CN117899816A - 一种高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents
一种高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭的制备方法及其应用，多孔生物炭包括：在惰性气体氛围下，将前驱体依次经预碳化处理、KOH活化及碳化处理，得到多孔生物炭；前驱体为中药废渣、壳聚糖粉末或琼脂粉末；预碳化处理后的生物炭与KOH的质量比为1:1～3；碳化处理的温度为850～950℃。本发明制备过程简单，得到的产品具有较大的分级介孔，并且孔径分布主要集中在较大介孔区域，对PFOS和PFOA吸附效果好。
Description
技术领域
本发明涉及水污染控制技术领域，尤其是涉及一种高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭的制备方法及其应用。
背景技术
PFAS(多氟烷基物质)，是一种人造化合物；因具有疏水疏油、耐高温、可降低水表面张力等特点，广泛应用于皮革、纺织、造纸、农药、防火材料、润滑剂、涂料、洗护用品等多种工农业和民用领域；常见的PFAS包括全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)等。由于被广泛地使用和接触，因此这种化合物对人体健康的破坏不得不重视；过多接触PFAS会对内分泌、免疫系统、生殖和生长发育产生负面影响；使用生物炭对水中的PFAS进行吸附是目前常用的一种处理方法。
中药药渣是对中药材进行提取处理后产生的废渣，既是未被充分利用的生物质资源，又是潜在的环境污染源。
目前使用生物炭对PFAS进行吸附的应用中，中国专利公开号(CN 112299390 A、CN113979433A)公开了一种使用KOH改性生物炭的过程，但是过程繁琐，中国专利公开号CN109516458A，公开了一种使用其他化学试剂制备生物炭的过程，但是需要的化学试剂过多，还要额外加入模板剂；而在中国专利公开号CN 102515138 A，虽然只使用了KOH制备生物炭，但是前驱体使用比例大，生物炭产品的产率不高；就碳化前驱体同样是生物质的专利而言，中国专利公开号CN 113979433 A，CN 112299390 A提供的孔径虽然具有分级多孔特征，但却孔径仍主要集中在微孔区域，且产品的介孔孔径仍然较小；而中国专利公开号CN115646446A提供的生物炭对PFOA的吸附容量低于40mg/g，并且生物炭中含有大量Fe元素，在水中使用时，面临Fe离子二次污染风险；中国专利公开号CN 106732379 A提供的污泥生物炭去除效率低下，制备过程涉及ZnCl2水溶液的使用。
因此，需要提供一种新的生物炭制备过程，得到的产品具有对PFOA较高的吸附性能，且制备过程简单，使用时不会造成二次污染。
发明内容
本发明公开了一种高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭的制备方法及其应用，通过以中药废渣或壳聚糖粉末或琼脂粉末为原料，使用KOH改性，制备生物炭，本发明制备过程简单，得到的产品具有较大的分级介孔，并且孔径分布主要集中在较大介孔区域，对PFOS和PFOA吸附效果好。
具体技术方案如下：
一种高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭的制备方法，包括：在惰性气体氛围下，将前驱体依次经预碳化处理、KOH活化及碳化处理，得到多孔生物炭；所述前驱体为中药废渣、壳聚糖粉末或琼脂粉末；
所述预碳化处理后的生物炭与KOH的质量比为1:1～3；碳化处理的温度为850～950℃。
作为优选，所述预碳化的生物炭与KOH混合的质量比为：1：2；碳化处理的温度为900℃。
制得的多孔生物炭的孔径主要集中在介孔区域(>2nm)(介孔比例大于74.9％)，由于PFOS和PFOA具有8个碳的长链结构，较大的介孔有利于PFOS和PFOA在吸附剂内部孔道的传质、扩散和吸附过程；因此混合的质量为：1：2制得的产品和混合的质量1：3制得的产品较混合的质量1：1制得的产品在孔结构组成上更具优势；相较于混合的质量1：3制得的产品，混合的质量1：2制得的产品在介孔区域分布更为广泛，并且混合的质量1：2制得的产品的孔径主要集中在2.8和3.6nm处，大于混合的质量1：3制得的产品(约2.5nm)；因此，就介孔区域的孔结构而言，混合的质量1：2制得的产品拥有最利于PFOS和PFOA吸附的孔结构特征。
相较于更低温度，900℃有利于K离子在预碳化材料的微孔中扩散和吸附，蚀刻周围非晶碳后生成介孔结构；相较于更高温度，900℃下可避免过度刻蚀，保证较高生物炭产率。
进一步地，所述中药废渣为由山楂、麦芽和六神曲的混合物经水熬煮后得到的废渣构成；所述混合物中，以质量百分数计，山楂占比为70.0wt％～85.0wt％；麦芽占比为5.0wt％～15.0wt％；六神曲占比为5.0wt％～15.0wt％。
作为优选，山楂占比为75.0wt％～80.0wt％；麦芽占比为8.0wt％～13.0wt％；六神曲占比为8.0wt％～13.0wt％；
进一步优选，山楂占比为77.0wt％；麦芽占比为11.5wt％；六神曲占比为11.5wt％。
文中PFOS为全氟辛烷磺酸；PFOA为全氟辛烷羧酸；KOH为氢氧化钾。
进一步地，所述预碳化处理的方法，包括：将干燥的前驱体在250～350℃下预碳化1～4小时，得到预碳化的生物炭。
在预碳化处理前，还应该将中药废渣中大块固体打碎过60目筛网；惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，所述KOH活化及碳化处理的方法，包括：将预碳化后的生物炭与固态KOH粉末直接混合后进行机械研磨，再进行碳化处理，得到活化生物炭；或者，将预碳化的生物炭置于KOH水溶液中混合活化，取出后干燥，再进行碳化处理，得到活化生物炭。
进一步地，所述预碳化处理后的生物炭与KOH粉末的质量比为1:1～3；所述碳化处理的时间为1～5h。
本发明制得的多孔生物炭与现有技术相比，方法简单，不涉及模板剂或金属离子的使用，所得材料孔径类型主要为介孔，适用于PFOS和PFOA吸附传质。
本发明还提供一种如上述所述的制备方法制得的高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭。
进一步地，所述多孔生物炭具有多级孔径的介孔，且介孔占比为70～80％。
作为优选，其中介孔占比为74.0％。
本发明还提供了上述所述的多孔生物炭在处理含全氟化合物的水体中的应用。
进一步地，所述全氟化合物为全氟辛烷磺酸或/和全氟辛酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多孔生物炭，以中药废渣、壳聚糖粉末或琼脂粉末为原料，使用KOH改性生物炭，制备过程简单，得到的产品具有较大的分级介孔，并且孔径分布主要集中在较大介孔区域，对PFOS和PFOA吸附效果好。
(2)中药废渣来源广泛，几乎不需要原料成本，对药渣进行高值化利用，解决了固废环境问题，同时又生成性质优良的环境吸附材料。
(3)本发明提供的多孔生物炭去除PFOS和PFOA性能优异，去除率接近100％，同时对PFOS和PFOA的吸附容量分别达到1288.1mg/g和232.4mg/g；本发明提供多孔生物炭之所以性能优异，是由于长链PFOS和PFOA在较大介孔中传质和扩散速率更快，并且较大介孔有利于PFOS和PFOA半胶束的形成，更利于吸附过程。
附图说明
图1为实施例1～3中的产品进行测试获得的多孔生物炭的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；其中a为不同压力下产品分别对氮气吸脱附量，b为产品各自的单位孔径区间孔体积变化图。
图2为实施例1～3中多孔生物炭对不同浓度PFOS的去除率和吸附等温曲线；其中a为对不同浓度PFOS溶液的去除效果，b为对PFOS吸附的等温曲线。
图3为实施例1中产品对PFOA的吸附等温曲线。
图4为实施例1中产品对不同浓度PFOS吸附的动力学曲线，其中a为PFOS浓度21μg/L、b为PFOS浓度107μg/L、c为PFOS浓度440μg/L。
图5为实施例1中产品对不同浓度PFOA吸附的动力学曲线，，其中a为PFOA浓度7.1μg/L、b为PFOA浓度81μg/L、c为PFOA浓度832μg/L。
图6为实施例1中产品对自然水体基质中对PFOS和PFOA的去除效果；其中a为自然水体基质中赋存1μg/L的PFOS和PFOA；b为自然水体基质中赋存10μg/L的PFOS和PFOA。
图7为实施例4、5制得的产品进行测试获得的多孔生物炭的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线，其中a为不同压力下产品分别对氮气吸脱附量；b为产品各自的单位孔径区间孔体积变化图。
图8为实施例4、5制得的产品对不同浓度PFOS的去除率和吸附等温曲线；其中a为对不同浓度PFOS溶液的去除效果；b为对PFOS吸附的等温曲线。
图9为对比例1～4制得的产品进行测试获得的多孔生物炭的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线，其中a为不同压力下产品分别对氮气吸脱附量；b为产品各自的单位孔径区间孔体积变化图。
图10为对比例1～4制得的产品对1μg/L PFOS的去除率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
(1)将含有水分的中药废渣在70℃的鼓风干燥箱中烘干24h；随后将充分干燥后尺寸较大的中药废渣采用破碎机打碎，过60目筛网后备用。
(2)在惰性气体组分氩气保护下，将5g干燥的中药废渣置于管式炉中于300℃下预碳化2小时，随后降温至室温。
(3)采用机械混合法将预碳化的生物炭与KOH粉末按质量比1：2进行混合：将3g预碳化的生物炭与6gKOH粉末直接混合后进行机械研磨，获得活化生物炭。
(4)随后，在惰性气体组分氩气保护下，将5g上述活化生物炭置于管式炉中于900℃下再碳化3小时，随后降温至室温，获得多孔炭CMR900(1:2)。
对获得的产品进行氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线测试；具体步骤为，采用比表面积和孔径分析仪(Quantachrome NovaWin,ASIQM0000-5,USA)进行氮气吸附-脱附曲线测试，测试前对测试样品进行真空活化脱气，条件为控制温度为200℃，时间为8h，测试结果见附图1。
从结果可知，CMR900(1:2)的BET比表面积别为2476.9m2/g；根据孔径分布曲线可知，产品的孔径在2nm前后均有广泛分布，说明材料的分级多孔特征；且孔径主要集中在介孔区域(>2nm)；由于PFOS和PFOA具有8个碳的长链结构，较大的介孔有利于PFOS和PFOA在吸附剂内部孔道的传质、扩散和吸附过程；因此，CMR900(1:2)在孔结构组成上具有优势；并且CMR900(1:2)的孔径主要集中在2.8和3.6nm处，就介孔区域的孔结构而言，CMR900(1:2)拥有利于PFOS和PFOA吸附的孔结构特征。
产品对PFOS吸附去除率和PFOS吸附等温测定；
(1)PFOS吸附去除率测定
称取1mg产品，加入100mL装有一定浓度(1、10、100和1000μg/L)PFOS水溶液的聚丙烯样品瓶中，然后将样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡12h，吸取1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOS浓度；具体结果见附图2中图a；
从附图2a可知，CMR900(1:2)多孔生物炭对不同浓度PFOS溶液均表现出优异的去除效果，针对不同浓度PFOS均可达到超过99.9％的去除率。
(2)PFOS吸附等温测定
在120mL聚丙烯样品瓶中分别配置100mL浓度为0.1、1、5、10、15、20、30mg/L的PFOS水溶液，向这些样品瓶中加入1mg产品，然后将这些样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡，反应12h后取样，将吸取的1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOS浓度。进行3次平行测试，以保证吸附容量测定准确；具体结果见附图2中图b，
从附图2b可知，采用Langmuir模型为三条等温曲线进行拟合，拟合系数R2均大于0.90，证实Langmuir模型对材料吸附容量估测的可行性较好。根据Langmuir拟合，CMR900(1:2)多孔生物炭对PFOS的理论吸附容量为1288.1mg/g。
产品对PFOA吸附等温测定；
在120mL聚丙烯样品瓶中分别配置100mL浓度为0.1、1、5、10、15、20、30mg/L的PFOA水溶液，向这些样品瓶中加入1mg产品，然后将这些样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡，反应12h后取样，将吸取的1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOA浓度。进行3次平行测试，以保证吸附容量测定准确；具体结果见附图3；
采用Langmuir模型为该曲线进行拟合，拟合系数R2均大于0.95，证实采用Langmuir模型估测该材料吸附容量的可行性；根据Langmuir拟合，CMR900(1:2)对PFOS的理论吸附容量为232.4mg/g。
产品对PFOS吸附动力学测定；
120mL聚丙烯样品瓶中分别配置100mL不同浓度(分别约21、107和440μg/L)的PFOS水溶液，然后将样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下，加入1mg产品，随后在不同间隔时间点下取样，将吸取的1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOS浓度；结果见附图4；
CMR900(1:2)表现出极快的PFOS吸附动力学速率，在三种不同PFOS初始浓度下，吸附平衡时间均小于30min。
产品对PFOA吸附动力学测定；
120mL聚丙烯样品瓶中分别配置100mL不同浓度(分别约7.1、81和832μg/L)的PFOA水溶液，然后将样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下，加入1mg产品，随后在不同间隔时间点下取样，将吸取的1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOA浓度；结果见附图5；
CMR900(1:2)表现出超快的PFOA吸附动力学速率，在三种不同PFOA初始浓度下，吸附平衡时间均小于10min。
产品对自来水、湖水基质下PFOS、PFOA去除率测定；
取一定量实验室的自来水，经0.22μm滤膜抽滤后备用。在120mL聚丙烯样品分别配置100mL的含不同浓度(分别1和10μg/L)PFOS和PFOA的自来水溶液。分别向这些样品瓶中加入5mg CMR900(1:2)，然后将这些样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡，反应12h后取样，将吸取的1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中的PFOS和PFOA浓度；结果见附图6；
取一定量湖水，经0.22μm滤膜抽滤后备用。在120mL聚丙烯样品分别配置100mL的含不同浓度(分别1和10μg/L)PFOS和PFOA的湖水溶液。分别向这些样品瓶中加入5mgCMR900(1:2)，然后将这些样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡，反应12h后取样，将吸取的1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中的PFOS和PFOA浓度；结果见附图6。
自来水或湖水中赋存1μg/L的PFOS时，PFOS的去除率高于98.5％；当PFOS浓度为10μg/L时，PFOS的去除率超过99.9％。就PFOA去除而言，CMR900(1:2)在自来水中的去除效果明显优于湖水。当自来水中赋存1和10μg/L的PFOA时，PFOA的去除率高于99.5％；而湖水中赋存1μg/L的PFOA时，PFOA的去除率约为97.3％。以上工况条件下，经0.05g/L低投加量的CMR900(1:2)吸附处理后的自然水体中PFOS和PFOA浓度均满足生活饮用水标准(GB5479-2022，即PFOS浓度低于0.04μg/L，PFOA浓度低于0.08μg/L)。另外，当湖水中PFOA浓度为10μg/L时，CMR900(1:2)对PFOA的去除率降低至93.8％，其中剩余PFOA浓度约为0.57μg/L。以上结果充分表明，低投加量多孔生物炭可以实现自来水和湖水中PFOS和PFOA的高效去除，该吸附剂对自然水体中全氟化合物污染去除具有极高的应用潜力。
实施例2
将实施例1步骤(3)中预碳化的生物炭与KOH粉末的质量比更改为1：3，其余步骤不变；
(1)将含有水分的中药废渣在70℃的鼓风干燥箱中烘干烘干24h；随后将充分干燥后尺寸较大的中药废渣采用破碎机打碎，过60目筛网后备用。
(2)在惰性气体组分氩气保护下，将5g干燥的中药废渣置于管式炉中于300℃下预碳化2小时，随后降温至室温。
(3)采用机械混合法将预碳化的生物炭与KOH粉末按质量比1：3进行混合：将3g预碳化的生物炭与9gKOH直接混合后进行机械研磨，获得活化生物炭。
(4)随后，在惰性气体组分(氮气、或氩气)保护下，将5g上述活化生物炭置于管式炉中于900℃下再碳化3小时，随后降温至室温，获得多孔炭CMR900(1:3)。
对获得的产品进行氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线测试；具体步骤与实施例1相同，测试结果见附图1。
从结果可知，CMR900(1:3)的BET比表面积为2803.2m2/g；根据孔径分布曲线可知，产品的孔径在2nm前后均有广泛分布，说明材料的分级多孔特征；其中孔径则主要集中在介孔区域(>2nm)；由于PFOS和PFOA具有8个碳的长链结构，较大的介孔有利于PFOS和PFOA在吸附剂内部孔道的传质、扩散和吸附过程；因此，CMR900(1:3)在孔结构组成上具有优势；但是CMR900(1:3)的孔径主要集中在2.5nm处，CMR900(1:2)在介孔区域分布更为广泛且大于CMR900(1:3)孔径；因此，就介孔区域的孔结构而言，CMR900(1:3)吸附PFOS和PFOA的孔结构特征不如CMR900(1:2)吸附PFOS和PFOA的孔结构特征。
产品对PFOS吸附去除率和PFOS吸附等温测定；
(1)PFOS吸附去除率测定
称取1mg产品，加入100mL装有一定浓度(1、10、100和1000μg/L)PFOS水溶液的聚丙烯样品瓶中，然后将样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡12h，吸取1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOS浓度；具体结果见附图2中图a；
从附图2a可知，CMR900(1:3)多孔生物炭对不同浓度PFOS溶液均表现出优异的去除效果，但是去除效果不如实施例1中获取的CMR900(1:2)。
(2)PFOS吸附等温测定
在120mL聚丙烯样品瓶中分别配置100mL浓度为0.1、1、5、10、15、20、30mg/L的PFOS水溶液，向这些样品瓶中加入1mg产品，然后将这些样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡，反应12h后取样，将吸取的1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOS浓度。进行3次平行测试，以保证吸附容量测定准确；具体结果见附图2中图b，
从附图2b可知，采用Langmuir模型为三条等温曲线进行拟合，拟合系数R2均大于0.90，证实Langmuir模型对材料吸附容量估测的可行性较好。根据Langmuir拟合，CMR900(1:3)多孔生物炭对PFOS的理论吸附容量为965.0mg/g，吸附容量不如实施例1中获取的CMR900(1:2)。
实施例3
将实施例1步骤(3)中预碳化的生物炭与KOH粉末的质量比更改为1：1，其余步骤不变；
(1)将含有水分的中药废渣在70℃的鼓风干燥箱中烘干24h；随后将充分干燥后尺寸较大的中药废渣采用破碎机打碎，过60目筛网后备用。
(2)在惰性气体组分(氮气、或氩气)保护下，将5g干燥的中药废渣置于管式炉中于300℃下预碳化2小时，随后降温至室温。
(3)采用机械混合法将预碳化的生物炭与KOH粉末按质量比1：1进行混合：将3g预碳化的生物炭与3gKOH直接混合后进行机械研磨，获得活化生物炭。
(4)随后，在惰性气体组分(氮气、或氩气)保护下，将5g上述活化生物炭置于管式炉中于900℃下再碳化3小时，随后降温至室温，获得多孔炭CMR900(1:1)。
对获得的产品进行氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线测试；具体步骤与实施例1相同，测试结果见附图1。
从结果可知，CMR900(1:1)的BET比表面积为2059.8m2/g；根据孔径分布曲线可知，产品的孔径在2nm前后均有广泛分布，说明材料的分级多孔特征(不具备明显分级多孔特征)；其中孔径集中在微孔(<2nm)区域；由于PFOS和PFOA具有8个碳的长链结构，较大的介孔有利于PFOS和PFOA在吸附剂内部孔道的传质、扩散和吸附过程；因此，CMR900(1:1)在孔结构组成上不具优势。
产品对PFOS吸附去除率和PFOS吸附等温测定；
(1)PFOS吸附去除率测定
称取1mg产品，加入100mL装有一定浓度(1、10、100和1000μg/L)PFOS水溶液的聚丙烯样品瓶中，然后将样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡12h，吸取1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOS浓度；具体结果见附图2中图a；
从附图2a可知，CMR900(1:1)多孔生物炭对不同浓度PFOS溶液均表现出优异的去除效果，但是去除效果不如实施例1中获取的CMR900(1:2)。
(2)PFOS吸附等温测定
在120mL聚丙烯样品瓶中分别配置100mL浓度为0.1、1、5、10、15、20、30mg/L的PFOS水溶液，向这些样品瓶中加入1mg产品，然后将这些样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡，反应12h后取样，将吸取的1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOS浓度。进行3次平行测试，以保证吸附容量测定准确；具体结果见附图2中图b，
从附图2b可知，采用Langmuir模型为三条等温曲线进行拟合，拟合系数R2均大于0.90，证实Langmuir模型对材料吸附容量估测的可行性较好。根据Langmuir拟合，CMR900(1:1)多孔生物炭对PFOS的理论吸附容量分别为550.7mg/g，吸附容量不如实施例1中获取的CMR900(1:2)。
实施例4：壳聚糖衍生多孔炭CT900(1:2)的制备
(1)在惰性气体组分氩气保护下，将5g干燥的壳聚糖粉末置于管式炉中于300℃下预碳化2小时，随后降温至室温。
(2)采用机械混合法将预碳化的生物炭与KOH按质量比1：2进行混合：将3g预碳化的生物炭与6gKOH直接混合后进行机械研磨，获得活化生物炭。
(3)随后，在惰性气体组分(氮气、或氩气)保护下，将5g上述活化生物炭置于管式炉中于900℃下再碳化3小时，随后降温至室温，即可获得多孔炭CT900(1:2)。
将获取的产品进行氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试，氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试结果见附图7。
结果可知，从图7a可知，CT900(1:2)的BET比表面积为2645.4m2/g，从图7b可知，材料表现为分级多孔特征，活化孔径主要分布在介孔(>2nm)的范围，介孔比率为67.4％；CT900(1:2)的孔径主要集中在2.8和3.6nm处，这与CMR900(1:2)的结果一致；本发明提出的KOH活化法在构造孔径方面具有良好重现性，可适用于包括壳聚糖在内的其他生物质前驱体。
实施例5：琼脂衍生多孔炭AG900(1:2)的制备
针对实施例4中所述方案，将壳聚糖粉末改为琼脂粉末，其他方法和步骤不变；
(1)在惰性气体组分氩气保护下，将5g干燥的琼脂粉末置于管式炉中于300℃下预碳化2小时，随后降温至室温。
(2)采用机械混合法将预碳化的生物炭与KOH按质量比1：2进行混合：将3g预碳化的生物炭与6gKOH直接混合后进行机械研磨，获得活化生物炭。
(3)随后，在惰性气体组分(氮气、或氩气)保护下，将5g上述活化生物炭置于管式炉中于900℃下再碳化3小时，随后降温至室温，即可获得多孔炭AG900(1:2)。
将获取的产品进行氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试，氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试结果见附图7。
结果可知，从图7a可知，AG900(1:2)的BET比表面积为2035.0m2/g从图7b可知，材料表现为分级多孔特征，活化孔径均主要分布在介孔(>2nm)的范围，介孔比率为56.0％。AG900(1:2)的孔径主要集中在2.8和3.6nm处，这与CMR900(1:2)的结果一致；本发明提出的KOH活化法在构造孔径方面具有良好重现性，可适用于包括琼脂在内的其他生物质前驱体。
实施例6：
(1)PFOS吸附去除率测定
分别称取1mg实施例4、5中制得的产品，加入100mL装有一定浓度(1、10、100和1000μg/L)PFOS水溶液的聚丙烯样品瓶中，然后将样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡12h，吸取1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOS浓度；具体结果见附图8中图a；
(2)PFOS吸附等温测定
在120mL聚丙烯样品瓶中分别配置100mL浓度为0.1、1、5、10、15、20、30mg/L的PFOS水溶液，向这些样品瓶中分别加入1mg实施例4、5中制得的产品，然后将这些样品瓶放置在恒温摇床中于180rpm、25℃条件下震荡，反应12h后取样，将吸取的1mL吸附后溶液放入离心管，在10000rpm下高速离心，取100μL上清液，测定其中PFOS浓度。进行3次平行测试，以保证吸附容量测定准确；具体结果见附图8中图b，
结果可知，如图8a所示，在0.05g L-1的低投加量条件下，CT900(1:2)和AG900(1:2)对水中1μg L-1与10μg L-1痕量浓度下PFOS的去除率均达到99.9％，溶液中剩余PFOS浓度均低于0.04μg L-1，满足生活饮用水标准(GB5479-2022)。采用Langmuir模型对图8b所示吸附等温数据拟合，拟合系数均达到0.95以上，说明该模型可较好预测材料的理论吸附容量。根据拟合结果可知，CT900(1:2)和AG900(1:2)对PFOS的理论吸附容量分别达到1122.8mg g-1和877.7mg g-1。远高于现有其他吸附剂对PFOS的吸附容量。
对比例1
(1)将含有水分的中药废渣在70℃的鼓风干燥箱中烘干24h。随后将干燥后尺寸较大的中药废渣采用破碎机打碎，过60目筛网后备用。
(2)在惰性气体组分氩气保护下，将5g干燥的中药废渣置于管式炉中于300℃下预碳化2小时，随后按8℃的升温速率升温至700℃，煅烧3h后自然冷却至室温，即获得CMR700。
将获取的产品进行氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试，并测试对1μg/L PFOS的去除率；具体测试方法和实施例1相同；其中氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试结果见附图9；对1μg/L PFOS的去除率结果见附图10；
从附图9可知，CMR700的BET比表面积为263.4m2/g。表现出较低的比表面积，并且没有明显的孔径分布特征，说明产品的多孔性明显低于经碱处理活化的CMR900(1:2)多孔生物炭材料。
从附图10可知，产品对PFOS均表现出极低的去除率，远低于CMR900(1:2)对PFOS超过99.9％的去除率。
对比例2
将对比例1中方案中步骤(2)中的后续煅烧温度700℃改为800℃，其他方法和步骤不变；
(1)将含有水分的中药废渣在70℃的鼓风干燥箱中烘干24h。随后将干燥后尺寸较大的中药废渣采用破碎机打碎，过60目筛网后备用。
(2)在惰性气体组分氩气保护下，将5g干燥的中药废渣置于管式炉中于300℃下预碳化2小时，随后按8℃的升温速率升温至800℃，煅烧3h后自然冷却至室温，即获得CMR800。
将获取的产品进行氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试，并测试对1μg/L PFOS的去除率；具体测试方法和实施例1相同；其中氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试结果见附图9；对1μg/L PFOS的去除率结果见附图10；
从附图9可知，CMR800的BET比表面积为380.1m2/g。表现出较低的比表面积，并且没有明显的孔径分布特征，说明产品的多孔性明显低于经碱处理活化的CMR900(1:2)多孔生物炭材料。
从附图10可知，产品对PFOS均表现出极低的去除率，远低于CMR900(1:2)对PFOS超过99.9％的去除率。
对比例3
将对比例1中方案中步骤(2)中的后续煅烧温度700℃改为900℃，其他方法和步骤不变；
(1)将含有水分的中药废渣在70℃的鼓风干燥箱中烘干24h。随后将干燥后尺寸较大的中药废渣采用破碎机打碎，过60目筛网后备用。
(2)在惰性气体组分氩气保护下，将5g干燥的中药废渣置于管式炉中于300℃下预碳化2小时，随后按8℃的升温速率升温至900℃，煅烧3h后自然冷却至室温，即获得CMR900。
将获取的产品进行氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试，并测试对1μg/L PFOS的去除率；具体测试方法和实施例1相同；其中氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试结果见附图9；对1μg/L PFOS的去除率结果见附图10；
从附图9可知，CMR9000的BET比表面积为142.7m2/g。料表现出较低的比表面积，并且没有明显的孔径分布特征，说明产品的多孔性明显低于经碱处理活化的CMR900(1:2)多孔生物炭材料。
从附图10可知，产品对PFOS均表现出极低的去除率，仅为16.1％，远低于CMR900(1:2)对PFOS超过99.9％的去除率。
对比例4
将对比例1中方案中步骤(2)中的后续煅烧温度700℃改为1000℃，其他方法和步骤不变；
(1)将含有水分的中药废渣在70℃的鼓风干燥箱中烘干24h。随后将干燥后尺寸较大的中药废渣采用破碎机打碎，过60目筛网后备用。
(2)在惰性气体组分氩气保护下，将5g干燥的中药废渣置于管式炉中于300℃下预碳化2小时，随后按8℃的升温速率升温至1000℃，煅烧3h后自然冷却至室温，即获得CMR1000。
将获取的产品进行氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试，并测试对1μg/L PFOS的去除率；具体测试方法和实施例1相同；其中氮气洗脱附曲线和孔径分布曲线测试结果见附图9；对1μg/L PFOS的去除率结果见附图10；
从附图9可知，CMR1000的BET比表面积别为136.4m2/g。表现出较低的比表面积，并且没有明显的孔径分布特征，说明产品的多孔性明显低于经碱处理活化的CMR900(1:2)多孔生物炭材料。
从附图10可知，产品对PFOS均表现出极低的去除率，远低于CMR900(1:2)对PFOS超过99.9％的去除率。
Claims (9)
1.一种高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气体氛围下，将前驱体依次经预碳化处理、KOH活化及碳化处理，得到多孔生物炭；所述前驱体为中药废渣、壳聚糖粉末或琼脂粉末；
所述预碳化处理后的生物炭与KOH的质量比为1:1～3；碳化处理的温度为850～950℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中药废渣为由山楂、麦芽和六神曲的混合物经水熬煮后得到的废渣构成；所述混合物中，以质量百分数计，山楂占比为70.0wt％～85.0wt％；麦芽占比为5.0wt％～15.0wt％；六神曲占比为5.0wt％～15.0wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化处理的方法，包括：将干燥的前驱体在250～350℃下预碳化1～4小时，得到预碳化的生物炭。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述KOH活化及碳化处理的方法，包括：将预碳化后的生物炭与固态KOH粉末直接混合后进行机械研磨，再进行碳化处理，得到活化生物炭。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化处理后的生物炭与KOH粉末的质量比为1:1～3；所述碳化处理的时间为1～5h。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭。
7.如权利要求6所述的多孔生物炭，其特征在于，所述多孔生物炭具有多级孔径的介孔，且介孔占比为70～80％。
8.如权利要求7所述的多孔生物炭在处理含全氟化合物的水体中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述全氟化合物为全氟辛烷磺酸或/和全氟辛酸。
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| CN202410138237.XA CN117899816A (zh) | 2024-01-31 | 2024-01-31 | 一种高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭的制备方法及其应用 |
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| CN202410138237.XA CN117899816A (zh) | 2024-01-31 | 2024-01-31 | 一种高效吸附水中全氟化合物的多孔生物炭的制备方法及其应用 |
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Citations (8)
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| CN105329976A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-17 | 清华大学 | 吸附并降解水中全氟化合物的方法 |
| CN109225138A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-18 | 福州大学 | 一种高效吸附PTA废水中AOCs的改性活性炭及其制备方法 |
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2024
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Non-Patent Citations (2)
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| 王召东等: "《水环境绿色高效修复技术》", vol. 1, 31 July 2021, 电子科学技术大学出版社, pages: 20 - 21 * |
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