揭示了發展出200～1000nm及600～1000nm的大孔區域的細孔的脫色用活性碳，揭示了此活性碳係藉由將2種煤系碳質材料混合粉碎，將所得到的混合粉體加壓成型後進行破碎，在熱處理後進行活化來製造。
又，專利文獻2中揭示了調整0.02～10μm的細孔容積的水處理用或者醫療用吸附劑，揭示了此吸附劑係以酚樹脂為原料，在特定的溫度條件下進行碳化，並進行活化來製造。
又，專利文獻3中揭示了發展出由氮吸附等溫線利用Cranston-Inkley法算出的直徑2～30nm的細孔容積的溶液吸附處理用活性碳，揭示了此活性碳係藉由使鈣成分負載於椰子殼系活性碳，並進行活化來製造。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-104002號公報 [專利文獻2]日本特開2006-15334號公報 [專利文獻3]國際公開第2014/129410號小冊子
[發明欲解決之課題]
然而，對於在專利文獻1中所得到的活性碳，有從實際使用的觀點來看，要求更進一步的高性能(例如，更高的脫色性能等)的情形。又，於在專利文獻2中所得到的活性碳方面，僅止於揭示DL-β-胺基異丁酸的吸附速度優異、和亞甲基藍的脫色性能優異，關於以分子尺寸較大的色素為對象的液相的脫色性能方面並未提及。又，對於在專利文獻3中所得到的活性碳，有從實際使用的觀點來看，要求更進一步的硬度的情形。
本發明係有鑑於上述事情所完成的發明，其課題在於提供一種活性碳及其製造方法，該活性碳係維持高硬度，同時液相的脫色性能優異。 [用以解決課題之手段]
本發明者等銳意檢討，結果發現能夠藉由特定的細孔直徑下的細孔容積和特定的細孔容積的比率為特定的值的活性碳來解決上述課題，進而完成本發明。 本發明包含以下的合適態樣。 [1]一種活性碳，其基於水銀壓入法的細孔直徑6.5～50nm下的細孔容積(A)為0.3～0.7mL/g，基於水銀壓入法的細孔直徑750～4000nm下的細孔容積(B)為0.23mL/g以下，細孔容積的比率(A)/(B)為1.7以上。 [2]如上述[1]記載的活性碳，其中基於水銀壓入法的細孔直徑300～750nm下的細孔容積(C)為0.18mL/g以下，細孔容積的比率(A)/(C)為2.5以上。 [3]如上述[1]或[2]記載的活性碳，其中前述活性碳係以源自椰子殼的活性碳為原料。 [4]如上述[1]至[3]中任一項記載的活性碳，其中前述活性碳係液相處理用活性碳。 [5]一種如上述[1]至[4]中任一項記載的活性碳的製造方法，其包含：將鉀元素含量為0.5質量%以下、鈣元素含量為0.4～4質量%的前驅物活性碳活化的步驟。 [6]如上述[5]記載的製造方法，其中前述前驅物活性碳係在X線繞射圖案中，在37.6±0.3°的繞射角2θ處具有繞射波峰。 [7]如上述[5]或[6]記載的製造方法，其中前述前驅物活性碳係在X線繞射圖案中具有源自氧化鈣的繞射波峰。 [8]如上述[5]至[7]中任一項記載的製造方法，其包含：將原料活性碳的鉀元素含量調整為0.5質量%以下的步驟；將原料活性碳的鈣元素含量調整為0.4～4質量%的步驟；將調整後的原料活性碳預熱處理，從而得到前述前驅物活性碳的步驟；及將前述前驅物活性碳活化的步驟。 [發明之效果]
若根據本發明的話，則能夠提供一種活性碳及其製造方法，該活性碳係維持高硬度，同時液相的脫色性能優異。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明的實施態樣詳細地說明。此外，本發明的範圍不限於此處說明的實施態樣，能夠在無損本發明的宗旨的範圍內進行各種變更。
[活性碳] 就兼顧硬度和脫色性能而言，本發明者等認為，兼顧被認為是吸附場所的中孔容積的發展、和成為低硬度的因素的大孔容積的抑制係為有效，而銳意檢討用於實現其的細孔構造的控制。然而，若使中孔的細孔容積增大到所要量，則大孔的細孔容積也增大，因此硬度會降低，要兼顧它們是非常困難的。 令人驚訝的是，如後所述，本發明者等發現：能夠藉由將如下的前驅物活性碳活化來製造兼具發展的中孔容積和受抑制的大孔容積的活性碳，該前驅物活性碳係鉀元素含量及鈣元素含量為特定的值，鈣元素供給源的鈣化合物係以大到可得到本發明的特定的細孔構造的程度的微晶尺寸存在於表面或細孔中。
由此，本發明的活性碳具有兼顧發展的中孔容積和受抑制的大孔容積的細孔構造。即，在本發明的活性碳中，基於水銀壓入法的細孔直徑6.5～50nm下的細孔容積(A)為0.3～0.7mL/g，基於水銀壓入法的細孔直徑750～4000nm下的細孔容積(B)為0.23mL/g以下，細孔容積的比率(A)/(B)為1.7以上。
細孔直徑6.5～50nm下的細孔係主要發揮作為吸附場所的作用。由此，若細孔直徑6.5～50nm下的細孔容積(A)小於0.3mL/g，則得到所要的吸附特性(脫色性能)係為困難。又，若上述細孔容積(A)大於0.7mL/g，則有導致硬度降低的大孔的容積也增大的傾向，因此得到所要的硬度係為困難。 從容易得到更優異的脫色性能及硬度的觀點來看，上述細孔容積(A)較佳為0.4～0.7mL/g，更佳為0.5～0.6mL/g。
細孔直徑750～4000nm下的細孔容積(B)容易對活性碳的硬度造成影響。若上述細孔容積(B)大於0.23mL/g，則得到所要的硬度係為困難。 從容易得到更優異的硬度的觀點來看，上述細孔容積(B)較佳為0.22mL/g以下，更佳為0.21mL/g以下。上述細孔容積(B)的下限值未特別限定。上述細孔容積(B)通常為0.08mL/g以上。
細孔容積(B)越小，越容易得到優異的硬度。然而，在細孔容積(B)和細孔容積(A)都小的情況下，得到所要的脫色性能係為困難。由此，在本發明中，細孔容積的比率(A)/(B)為1.7以上。 從容易兼顧硬度和脫色性能的觀點來看，上述比率(A)/(B)較佳為2.0以上，更佳為2.1以上，更佳為2.2以上，再更佳為2.3以上，特佳為2.5以上。上述比率(A)/(B)的上限值未特別限定。上述比率(A)/(B)通常為3.5以下。
本發明的活性碳係特定的細孔容積(A)及(B)為特定的值，且其比率(A)/(B)為特定的值，從而能夠兼具高硬度和優異的脫色性能。
細孔容積(A)及(B)以及其比率(A)/(B)能夠藉由將上述的特定的前驅物活性碳以適當的活化產率活化來調整。細孔容積(A)及(B)以及後述的細孔容積(C)能夠藉由後述的實施例中記載的方法來測定。
從容易得到更優異的硬度的觀點來看，基於水銀壓入法的細孔直徑300～750nm下的細孔容積(C)較佳為0.18mL/g以下，更佳為0.16mL/g以下，特佳為0.15mL/g以下。 又，從能更佳地兼顧硬度和脫色性能的觀點來看，上述細孔容積(A)對上述細孔容積(C)的比率(A)/(C)較佳為2.5以上，更佳為3.0以上，特佳為3.3以上。 由此，從容易得到兼具更優異的硬度和更優異的脫色性能的活性碳的觀點來看，本發明的較佳的一態樣係基於水銀壓入法的細孔直徑300～750nm下的細孔容積(C)為0.18mL/g以下，細孔容積的比率(A)/(C)為2.5以上。 上述細孔容積(C)的下限值及上述比率(A)/(C)的上限值未特別限定。通常，上述細孔容積(C)為0.02mL/g以上，上述比率(A)/(C)為4.7以下。 細孔容積(C)、及細孔容積(A)對細孔容積(C)的比率(A)/(C)能夠藉由將上述前驅物活性碳以適當的活化產率活化來調整。
本發明的活性碳，由於具有特定的細孔直徑下的細孔容積(A)及(B)以及特定的細孔容積的比率(A)/(B)，因此適合在液相處理中使用。由此，本發明的一態樣係本發明的活性碳為液相處理用活性碳。又，具有高硬度的本發明的活性碳對使用吸附管柱或吸附塔等的液相處理係有用。
在本發明中，液相，若為在通常的處理條件下以液相存在者的話即可。作為液相的例子，可舉出：溶液、分散體、乳液、微乳液、懸浮液、油及醇等。 作為液相處理，可舉出：液相中的雜質的去除處理、供調整溶解成分的濃度用的處理等。本發明的一態樣，前述液相處理係從液相的著色成分的去除處理(脫色處理)。
本發明的活性碳的脫色性能，例如，能夠以後述的實施例中記載的方法，使用染料Solophenyl RED 3BL(以下，也有稱為「SPR」的情形)來進行評價。SPR脫色性能(吸附量)較佳為170mg/g以上，更佳為250mg/g以上，特佳為300mg/g以上。
本發明的活性碳的硬度能夠使用微小強度(microstrength)硬度(以下，也有稱為「MS硬度」的情形)來進行評價。MS硬度較佳為68.0%以上，更佳為69.0%以上，特佳為70.0%以上。MS硬度係相對於重量負荷的阻力的指標，能夠藉由後述的實施例中記載的方法來進行測定。若活性碳具有上述值以上的MS硬度，則容易減少在將活性碳填充於吸附管柱或吸附塔等來使用之際，因活性碳本身的重量所致的塵埃的產生。
本發明的活性碳的硬度也能夠使用根據JIS K1474所測定的硬度(以下，也有稱為「JIS硬度」的情形)來進行評價。JIS硬度較佳為80.0%以上，更佳為82.0%以上，特佳為85.0%以上。若活性碳具有上述值以上的JIS硬度，則在用作液相處理用之際，容易防止由從該活性碳產生的塵埃所引起的問題。
如上所述的脫色性能、MS硬度及JIS硬度，能夠分別藉由將上述前驅物活性碳以適當的活化產率活化來調整為所要的值。
將活性碳使用於液相處理而吸附性能降低的活性碳，能夠施加既定的處理來使其再生，以進行再利用。
[活性碳的製造方法] 本發明的活性碳，例如，能夠藉由包含如下步驟的製造方法(以下，也有稱為「製造方法1」的情形)來得到：將鉀元素含量為0.5質量%以下、鈣元素含量為0.4～4質量%的前驅物活性碳(以下，也有稱為「前驅物活性碳(Y)」的情形)活化的步驟(以下，也有稱為「二次活化步驟」的情形)。
本發明者等發現：藉由將如下的前驅物活性碳(Y)活化，能夠發展中孔容積，同時抑制大孔容積的過度的發展，由此，能夠製造具有特定的細孔容積(A)及(B)以及特定的其比率(A)/(B)的本發明的活性碳，該前驅物活性碳具有特定的鉀元素含量及特定的鈣元素含量，鈣元素供給源的鈣化合物係以大到可得到本發明的特定的細孔構造的程度的微晶尺寸存在於表面或細孔中。作為其理由，能夠推測下述作用機制。認為：以往的製造方法，大孔會因過度微細的鈣化合物的微晶的凝集，而在前驅物活性碳(Y)的二次活化步驟中發展起來，但本發明的製造方法，大到可得到特定的細孔構造的程度的鈣化合物微晶，係在二次活化步驟中有助於具有特定的鉀元素含量及特定的鈣元素含量的前驅物活性碳(Y)的中孔容積的發展，另一方面，如上所述的大孔的發展則受到抑制。但是，在此記明，關於能夠製造具有利用上述製造方法所控制的細孔構造的本發明的活性碳的理由(作用機制)，假如與上述理由不同，也是在本發明的範圍內。
大到可得到本發明的特定的細孔構造的程度的微晶的鈣化合物，例如，能夠藉由在後述的鈣接觸步驟中使大到可得到特定的細孔構造的程度的微晶的鈣化合物附著於原料活性碳，或者對具有特定的鉀元素含量及特定的鈣元素含量的原料活性碳施加後述的預熱處理步驟等，來存在於前驅物活性碳(Y)的表面或細孔中。
由此，本發明的活性碳能夠藉由包含如下步驟的製造方法來得到：將鉀元素含量為0.5質量%以下，鈣元素含量為0.4～4質量%的含有鈣元素的原料活性碳預熱處理，從而得到前驅物活性碳(Y)的步驟；及將前驅物活性碳(Y)活化的步驟。
存在於前驅物活性碳(Y)上的大到可得到特定的細孔構造的程度的微晶的鈣化合物(在一態樣中為氧化鈣)，例如，能夠利用X線繞射法或拉曼分光法等進行確認。
由此，本發明的活性碳還能夠藉由前驅物活性碳(Y)在X線繞射圖案中，在37.6±0.3°的繞射角2θ處具有繞射波峰的製造方法(以下，也有稱為「製造方法2」的情形)來得到。此處，在本發明中所謂「具有繞射波峰」，意指在X線繞射圖案中，在波峰前後取得基線(baseline)，從基線起算波峰強度為100以上。又，繞射波峰的位置意指峰頂(peak top)。
在37.6±0.3°的繞射角2θ處的繞射波峰係源自氧化鈣。由此，本發明的活性碳還能夠藉由前驅物活性碳(Y)在X線繞射圖案中具有源自氧化鈣的繞射波峰的製造方法(以下，也有稱為「製造方法3」的情形)來得到。
在一態樣中，所謂大到可得到本發明的特定的細孔構造的程度的微晶，意指大到能夠利用例如X線繞射法或拉曼分光法等來確認的程度的微晶。在這樣的態樣中，在使用X線繞射法的情況下能夠藉由前驅物活性碳(Y)「具有特定的繞射波峰」來確認「大到可得到本發明的特定的細孔構造的程度的微晶」的存在，但波峰的強度通常會受試料調製技術、測定機器及測定條件等的影響。又，也會受所接觸的鈣化合物的量、後述的預熱溫度、升溫速度及預熱溫度保持時間等的影響。然後，從測定試料為前驅物活性碳(Y)來看，在另一態樣中，如測定試料為單獨的鈣化合物的情況般，有並未明確地展現出繞射波峰[即，難謂為前驅物活性碳(Y)「具有繞射波峰」]的情況。即，即使是於在前驅物活性碳(Y)的表面或細孔中，存在有大到可得到特定的細孔構造的程度的微晶的鈣化合物的情況下，例如鈣含量為下限值的0.4質量%或是與其近似的值的情況、或者後述的預熱溫度保持時間為下限值的0分鐘或是與其近似的值的情況等，也有在X線繞射圖案中特定的繞射波峰沒有大到可謂為本發明的「具有繞射波峰」的程度的情況。然而，即使是在這樣的情況下，只要前驅物活性碳(Y)具有特定的鉀元素含量及特定的鈣元素含量，在前驅物活性碳(Y)的表面或細孔中，存在有大到可得到特定的細孔構造的程度的微晶的鈣化合物，則也能夠藉由包含將該前驅物活性碳(Y)二次活化的步驟的製造方法來得到本發明的活性碳。 又，繞射角2θ的值通常也會受試料調製技術、測定機器及測定條件等的影響。由此，如在本說明書的任意實施形態中所定義般，繞射角2θ例如可變動±0.3°。考慮此誤差，在本說明書中，將繞射角2θ的值表示為「測定值±0.3°」。 此外，X線繞射圖案能夠以後述的實施例中記載的方法進行測定。
在上述的製造方法1～3中，鉀元素含量及鈣元素含量能夠藉由後述的「鉀減少步驟」及「鈣接觸步驟」來調整為既定的值。
在本發明的一態樣中，本發明的活性碳能夠藉由包含如下步驟的製造方法來得到： 將原料活性碳的鉀元素含量調整為0.5質量%以下的步驟(以下，也有稱為「鉀減少步驟」的情形)； 將原料活性碳的鈣元素含量調整為0.4～4質量%的步驟(以下，也有稱為「鈣接觸步驟」的情形)； 將調整後的原料活性碳預熱處理，從而得到前述前驅物活性碳(Y)的步驟(以下，也有稱為「預熱處理步驟」的情形)；及 將前述前驅物活性碳(Y)活化的步驟(二次活化步驟)。
藉由將二次活化步驟後的前驅物活性碳(Y)酸清洗(以下，也有稱為「酸清洗步驟」的情形)可得到活性碳。
此處，本說明書中所謂的「活性碳」，表示在酸清洗後所得到的活性碳，所謂「原料活性碳」，表示藉由將活性碳前驅物(X)活化處理(一次活化處理)所得到，成為本發明的活性碳的原料的活性碳，交給預熱處理步驟之前的階段的活性碳(包含處於預熱處理步驟結束前的中途階段者)。又，所謂「前驅物活性碳(Y)」，表示具有特定的鉀元素含量及特定的鈣元素含量，鈣元素供給源的鈣化合物係以大到可得到特定的細孔構造的程度的微晶尺寸存在於表面或細孔中的活性碳，或是將具有特定的鉀元素含量及特定的鈣元素含量的原料活性碳預熱處理後的活性碳。
原料活性碳較佳為源自椰子殼的活性碳。由此，在本發明的較佳態樣中，本發明的活性碳係以源自椰子殼的活性碳為原料。 藉由原料活性碳係源自椰子殼，每個原料活性碳粒子中都存在有椰子殼特有的組織孔「篩管(sieve tube)」及「氣管(trachea)」，因此鈣元素供給源容易擴散至原料活性碳粒子的內部，容易在活化步驟時促進細孔的發展。又，從可以大量取得來看，在商業上也是有利的。
成為椰子殼的原料的椰子未特別限定。例如，可舉出：油棕櫚(油椰子)、可可椰子、蛇皮果及海椰子等。從這些椰子所得到的椰子殼可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。其中，作為食品、洗滌劑原料及生物柴油原料等利用而大量產生的生質廢棄物的源自可可椰子或者源自油棕櫚的椰子殼容易取得且價格低廉，因而特佳。
也可以以經煆燒的炭(椰子殼炭)的形態取得椰子殼，較佳為使用其作為活性碳前驅物(X)。又，也可以從椰子殼製造炭，來用作活性碳前驅物(X)。製造炭的方法未特別限定，能夠使用在該領域中已知的方法來製造。例如，能夠藉由在例如氮、二氧化碳、氦、氬、一氧化碳或者是燃料排氣等的氣體、前述氣體的混合氣體、或者以前述氣體為主要成分的前述氣體和其以外的氣體的混合氣體的氣體環境下，在400～800℃左右的溫度下，將成為原料的椰子殼燒成(碳化處理)，來製造椰子殼炭。
在本發明中使用的原料活性碳，例如，能夠藉由將上述活性碳前驅物(X)(椰子殼炭)活化處理(一次活化處理)來得到。所謂的活化處理，係在活性碳前驅物(X)的表面形成細孔而變成多孔質的碳質物質的處理，藉此能夠得到具有大的比表面積及細孔容積的活性碳(原料活性碳)。在不進行一次活化處理而使用活性碳前驅物(X)作為原料活性碳的情況下，所得到的碳質物質的比表面積、細孔容積並不充分，在用於液相處理的情況下，在液相中的雜質去除或溶解成分的濃度調整等方面得到充分的效果係為困難。
一次活化處理，能夠藉由使用流化爐、多段爐、或旋轉爐(例如旋轉窯)等一般的爐，在800℃以上，較佳為830～1000℃下，在從包含丙烷燃燒氣體、水蒸氣、氮及二氧化碳的群組所選出的2個以上的氣體的混合氣體的氣體環境下，加熱活性碳前驅物(X)來進行。
關於此時的氣體分壓未特別限定，較佳為水蒸氣分壓7.5～50%、二氧化碳分壓10～50%、氮分壓30～80%。此外，氣體的總壓通常為1大氣壓(約0.1MPa)。
一次活化時的混合氣體的供給總量係相對於活化試料100g為1～50L/分鐘左右。若供給的活化氣體的總量在上述範圍內，則容易使活化反應更有效率地進行。
本發明中的原料活性碳的利用BET法計算的比表面積(以下，也有稱為「BET比表面積」的情形)較佳為900m2 /g～1500m2 /g。在原料活性碳的BET比表面積位於前述範圍內的情況下，可容易得到具有作為液相處理用途的充分的物性的活性碳。
>鉀減少步驟> 上述製造方法係使原料活性碳中的鉀元素減少至0.5質量%以下。這是因為：若有豐富的鉀元素存在，則在與鈣元素供給源接觸後的二次活化步驟中，與作為液相處理的合適的中～大孔容積的發展相比，更容易促進微孔容積的發展。故，若原料活性碳中的鉀元素超過0.5質量%，則得到本發明的活性碳中的特定的細孔直徑下的細孔容積(A)及(B)以及特定的細孔容積的比率(A)/(B)係為困難。原料活性碳的鉀元素的含量較佳為0.4質量%以下，更佳為0.3質量%以下。若鉀元素含量為上述值以下，則可容易得到所要的細孔構造。鉀元素的含量能夠藉由後述的實施例中記載的方法來測定。鉀元素的含量的下限值係該測定方法的檢測極限的0.0質量%。
使鉀元素減少的方法未特別限定，例如，可舉出：利用包含酸的清洗液的清洗、及利用離子交換作用的鉀成分和別種成分(例如，鈣成分)的更換等。
>鈣接觸步驟> 使鈣元素供給源接觸經藉由上述鉀減少步驟來減少鉀量的原料活性碳。藉由此步驟，鈣元素供給源附著於原料活性碳的表面及細孔中。接觸後的原料活性碳中所含的鈣元素的含量為0.4～4質量%。若鈣元素的含量不在前述範圍內，則即使經過後續的二次活化步驟及酸處理步驟，得到本發明的活性碳中的特定的細孔直徑下的細孔容積(A)及(B)以及特定的細孔容積的比率(A)/(B)亦為困難。接觸後的原料活性碳中所含的鈣元素的含量較佳為0.5～3.5質量%，更佳為0.9～3.5質量%，特佳為1.0～3.5質量%。若鈣元素含量在上述範圍內，則容易得到所要的細孔構造。鈣元素的含量能夠藉由後述的實施例中記載的方法來測定。
鈣元素供給源未特別限定，例如，能夠使用非水溶性鈣化合物或者水溶性鈣化合物等。鈣化合物能夠單獨使用或者組合2種以上使用。
作為非水溶性鈣化合物的例子，可舉出：碳酸鈣及氫氧化鈣等。從操作的安全性的觀點來看，較佳為使用碳酸鈣。
從由於能夠以水溶液的形態接觸，因此容易使鈣元素供給源均勻地附著的觀點來看，較佳為使用水溶性鈣化合物。作為水溶性鈣化合物的具體的例子，可舉出：氯化鈣、硝酸鈣及乙酸鈣等。其中，硝酸鈣係溶解性高，容易取得，價格低廉，因而較佳。又，有鑑於廢液處理等而從低環境負擔的觀點來看，較佳為使用氯化鈣或乙酸鈣。
作為使鈣元素供給源接觸的方法，若能夠使鈣元素供給源附著於原料活性碳的話，則可以是任何方法。作為這樣的方法，例如，可舉出：將鈣元素供給源的水溶液噴灑(spray)於原料活性碳的方法、將原料活性碳浸漬於鈣元素供給源的溶液的方法、及將原料活性碳和粉末狀鈣元素供給源混合的方法等。其中，噴灑或浸漬等的使鈣元素供給源以水溶液的形式接觸原料活性碳的方法，容易使鈣元素供給源均勻地附著於原料活性碳的表面及細孔中，因而較佳。
在使鈣元素供給源以水溶液的形式接觸的情況下，該水溶液的濃度，若為可得到所要的鈣元素的含量的濃度的話即可。這樣的濃度係例如1～25質量%。
上述鈣接觸方法之一的浸漬方法，為了能夠藉由將原料活性碳中的鉀成分離子交換為鈣成分來將鉀成分排出至水溶液中，能夠同時進行鉀減少步驟及鈣接觸步驟的兩步驟。
於在鈣接觸步驟中以水溶液的形式使用鈣元素供給源的情況下，與鈣元素供給源接觸後的原料活性碳通常是在後續的預熱處理步驟之前進行乾燥，但也可以在充分去掉水分後，直接交給預熱處理。
>預熱處理步驟> 在一態樣中，將經調整鉀元素含量及鈣元素含量後的原料活性碳交給預熱處理，從而得到前驅物活性碳(Y)。 若將所得到的前驅物活性碳(Y)交給X線繞射法，則在一態樣中，能夠檢測出被認為是源自氧化鈣的繞射波峰。由此認為：令人驚訝的是，若藉由預熱處理步驟來對原料活性碳賦予和緩的熱歷程，則即使是在使小尺寸的鈣元素供給源接觸原料活性碳的情況(例如，使鈣元素供給源以水溶液的形式接觸原料活性碳的情況，即，使小尺寸的溶解於水的鈣元素供給源附著於原料活性碳的情況)下，也可以形成大到可得到特定的細孔構造的程度的微晶的氧化鈣，在一態樣中，該微晶的尺寸係大到可謂為在X線繞射法中「具有繞射波峰」的程度。藉由預熱處理步驟，氧化鈣發展成某種程度大的微晶，在後續的二次活化步驟中，藉由觸媒反應來有效率地消耗前驅物活性碳(Y)的碳，因此促進中孔容積的發展，另一方面，因在過度微細的鈣化合物微晶高度分散的狀態、或者過度微細的鈣化合物微晶凝集的狀態下進行活化所致的大孔的發展受到抑制，由此認為：能夠實現本發明中的特定的細孔構造。從製造步驟的增加(即，生產效率的降低)等的理由來看，在以往技術中，通常並未實施預熱處理步驟，因此如上所述，預熱處理步驟形成大微晶的氧化鈣，對氧化鈣的微晶尺寸造成影響，該微晶尺寸對細孔構造造成影響，其結果令人驚訝，形成了受到控制的細孔。 另一方面，認為：在使小尺寸的鈣元素供給源接觸原料活性碳，沒有預熱處理地實施二次活化的情況下，藉由其微晶在未發展的狀態下(即，以過度微細的微晶的形式或者在過度微細的微晶凝集的狀態下)附著於原料活性碳的鈣化合物的觸媒反應，中孔容積增加，另一方面，也促進了微孔容積或者大孔容積的增加。
預熱處理能夠藉由如下方式來實施：在能夠對鈣元素供給源賦予和緩的熱歷程的裝置(例如，流化爐、多段爐、或旋轉窯等的旋轉爐等)中，在惰性氣體環境下(例如，氮、氦、氬或它們的混合氣體的氣體環境下)，將原料活性碳以例如8～20℃/分鐘，較佳為10～18℃/分鐘的升溫速度，例如從400～600℃升溫至880～980℃，較佳為從450～550℃升溫至900～950℃，並將該溫度保持例如0～180分鐘，較佳為0～60分鐘。
在另一態樣中，可以不進行預熱處理步驟。此態樣係在鈣接觸步驟中，使大到可得到特定的細孔構造的程度的微晶尺寸的鈣元素供給源附著於原料活性碳的情況的態樣，鈣接觸步驟之後，即使不進行預熱處理步驟，也能夠得到鈣化合物以大到可得到特定的細孔構造的程度的微晶尺寸存在於表面或細孔中的前驅物活性碳(Y)。
>二次活化步驟> 對前驅物活性碳(Y)進行二次活化處理。此二次活化處理係除了使用前驅物活性碳(Y)取代活性碳前驅物(X)來作為活化處理物外，與上述的「一次活化處理」相同。
>酸清洗步驟> 藉由以含有酸的清洗液清洗二次活化步驟後的前驅物活性碳(Y)，來將前驅物活性碳(Y)中所含的金屬成分等的雜質去除。酸清洗，例如，能夠藉由將二次活化步驟後的前驅物活性碳(Y)浸漬於含有酸的清洗液來進行。在酸清洗步驟中，可以在將二次活化後的前驅物活性碳(Y)酸清洗後，進行水洗，也可以反覆進行酸洗和水洗等而適宜組合酸洗和水洗。又，可以藉由加熱來去除酸成分。
作為清洗液中所含的酸，較佳為使用：鹽酸、硫酸及硝酸等的無機酸、或者甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、酒石酸及檸檬酸等的飽和羧酸、或者是苯甲酸及對苯二甲酸等的芳香族羧酸等的有機酸。其中，更佳為使用很難將二次活化步驟後的前驅物活性碳(Y)氧化的鹽酸。在使用鹽酸作為含有酸的清洗液的情況下，鹽酸的濃度較佳為0.1～10.0質量%，更佳為0.3～6.0質量%。若鹽酸濃度過低，則為了去除雜質而有增加酸洗次數的必要，相反地若過高，則殘留的鹽酸變多，因此藉由設為上述範圍的濃度，能夠有效率地進行酸清洗步驟，從生產性方面來看是較佳的。
進行酸洗、水洗之際的液溫未特別限定，但較佳為0～100℃，更佳為10～100℃，再更佳為15～95℃。若浸漬二次活化步驟後的前驅物活性碳(Y)之際的清洗液的溫度在上述範圍內的話，則以實用的時間，抑制了對裝置的負擔的清洗的實施係成為可能，因而較佳。
藉由使酸清洗後的活性碳乾燥，能夠得到本發明的活性碳。乾燥方法未特別限定，若為公知的乾燥手段的話，則可以是任何的方法。例如，若使用自然對流定溫乾燥機、強制對流定溫乾燥機或振動流動乾燥機等來進行乾燥的話即可。乾燥溫度較佳為80～150℃。乾燥後的活性碳的乾燥減量較佳為5質量%以下。
依此方式操作所製造的本發明的活性碳，具有特定的細孔直徑下的細孔容積(A)及(B)以及特定的細孔容積的比率(A)/(B)，從而具有高硬度，且能夠展現出液相處理中的優異的脫色性能。 [實施例]
以下，藉由實施例來更加詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例任何限定。
按照下述方法求出原料活性碳的BET比表面積、平均粒徑及金屬元素含量、前驅物活性碳(Y)的X線繞射圖案、以及活性碳的平均粒徑及細孔容積。又，按照下述方法評價在實施例及比較例得到的活性碳的SPR吸附量、MS硬度及JIS硬度。
>原料活性碳的BET比表面積> 就原料活性碳的BET比表面積的測定而言，使用高精度表面積/細孔分布測定裝置(Microtrac．Bel股份有限公司製「BELSORP28SA」)。在300℃下將測定試料進行真空脫氣5小時後，測定77K下的氮吸附等溫線。使用所得到的吸附等溫線，利用BET式進行多點法解析，從所得到的曲線的相對壓P/P0 =0.01～0.1的區域內的直線算出比表面積。
>平均粒徑> 在評價原料活性碳的金屬元素含量及活性碳的脫色性能時，需要將原料活性碳或活性碳粉碎成具有既定的平均粒徑。由此，藉由雷射繞射測定法測定粉碎後的原料活性碳或活性碳的平均粒徑。 具體而言，使用雷射繞射．散射式粒徑分布測定裝置(Microtrac．Bel股份有限公司製「MT3300II」)，以透射法測定將測定的粉末狀的原料活性碳或活性碳、界面活性劑、離子交換水混合而得到的分散液。此外，分散液中的粉末狀活性碳濃度係以收斂在以同裝置所表示的測定濃度範圍內的方式進行調整。又，作為分散液調製時的界面活性劑，使用和光純藥工業股份有限公司製「聚氧乙烯(10)辛基苯基醚」，添加不會產生影響測定的氣泡等的適當量。將分析條件顯示如下。 測定次數：1次 測定時間：30秒鐘 分布表示：體積 粒徑區分：標準 計算模式：MT3000II 溶媒名：WATER 測定上限：2000μm 測定下限：0.021μm 殘留成分比：0.00 通過成分比：0.00 殘留成分比設定：無效 粒子穿透性：穿透 粒子折射率：1.81 粒子形狀：非球形 溶媒折射率：1.333 DV值：0.0150～0.0700 穿透率(TR)：0.700～0.950 在測定結果中，將D50 的值設為平均粒徑。
>原料活性碳的金屬元素含量> 首先，從已知濃度的標準液作成關於鉀元素及鈣元素的含量的檢量線。 接著，在115±5℃下將粉碎成具有20μm以下的平均粒徑的原料活性碳乾燥3小時後，將0.1g放入既定的容器。進一步向此容器加入硝酸(60.0～62.0質量%)10mL並加以混合後，使用微波試料前處理裝置(CEM Japan股份有限公司製「MARS 6」)在溫度210℃下進行前處理1小時，將原料活性碳分解。 取出所得到的溶液，以成為200mL的方式加入離子交換水調製測定溶液後，使用多類型(multi-type)ICP發光分析裝置(島津製作所股份有限公司製「ICPE-9820」)進行分析。利用所得到的值和作成的檢量線求出各金屬元素濃度，利用下述式，分別求出鉀元素及鈣元素的含量。
>前驅物活性碳(Y)的X線繞射圖案> 前驅物活性碳(Y)的X線繞射圖案係使用X線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製「RINT 2200」)進行測定。測定條件係設定如下。 X線輸出：40kV/30mA Kα線波長：CuKα(λ=1.54Å) 掃描速度：2°/min
>活性碳的細孔容積> 活性碳的每單位質量的細孔容積係使用水銀壓入法細孔容積測定裝置(Micromeritics公司製「MicroActive AutoPore V 9600」)進行測定。水銀壓設為0.10psia(約0.69kPa)至61000.00psia(約420580.19kPa)。
>活性碳的SPR吸附量> 在評價實施例及比較例的活性碳的脫色性能時，首先，將活性碳粉碎至平均粒徑成為5～20μm為止。接著，依下述操作順序，針對實施例及比較例的活性碳，測定SPR吸附量。 使用SPR及離子交換水，調製0.1質量%的SPR水溶液。向已在115±5℃下乾燥過的粉末狀活性碳0.05g加入上述SPR水溶液20mL，在經調節為25±1℃的水浴中，以160次/分鐘的振幅振動30分鐘。接著，進行抽氣過濾，將濾液作為測定試料。又，在沒有活性碳下進行上述操作，將所得到的濾液作為空白液。針對測定試料及空白液，以離子交換水稀釋100倍後，測定波長520nm的吸光度。吸光度測定係使用石英槽(光路長度10mm)，使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製「UV-mini1240」)。利用下述式，求出SPR吸附量。
>活性碳的MS硬度> 在內徑25.4mm、長度304.8mm的鋼製罐中，放入10個8mm的鋼球，進一步放入經乾燥的活性碳約5.0g(秤量至0.1g位數)，加以密閉。將此鋼製罐安裝於測定器，使其以1分鐘轉25次的速度旋轉40分鐘。之後，取出試料，拿掉鋼球後，以50mesh篩(JIS規格)進行過篩。按照下述式，算出殘留在篩上的試料的相對於最初放入鋼製罐的試料的比例，設為MS硬度。
>活性碳的JIS硬度> 活性碳的JIS硬度係根據JIS K1474進行測定。
實施例1 (1)原料活性碳的調製 以旋轉窯，使用丙烷燃燒氣體和水蒸氣的混合氣體(合計水蒸氣分壓：35%)，在850℃下，將以菲律賓產的可可椰子的椰子殼為原料的炭(比表面積：370m2 /g)一次活化，得到於10～30mesh篩(JIS規格)進行調整粒度的比表面積為1141m2 /g的原料活性碳。
(2)活性碳的製造 將所得到的原料活性碳1000g浸漬於硝酸鈣水溶液(硝酸鈣四水合物554.2g、離子交換水2250g)，在室溫下攪拌6小時，過濾後，以115±5℃的自然對流定溫乾燥機進行乾燥5～7小時。藉此，將鉀元素含量調整為0.2質量%，將鈣元素含量調整為3.5質量%。 接著，將所得到的含有鈣元素的原料活性碳450g放入500℃的批量式旋轉窯，在氮氣環境下，以15℃/分鐘的比例，使其從500℃升溫至920℃，從而進行預熱處理(預熱溫度的保持時間為0分鐘)，得到前驅物活性碳(Y)。此前驅物活性碳(Y)係在X線繞射圖案中，在37.6±0.3°的繞射角2θ處具有繞射波峰者。將其在後述的表1中，「源自氧化Ca的繞射波峰」表示為「有」。此外，在圖1的X線繞射圖案中，37.6±0.3°的繞射角2θ處的繞射波峰係源自氧化鈣者。 之後，以氣體的總壓為1大氣壓且流量為5.0L/分鐘，將水蒸氣分壓40%及氮分壓60%的混合氣體供給至旋轉窯內，以成為活化產率30%的方式實施活化。針對所得到的活化品，根據JIS K1474測定填充密度，向以體積換算為410mL份量的活化品加入鹽酸(1N)1800mL，加熱清洗1小時後，以離子交換水充分水洗直到成為pH5～7為止，在115±5℃下乾燥4小時，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。
實施例2 除了使用硝酸鈣水溶液(硝酸鈣四水合物110.1g、離子交換水2250g)取代硝酸鈣水溶液(硝酸鈣四水合物554.2g、離子交換水2250g)來作為浸漬原料活性碳的硝酸鈣水溶液外，與實施例1同樣地操作，得到含有鈣元素的原料活性碳。所得到的含有鈣元素的原料活性碳的鉀元素含量為0.4質量%，鈣元素含量為1.4質量%。 接著，與實施例1同樣地操作，對所得到的含有鈣元素的原料活性碳進行預熱處理，得到前驅物活性碳(Y)。此前驅物活性碳(Y)係如圖1所示，在X線繞射圖案中，在37.6±0.3°的繞射角2θ處具有繞射波峰者。又，此繞射波峰係源自氧化鈣者。 之後，除了使用上述前驅物活性碳(Y)取代實施例1中的前驅物活性碳(Y)，以成為31%來取代30%的方式設定活化產率外，與實施例1同樣地操作，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。
實施例3 除了使用硝酸鈣水溶液(硝酸鈣四水合物55.4g、離子交換水2250g)取代硝酸鈣水溶液(硝酸鈣四水合物554.2g、離子交換水2250g)來作為浸漬原料活性碳的硝酸鈣水溶液外，與實施例1同樣地操作，得到含有鈣元素的原料活性碳。所得到的含有鈣元素的原料活性碳的鉀元素含量為0.4質量%，鈣元素含量為0.9質量%。又，此含有鈣元素的原料活性碳係有大到可得到本發明的特定的細孔構造的程度的鈣化合物(氧化鈣)存在者。 除了使用上述含有鈣元素的原料活性碳取代實施例1中的含有鈣元素的原料活性碳外，與實施例1同樣地操作，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。
實施例4 除了以成為36%來取代31%的方式設定活化產率外，與實施例2同樣地操作，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。
參考例1 除了將預熱溫度的保持時間從0分鐘變更為60分鐘外，與實施例2同樣地操作，得到前驅物活性碳(Y)。此前驅物活性碳(Y)係如圖3所示，在X線繞射圖案中，在37.6±0.3°的繞射角2θ處具有繞射波峰者。又，此繞射波峰係源自氧化鈣者。
比較例1 除了不進行預熱處理步驟，以流化爐取代批量式旋轉窯來進行二次活化步驟，以成為34%來取代30%的方式設定活化產率外，與實施例1同樣地操作，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。此外，流化爐中的活化，係以氣體的總壓為1大氣壓且流量為108.4L/分鐘，將水蒸氣分壓16%、二氧化碳分壓12%及氮分壓72%的混合氣體供給至流化爐內，在活化溫度920℃的條件下進行。又，二次活化步驟前的原料活性碳，並無大到可得到本發明的特定的細孔構造的程度的鈣化合物(氧化鈣)存在，係在37.6±0.3°的繞射角2θ處不具有繞射波峰者。將其在表1中，「源自氧化Ca的繞射波峰」表示為「無」。
比較例2 除了不進行預熱處理步驟，以流化爐取代批量式旋轉窯來進行二次活化步驟，以成為26%來取代31%的方式設定活化產率外，與實施例2同樣地操作，得到活性碳。此外，流化爐中的活化，係以氣體的總壓為1大氣壓且流量為108.4L/分鐘，將水蒸氣分壓16%、二氧化碳分壓12%及氮分壓72%的混合氣體供給至流化爐內，在活化溫度920℃的條件下進行。又，二次活化步驟前的原料活性碳，並無大到可得到本發明的特定的細孔構造的程度的鈣化合物(氧化鈣)存在，如圖2所示，係在37.6±0.3°的繞射角2θ處不具有繞射波峰者。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。此外，在圖2中所看到的29.8±0.3°的繞射角2θ處的繞射波峰係源自硝酸鈣四水合物的繞射波峰。認為在使鈣元素供給源(硝酸鈣)以水溶液的形式接觸原料活性碳，不進行預熱處理步驟的此比較例中，鈣化合物並非以大到可得到本發明的特定的細孔構造的程度的微晶尺寸存在，而是以小尺寸存在，因此認為此繞射波峰係源自小尺寸的鈣化合物(硝酸鈣四水合物)的凝集物。
比較例3 將與在實施例1之(1)所得到的原料活性碳相同的原料活性碳600g加入鹽酸(0.3N)2120mL，煮沸清洗20分鐘後，以離子交換水進行充分水洗直到成為pH5～7為止，以115±5℃的自然對流定溫乾燥機進行乾燥4小時。所得到的酸清洗後的原料活性碳的鉀元素含量為0.0質量%。接著，對此所得到的酸清洗後的原料活性碳500g噴灑硝酸鈣水溶液(硝酸鈣四水合物23g、離子交換水117g)後，以115±5℃的自然對流定溫乾燥機進行乾燥5～7小時。所得到的含有鈣元素的原料活性碳的鈣含量為0.8質量%。接著，除了以成為59%來取代34%的方式設定活化產率外，與比較例1同樣地操作，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。
比較例4 除了以成為28%來取代59%的方式設定活化產率外，與比較例3同樣地操作，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。
比較例5 除了以成為19%來取代59%的方式設定活化產率外，與比較例3同樣地操作，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。
比較例6 參考專利文獻3中所記載的實施例1，向與在實施例1之(1)所得到的原料活性碳相同的原料活性碳噴灑氯化鈣水溶液(氯化鈣10g、離子交換水350g)，以115±5℃的自然對流定溫乾燥機進行乾燥5～7小時。除了不進行預熱處理步驟，採用900℃取代920℃來作為活化溫度，以成為33%來取代30%的方式設定活化產率外，與實施例1同樣地操作，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。
比較例7 除了參考專利文獻3中所記載的實施例2，使用氯化鈣水溶液(氯化鈣15g、離子交換水350g)取代氯化鈣水溶液(氯化鈣10g、離子交換水350g)來作為向原料活性碳噴灑的氯化鈣水溶液，以成為24%來取代33%的方式設定活化產率外，與比較例6同樣地操作，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。
比較例8 除了不進行相對於原料活性碳的鉀元素含量及鈣元素含量的調整步驟，以成為37%來取代34%的方式設定活化產率外，與比較例1同樣地操作，得到活性碳。將所得到的活性碳的物性顯示於表1。
此外，比較例3～8中的二次活化步驟前的原料活性碳，皆為並無大到可得到本發明的特定的細孔構造的程度的鈣化合物(氧化鈣)存在者。
[表1]
　 K Ca 源自氧化Ca的 繞射波峰 活化 6.5-50nm 750-4000nm 細孔容積 300-750nm 細孔容積 SPR MS JIS
元素 元素 產率 細孔容積 細孔容積 的比率 細孔容積 的比率 吸附量 硬度 硬度
含量 含量 (A) (B) (A)/(B) (C) (A)/(C) 　 　 　
[質量%] [質量%] [%] [mL/g] [mL/g] [-] [mL/g] [-] [mg/g] [%] [%]
實施例1 0.2 3.5 有 30 0.54 0.21 2.6 0.14 3.8 490 69.9 82.5
實施例2 0.4 1.4 有 31 0.43 0.21 2.1 0.15 2.9 250 70.3 88.6
實施例3 0.4 0.9 有 30 0.44 0.20 2.2 0.14 3.1 190 73.1 87.6
實施例4 0.4 1.4 有 36 0.34 0.20 1.7 0.10 3.5 300 70.3 89.3
比較例1 0.2 3.5 無 34 0.77 0.24 3.2 0.18 4.4 450 54.3 77.3
比較例2 0.4 1.4 無 26 0.58 0.25 2.3 0.21 2.8 350 60.5 80.1
比較例3 0.0 0.8 無 59 0.26 0.24 1.1 0.15 1.8 83 68.9 94.6
比較例4 0.0 0.8 無 28 0.57 0.25 2.3 0.24 2.3 340 54.3 79.7
比較例5 0.0 0.8 無 19 0.72 0.28 2.6 0.30 2.4 440 51.4 74.4
比較例6 0.7 0.8 無 33 0.45 0.24 1.9 0.14 3.2 210 67.3 86.7
比較例7 0.7 1.2 無 24 0.81 0.46 1.8 0.30 2.7 250 31.0 61.6
比較例8 0.7 0.0 無 37 0.24 0.15 1.6 0.08 2.9 57 68.5 94.0
如表1的記載，在實施例1～4所得到的活性碳顯示出兼具高MS硬度(優異的機械強度)和高SPR脫色性能。 另一方面，在細孔直徑750～4000nm下的細孔容積(B)過度發展的比較例1、2及4～7所得到的活性碳係MS硬度比實施例低。又，關於比較例3及8的活性碳，係SPR脫色性能比實施例低。 [產業上利用之可能性]
本發明的活性碳，由於具有高硬度，因此亦能夠適合使用於需要這樣的特性的吸收塔等中的液相處理的使用。又，本發明的活性碳具有優異的SPR脫色性能，因此能夠適合用作供將較大的分子從液相去除用的活性碳。再者，本發明的活性碳，係在製造製程中改變2種金屬元素含量的均衡，能夠以不需要追加在預熱處理後進行活化這樣的特殊的裝置及特殊的製造製程等的方法來製造，就這點來說，在產業上也是有用的。
無。
圖1係在實施例2得到的前驅物活性碳(二次活化步驟前的原料活性碳)的X線繞射圖案。 圖2係在比較例2得到的二次活化步驟前的原料活性碳的X線繞射圖案。 圖3係在參考例1得到的前驅物活性碳的X線繞射圖案。 圖4係將圖1～3的X線繞射圖案彙整成一圖的圖。
無。

Claims (10)

  1. 一種活性碳，其基於水銀壓入法的細孔直徑6.5~50nm下的細孔容積(A)為0.3~0.7mL/g，基於水銀壓入法的細孔直徑750~4000nm下的細孔容積(B)為0.23mL/g以下，細孔容積的比率(A)/(B)為1.7以上。
  2. 如請求項1的活性碳，其中基於水銀壓入法的細孔直徑300~750nm下的細孔容積(C)為0.18mL/g以下，細孔容積的比率(A)/(C)為2.5以上。
  3. 如請求項1的活性碳，其中該活性碳係以源自椰子殼的活性碳為原料。
  4. 如請求項2的活性碳，其中該活性碳係以源自椰子殼的活性碳為原料。
  5. 如請求項1至4中任一項的活性碳，其中該活性碳係液相處理用活性碳。
  6. 一種如請求項1至5中任一項的活性碳的製造方法，其包含：將鉀元素含量為0.5質量%以下、鈣元素含量為0.4~4質量%的前驅物活性碳活化的步驟。
  7. 如請求項6的製造方法，其中該前驅物活性碳係在X線繞射圖案中，在37.6±0.3°的繞射角2θ處具有繞射波峰。
  8. 如請求項6的製造方法，其中該前驅物活性碳係在X線繞射圖案中具有源自氧化鈣的繞射波峰。
  9. 如請求項7的製造方法，其中該前驅物活性碳係在X線繞射圖案中具有源自氧化鈣的繞射波峰。
  10. 如請求項6至9中任一項的製造方法，其 包含：將原料活性碳的鉀元素含量調整為0.5質量%以下的步驟；將原料活性碳的鈣元素含量調整為0.4~4質量%的步驟；將調整後的原料活性碳預熱處理，從而得到該前驅物活性碳的步驟；及將該前驅物活性碳活化的步驟。
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