JP7129428B2 - 活性炭およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、以下の好適な態様を包含する。
[1]水銀圧入法による細孔直径10~10000nmでの細孔容積が0.8~1.9mL/gであり、かつ水銀圧入法による細孔直径300~1000nmでの細孔容積が0.19mL/g以上である、活性炭。
[2]前記活性炭はヤシ殻由来の活性炭を原料とする、上記[1]に記載の活性炭。
[3]前記活性炭は液相処理用活性炭である、上記[1]または[2]に記載の活性炭。
[4]前記液相処理は液相からの着色成分の除去処理である、上記[3]に記載の活性炭。
[5]前記液相のBROOKFIELD社製DV-I+VISCOMETER(スピンドルLV-1、回転速度20rpm)を用いて液相処理時の温度で測定した粘度は、1~50mPa・sである、上記[3]または[4]に記載の活性炭。
[6]前記活性炭のマイクロストレングス硬度は45%以上である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の活性炭。
[7]原料活性炭のカリウム元素含有量を0.5質量%以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を0.4~4質量%に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、上記[1]~[6]のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
[8]原料活性炭のカリウム元素含有量を0.5質量%以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を0.4~4質量%に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、活性炭の製造方法により製造された活性炭。
本発明の活性炭は、水銀圧入法による細孔直径10~10000nmでの細孔容積が0.8~1.9mL/gであり、かつ水銀圧入法による細孔直径300~1000nmでの細孔容積が0.19mL/g以上である。
本発明の活性炭の、水銀圧入法による細孔直径10~10000nmでの細孔容積は、好ましくは0.9~1.7mL/gであり、より好ましくは1.0~1.6mL/gであり、特に好ましくは1.3~1.5mL/gである。前記細孔容積が前記範囲内であると、所望の吸着性能が得られやすく、また所望の硬度も得られやすい。
本発明の活性炭の、水銀圧入法による細孔直径300~1000nmでの細孔容積は、好ましくは0.20mL/g以上であり、より好ましくは0.23mL/g以上であり、更に好ましくは0.25mL/g以上であり、特に好ましくは0.30mL/g以上である。前記細孔容積が前記範囲内であると、所望の吸着性能および硬度を併せ持つ活性炭が得られやすい。
液相処理としては、液相中の不純物の除去処理、溶解成分の濃度を調整するための処理などが挙げられる。本発明の一態様では、前記液相処理は、液相からの着色成分の除去処理(脱色処理)である。
本発明の活性炭は、原料活性炭中に含まれるカリウム元素を低減させる工程(以下、「カリウム低減工程」ともいう)、原料活性炭とカルシウム元素供給源とを接触させる工程(以下、「カルシウム接触工程」ともいう)、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を調整した原料活性炭を賦活する工程(以下、「二次賦活工程」ともいう)、および賦活後の原料活性炭を酸洗浄する工程(以下、「酸洗浄工程」ともいう)を含む製造方法により得られる。
従って、本発明の一態様では、原料活性炭のカリウム元素含有量を0.5質量%以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を0.4~4質量%に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、活性炭の製造方法により製造された活性炭を対象とする。
原料活性炭がヤシ殻由来であることにより、原料活性炭粒子1つ1つにヤシ殻特有の組織孔が存在するため、カルシウム元素供給源が粒子内部に拡散しやすく、賦活工程時に細孔発達が促進されやすい。また、大量に入手可能であることから商業的にも有利である。
本発明の製造方法では、原料活性炭中のカリウム元素を0.5質量%以下に低減させる。これは、カリウム元素が豊富に存在すると、カルシウム元素供給源との接触後の二次賦活工程にて、液相処理として好適なメソ~マクロ孔容積の発達よりも、ミクロ孔容積の発達が促進されるためである。よって、原料活性炭中のカリウム元素が0.5質量%を超えると、本発明の活性炭における特定の細孔直径における特定の細孔容積を得ることはできない。原料活性炭のカリウム元素の含有量は、好ましくは0.3質量%以下である。カリウム元素含有量が上記値以下であると、所望の細孔容積が得られやすい。カリウム元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。カリウム元素の含有量の下限値は、当該測定方法の検出限界である0.0質量%である。
上記カリウム低減工程により、カリウム元素含有量が低減された原料活性炭にカルシウム元素供給源を接触させる。この工程により、カルシウム元素供給源が、原料活性炭の表面および細孔中に付着する。接触後の原料活性炭に含まれるカルシウム元素の含有量は、0.4~4質量%である。カルシウム元素の含有量が前記範囲内でないと、後続の二次賦活工程および酸処理工程を経ても、本発明の活性炭における特定の細孔直径における特定の細孔容積を得ることはできない。接触後の原料活性炭に含まれるカルシウム元素の含有量は、好ましくは0.5~3質量%である。カルシウム元素含有量が上記範囲内であると、所望の細孔容積が得られやすい。カルシウム元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
非水溶性カルシウム化合物の例としては、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。取り扱いの安全性の観点からは、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
水溶液の形態で接触できるためにカルシウム元素供給源を均一に付着させやすい観点からは、水溶性カルシウム化合物を使用することが好ましい。水溶性カルシウム化合物の具体的な例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウムおよび酢酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、硝酸カルシウムは溶解性が高く、入手が容易であり、低価格であることから好ましい。また、廃液処理などを鑑みて低環境負荷の観点からは、塩化カルシウムまたは酢酸カルシウムを使用することが好ましい。
カリウム低減工程およびカルシウム接触工程に付した後の原料活性炭に、二次賦活処理を行う。この二次賦活処理は、賦活対象がカルシウム付着活性炭であること以外は、上述の「一次賦活処理」と同一である。
二次賦活工程後の原料活性炭を、酸含有洗浄液で洗浄することにより、原料活性炭中に含まれる金属成分などの不純物を除去する。酸洗浄は、例えば、酸含有洗浄液に、二次賦活後の原料活性炭を浸漬することにより行うことができる。酸洗浄工程では、原料活性炭を酸洗浄した後、水洗してもよく、酸洗と水洗を繰り返すなど、酸洗と水洗を適宜組合せてもよい。また加熱により、酸成分を飛ばしてもよい。
原料活性炭のBET比表面積の測定には、高精度表面積/細孔分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製「BELSORP28SA」)を使用した。測定試料を300℃で5時間真空脱気した後、77Kでの窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いて、BET式により多点法解析を行い、得られた曲線の相対圧P/P0=0.01~0.1の領域での直線から比表面積を算出した。
原料活性炭の金属元素含有量および活性炭の脱色性能を評価するにあたり、原料活性炭または活性炭を所定の平均粒子径を有するよう粉砕する必要がある。従って、粉砕後の原料活性炭または活性炭について、所定の平均粒子径が得られているか否かを、レーザー回折測定法により測定した。
具体的には、測定する粉末状の原料活性炭または活性炭と、界面活性剤と、イオン交換水とを混合して得た分散液を、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製「MT3300II」)を用いて透過法にて測定した。なお、分散液中の粉末状活性炭濃度は、同装置で表示される測定濃度範囲に収まるように調整した。また、分散液調製時の界面活性剤としては、和光純薬工業株式会社製「ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル」を用い、測定に影響する気泡などが発生しない適当量添加した。分析条件を以下に示す。
測定回数:1回
測定時間:30秒
分布表示:体積
粒径区分:標準
計算モード:MT3000II
溶媒名:WATER
測定上限:2000μm
測定下限:0.021μm
残分比:0.00
通過分比:0.00
残分比設定:無効
粒子透過性:透過
粒子屈折率:1.81
粒子形状:非球形
溶媒屈折率:1.333
DV値:0.0150~0.0700
透過率(TR):0.700~0.950
測定結果において、D50の値を平均粒子径とした。
まず、既知濃度の標準液からカリウム元素およびカルシウム元素の含有量についての検量線を作成した。
次に、20μm以下の平均粒子径を有するよう粉砕した原料活性炭を115±5℃で3時間乾燥した後、所定の容器に0.1g入れた。この容器に、さらに硝酸(60.0~62.0質量%)10mLを加えて混合した後、マイクロウェーブ試料前処理装置(CEM Japan株式会社製「MARS 6」)を用いて温度210℃で1時間前処理し、原料活性炭を分解した。
得られた溶液を取り出し、200mLとなるようイオン交換水を加えて測定溶液を調製した後、マルチ形ICP発光分析装置(島津製作所株式会社製「ICPE-9820」)を用いて分析した。得られた値と作成した検量線より各金属元素濃度を求め、下記式により、カリウム元素およびカルシウム元素の含有量をそれぞれ求めた。
活性炭質量あたりの細孔容積は、水銀圧入法細孔容積測定装置(マイクロメリティックス社製「MicroActive AutoPore V 9600」)を用い、測定した。水銀圧は0.10psia(約0.69kPa)から61000.00psia(約420580.19kPa)とした。
活性炭のJIS硬度は、JIS K1474に準拠して測定した。
内径25.4mm、長さ304.8mmの鋼製ポットに、8mmの鋼球を10個入れ、さらに、乾燥した活性炭約5.0g(0.1gの桁まで秤量)を入れ、密閉した。この鋼製ポットを測定器に取り付け、1分間に25回転の速度で40分間回転させた。その後試料を取り出し、鋼球を取り除いた後、50mesh篩(JIS規格)で篩過した。下記式に従い、篩上に残った試料の、最初に鋼製ポットに入れた試料に対する割合(単位:%)を算出し、MS硬度とした。
(1)原料活性炭の調製
フィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー(比表面積:370m2/g)を、ロータリーキルンで、プロパン燃焼ガス+水蒸気(合計水蒸気分圧:35%)を用いて850℃で賦活し、10~30mesh篩(JIS規格)に整粒した、比表面積が1141m2/gの原料活性炭を得た。
得られた原料活性炭600gを塩酸(0.3N)2120mLに加え、20分間煮沸洗浄した後、イオン交換水でpH5~7になるまで十分水洗し、115±5℃の自然対流定温乾燥機で4時間乾燥した。得られた酸洗浄後の原料活性炭のカリウム元素含有量は0.0質量%であった。次に、この得られた活性炭500gに対して硝酸カルシウム水溶液(硝酸カルシウム四水和物23g、イオン交換水117g)をスプレーした後、115±5℃の自然対流定温乾燥機で5~7時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカルシウム元素含有量は0.8質量%であった。続いて、得られたカルシウム元素含有活性炭450gを流動炉に入れ、水蒸気分圧16%、二酸化炭素分圧12%、および窒素分圧72%の混合ガスを、ガスの全圧1気圧かつ流量108.4L/分で炉内に供給し、賦活温度920℃の条件で、賦活収率18.5%となるように賦活を実施した。得られた賦活品についてJIS K1474に準拠して充填密度を測定し、容積換算で410mL分に塩酸(1N)1800mLを加え、1時間加熱洗浄した後、イオン交換水でpH5~7になるまで十分水洗し、115±5℃で4時間乾燥し、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
賦活収率を33.0%としたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
賦活収率を39.5%としたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
実施例1と同様にして得た原料活性炭500gを硝酸カルシウム水溶液(硝酸カルシウム四水和物55.1g、イオン交換水1125g)に浸漬し、室温で6時間撹拌し、ろ過後、115±5℃の自然対流定温乾燥機で5~7時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカリウム元素含有量は0.4質量%、カルシウム元素含有量は0.9質量%であった。このカルシウム元素含有活性炭に対し、賦活収率が26.0%となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
実施例1と同様にして得た原料活性炭500gを塩化カルシウム水溶液(塩化カルシウム26.9g、イオン交換水1125g)に浸漬し、室温で6時間撹拌し、ろ過後、115±5℃の自然対流定温乾燥機で5~7時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカリウム元素含有量は0.3質量%、カルシウム元素含有量は1.1質量%であった。このカルシウム元素含有活性炭に対し、賦活収率が33.2%となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
賦活収率を9.1%としたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
賦活収率を45.2%としたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
JIS M 8801 6のるつぼ膨張試験方法に準拠して測定したボタン指数1の弱粘結性を有する瀝青炭、およびボタン指数0.5の微粘結性の瀝青炭を質量比3:7で混合した。次に、この混合物100質量部に対して、ボタン指数9の強粘結炭20質量部を添加し、ボールミルを用いて混合粉砕した。得られた粉砕品を、加圧成形機を用いて直径4cm、長さ15cmの容器に充填し、100℃、280kg/cm2の圧力で加圧成形した。得られた加圧成形品をジョークラッシャーで破砕し、粒径0.1~2.0mmに整粒した。この整粒品を外熱式ロータリーキルンに入れ、酸化ガス雰囲気下で300℃に昇温し、2時間保持した後に、還元ガス雰囲気下で650℃に昇温し、その後冷却することで炭化品を得た。この炭化品75gを流動炉に入れ、水蒸気分圧16%、二酸化炭素分圧12%、および窒素分圧72%の混合ガスを、ガスの全圧1気圧かつ流量21.7L/分で炉内に供給し、賦活温度950℃の条件で、賦活収率50.0%となるように賦活を実施した。得られた賦活品について、実施例1と同様に、充填密度の測定、酸洗浄、水洗および乾燥を実施し、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
賦活収率が81.9%となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
賦活収率が59.5%となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
実施例1における原料活性炭に対するカリウム元素含有量の調整工程を実施せずに、原料活性炭に硝酸カルシウム水溶液(硝酸カルシウム四水和物23g、イオン交換水117g)をスプレーし、115±5℃の自然対流定温乾燥機で5~7時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカリウム元素含有量は0.7質量%、カルシウム元素含有量は0.7質量%であった。賦活収率が80.4%となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
賦活収率が57.0%となるようにしたこと以外は比較例4と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
賦活収率が36.8%となるようにしたこと以外は比較例4と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
賦活収率が30.4%となるようにしたこと以外は比較例4と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
賦活収率が18.2%となるようにしたこと以外は比較例4と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表1に示す。
フェノール樹脂700gを外熱式ロータリーキルンにて300℃で2時間保持した後に、650℃に昇温し、その後冷却することで炭化品を得た。この炭化品180gを温度900℃に調整したロータリーキルンに入れ、窒素5L/分、水蒸気180g/時間で6時間賦活した。得られた活性炭の物性を表1に示す。
また、色素脱色性能を評価するために、後述の手順により、実施例および比較例の活性炭について、色素吸着量を測定した。この評価においては、未粉砕の活性炭を用いた。
これらの結果を表1に示す。
原糖(三井製糖株式会社製「三温糖」)350gと、イオン交換水300mLとを常温で撹拌し、原糖を溶解した。次いで、この原糖水溶液がpH6.5~7.5になるように0.1mol/Lの塩酸または水酸化ナトリウム水溶液で調整し、糖度計(アタゴ株式会社製「ポケット糖度計PAL-2」)を用いて糖度50.0%であるかを確認し、原糖液とした。糖度が50.0%でなかった場合は、原糖またはイオン交換水を添加して糖度を50.0%に調整し、これを原糖液とした。続いて、グラニュ糖(三井製糖株式会社製「グラニュ糖」)300gと、イオン交換水300mLとを常温で撹拌し、グラニュ糖を溶解した。原糖液と同様のpH調整および糖度確認を行い、精製糖液とした。
原糖液について、石英セル(光路長10mm)を使用し、紫外可視分光光度計(島津製作所株式会社製「UV-1800」)を用いて、波長420nmでの吸光度が0.75~0.78であるかを確認し、糖試験液とした。吸光度測定時の0点補正には、イオン交換水を用いた。測定した吸光度の値が上記規定範囲よりも高かった場合(0.78より高かった場合)は精製糖液を加えて上記規定範囲となるよう調整し、糖試験液とした。一方、測定した吸光度の値が上記規定範囲よりも低かった場合(0.75より低かった場合)は原糖の製造ロットを変更して再度調製を行い、吸光度が所定範囲に入った液を糖試験液とした。糖試験液の液相処理時の温度(50℃)での粘度は7mPa・sであった。
測定する粉末状活性炭を115±5℃で3時間乾燥し、デシケーター中で放冷した。放冷後の粉末状活性炭を0.092g秤量し、共栓付三角フラスコ100mLに入れた。このフラスコに糖試験液50mLを加え、50±1℃に調節した水浴中で140回/分の振幅で1時間振とう後、5Cのろ紙を用いてろ過し、初めのろ液15mLを捨て、その後のろ液をサンプル液とした。また、粉末状活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各液について、波長420nmおよび750nmの吸光度を測定し、下記式により、糖液脱色性能を算出した。なお、吸光度測定時の0点補正には、精製糖液を用いた。
A:50%より大きい
B:40~50%
C:30~40%未満
D:20~30%未満
E:20%未満
醤油(キッコーマン食品株式会社製「特選丸大豆しょうゆ」)をイオン交換水で約10倍に希釈し、波長550nmの吸光度が0.47~0.55になるように調整し、醤油試験液とした。醤油試験液の液相処理時の温度(25℃)での粘度は2mPa・sであった。吸光度測定には石英セル(光路長10mm)を使用し、紫外可視分光光度計(島津製作所株式会社製「UV-1800」)を用いた。なお、吸光度測定時の0点補正には、イオン交換水を用いた。
測定する粉末状活性炭を115±5℃で3時間乾燥し、デシケーター中で放冷した。放冷後の粉末状活性炭を0.20g秤量し、共栓付三角フラスコ100mLに入れた。このフラスコに醤油試験液40mLを加え、25±1℃に調節した水浴中で160回/分の振幅で15分間振とう後、5Cのろ紙を用いてろ過し、初めのろ液5mLを捨て、その後のろ液を再度ろ過し、サンプル液とした。また、粉末状活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各液について、波長550nmの吸光度を測定し、下記式により、醤油脱色性能を算出した。なお、吸光度測定時の0点補正には、イオン交換水を用いた。
A:90%より大きい
B:80~90%
C:65~80%未満
D:55~65%未満
E:55%未満
SPRおよびイオン交換水を用いて、0.1質量%のSPR水溶液を調製した。SPR水溶液の液相処理時の温度(25℃)での粘度は2mPa・sであった。
10~30mesh篩(JIS規格)で整粒し、乾燥した活性炭0.2gに上記SPR水溶液20mLを加えた試料を2つ調製し、25±1℃に調節した水浴中で160回/分の振幅で振とうした。一方の試料は90分間振とうした後に、他方の試料は24時間振とうした後に、ミニザルト(孔径:0.45μm)でろ過し、ろ液をそれぞれ測定試料とした。また、活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各測定試料およびブランク液について、イオン交換水で100倍希釈した後、波長520nmの吸光度を測定した。吸光度測定には石英セル(光路長10mm)を使用し、紫外可視分光光度計(島津製作所株式会社製「UV-1800」)を用いた。下記式により、色素吸着量(SPR吸着量)を求めた。24時間時点でのSPR吸着量をSPR平衡吸着量とした。
Claims (6)
- 水銀圧入法による細孔直径10~10000nmでの細孔容積が0.8~1.9mL/gであり、かつ水銀圧入法による細孔直径300~1000nmでの細孔容積が0.19mL/g以上であり、ヤシ殻由来であり、かつ、マイクロストレングス硬度は45%以上である、活性炭。
- (i)水銀圧入法による細孔直径10~10000nmでの細孔容積が1.45~1.6mL/gであり、かつ水銀圧入法による細孔直径300~1000nmでの細孔容積が0.19mL/g以上であるか、または、(ii)水銀圧入法による細孔直径10~10000nmでの細孔容積が0.8~1.9mL/gであり、かつ水銀圧入法による細孔直径300~1000nmでの細孔容積が0.35mL/g以上である、活性炭。
- 前記活性炭は液相処理用活性炭である、請求項1または2に記載の活性炭。
- 前記液相処理は液相からの着色成分の除去処理である、請求項3に記載の活性炭。
- 前記液相のBROOKFIELD社製DV-I+VISCOMETER(スピンドルLV-1、回転速度20rpm)を用いて液相処理時の温度で測定した粘度は、1~50mPa・sである、請求項3または4に記載の活性炭。
- 原料活性炭のカリウム元素含有量を0.5質量%以下に調整する工程、
原料活性炭のカルシウム元素含有量を0.4~4質量%に調整する工程、および
調整後の原料活性炭を、水蒸気分圧7.5~40%、二酸化炭素分圧10~50%、窒素分圧30~80%である水蒸気、窒素および二酸化炭素の混合ガス雰囲気下で賦活する工程
を含む、請求項1~5のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
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