JPWO2020170985A1 - 活性炭およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、水銀圧入法による細孔直径６．５〜５０ｎｍでの細孔容積（Ａ）が０．３〜０．７ｍＬ／ｇであり、水銀圧入法による細孔直径７５０〜４０００ｎｍでの細孔容積（Ｂ）が０．２３ｍＬ／ｇ以下であり、細孔容積の比率（Ａ）／（Ｂ）が１．７以上である、活性炭に関する。

Description

本発明は、活性炭およびその製造方法に関する。
活性炭は、優れた吸着能力を有しており、液相中の不純物除去または溶解成分の濃度調整などの液相処理に広く使用されている。
液相処理における活性炭の吸着能力は、細孔容積および細孔分布など、使用する活性炭自体の特性が、対象となる吸着物質の特性と適合しているかどうかに大きく左右される。
例えば特許文献１には、２００〜１０００ｎｍおよび６００〜１０００ｎｍのマクロ孔領域の細孔を発達させた脱色用活性炭が開示されており、この活性炭は、２種類の石炭系炭素質材料を混合粉砕し、得られた混合粉体を加圧成型した後破砕し、熱処理した後に賦活することにより製造されることが開示されている。
また、特許文献２には、０．０２〜１０μｍの細孔容積を調整した水処理用または医療用吸着剤が開示されており、この吸着剤は、フェノール樹脂を原料とし、特定の温度条件で炭化し、賦活して製造されることが開示されている。
また、特許文献３には、窒素吸着等温線からクランストン−インクレー法により算出した直径２〜３０ｎｍの細孔容積を発達させた溶液吸着処理用活性炭が開示されており、この活性炭はヤシ殻系活性炭にカルシウム成分を添着させ、賦活することにより製造されることが開示されている。
特開２００６−１０４００２号公報 特開２００６−１５３３４号公報 国際公開第２０１４／１２９４１０号パンフレット
しかしながら、特許文献１において得られた活性炭については、実使用の観点から更なる高性能（例えば、より高い脱色性能など）が要求されることがあった。また、特許文献２において得られた活性炭では、ＤＬ−β−アミノイソ酪酸の吸着速度に優れていることとメチレンブルーの脱色性能に優れていることのみが開示されるにとどまり、分子サイズのより大きな色素を対象とした液相の脱色性能に関する言及はなされていない。また、特許文献３において得られた活性炭については、実使用の観点から更なる硬度が要求されることがあった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い硬度を維持しつつ液相における脱色性能に優れた活性炭、およびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の細孔直径での細孔容積と特定の細孔容積の比率とが特定の値である活性炭によって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］水銀圧入法による細孔直径６．５〜５０ｎｍでの細孔容積（Ａ）が０．３〜０．７ｍＬ／ｇであり、水銀圧入法による細孔直径７５０〜４０００ｎｍでの細孔容積（Ｂ）が０．２３ｍＬ／ｇ以下であり、細孔容積の比率（Ａ）／（Ｂ）が１．７以上である、活性炭。
［２］水銀圧入法による細孔直径３００〜７５０ｎｍでの細孔容積（Ｃ）が０．１８ｍＬ／ｇ以下であり、細孔容積の比率（Ａ）／（Ｃ）が２．５以上である、上記［１］に記載の活性炭。
［３］前記活性炭はヤシ殻由来の活性炭を原料とする、上記［１］または［２］に記載の活性炭。
［４］前記活性炭は液相処理用活性炭である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性炭。
［５］カリウム元素含有量が０．５質量％以下であり、カルシウム元素含有量が０．４〜４質量％である、前駆体活性炭を賦活する工程を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［６］前記前駆体活性炭はＸ線回折パターンにおいて３７．６±０．３°の回折角２θに回折ピークを有する、上記［５］に記載の製造方法。
［７］前記前駆体活性炭はＸ線回折パターンにおいて酸化カルシウムに由来する回折ピークを有する、上記［５］または［６］に記載の製造方法。
［８］原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４〜４質量％に調整する工程、調整後の原料活性炭を予熱処理することにより前記前駆体活性炭を得る工程、および前記前駆体活性炭を賦活する工程を含む、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、高い硬度を維持しつつ液相における脱色性能に優れた活性炭、およびその製造方法を提供することができる。
実施例２で得た前駆体活性炭（二次賦活工程前の原料活性炭）のＸ線回折パターンである。 比較例２で得た二次賦活工程前の原料活性炭のＸ線回折パターンである。 参考例１で得た前駆体活性炭のＸ線回折パターンである。 図１〜３のＸ線回折パターンを一図にまとめた図である。
以下、本発明の実施態様について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
［活性炭］
硬度と脱色性能との両立には、吸着場と考えられるメソ孔容積の発達と、低硬度の要因となるマクロ孔容積の抑制との両立が有効であると本発明者らは考え、それを実現するための細孔構造の制御を鋭意検討した。しかしながら、メソ孔の細孔容積を所望量まで増大させるとマクロ孔の細孔容積も増大するため、硬度が低下してしまい、これらの両立は非常に困難であった。
意外なことに、後述するように、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量が特定の値であり、カルシウム元素供給源であるカルシウム化合物が本発明の特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子サイズで表面または細孔中に存在している、前駆体活性炭を賦活することにより、発達したメソ孔容積と抑制されたマクロ孔容積とを併せ持つ活性炭を製造できることを本発明者らは見出した。
従って、本発明の活性炭は、発達したメソ孔容積と抑制されたマクロ孔容積とが両立した細孔構造を有する。すなわち、本発明の活性炭において、水銀圧入法による細孔直径６．５〜５０ｎｍでの細孔容積（Ａ）は０．３〜０．７ｍＬ／ｇであり、水銀圧入法による細孔直径７５０〜４０００ｎｍでの細孔容積（Ｂ）は０．２３ｍＬ／ｇ以下であり、細孔容積の比率（Ａ）／（Ｂ）は１．７以上である。
細孔直径６．５〜５０ｎｍでの細孔は、吸着場としての役割を主に果たす。従って、細孔直径６．５〜５０ｎｍでの細孔容積（Ａ）が０．３ｍＬ／ｇより小さいと、所望の吸着特性（脱色性能）を得ることは困難である。また、上記細孔容積（Ａ）が０．７ｍＬ／ｇより大きいと、硬度低下を招くマクロ孔の容積も増大する傾向にあるため、所望の硬度を得ることは困難である。
より優れた脱色性能および硬度を得やすい観点から、上記細孔容積（Ａ）は、好ましくは０．４〜０．７ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．５〜０．６ｍＬ／ｇである。
細孔直径７５０〜４０００ｎｍでの細孔容積（Ｂ）は、活性炭の硬度に影響を及ぼしやすい。上記細孔容積（Ｂ）が０．２３ｍＬ／ｇより大きいと、所望の硬度を得ることは困難である。
より優れた硬度を得やすい観点から、上記細孔容積（Ｂ）は、好ましくは０．２２ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２１ｍＬ／ｇ以下である。上記細孔容積（Ｂ）の下限値は特に限定されない。上記細孔容積（Ｂ）は通常０．０８ｍＬ／ｇ以上である。
細孔容積（Ｂ）が小さい程優れた硬度を得やすい。しかし、細孔容積（Ｂ）も細孔容積（Ａ）も小さい場合、所望の脱色性能を得ることは困難である。従って、本発明において、細孔容積の比率（Ａ）／（Ｂ）は１．７以上である。
硬度と脱色性能とを両立しやすい観点から、上記比率（Ａ）／（Ｂ）は好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．１以上であり、より好ましくは２．２以上であり、更に好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。上記比率（Ａ）／（Ｂ）の上限値は特に限定されない。上記比率（Ａ）／（Ｂ）は通常３．５以下である。
本発明の活性炭は、特定の細孔容積（Ａ）および（Ｂ）が特定の値であり、かつその比率（Ａ）／（Ｂ）が特定の値であることにより、高い硬度と優れた脱色性能とを併せ持つことができる。
細孔容積（Ａ）および（Ｂ）並びにその比率（Ａ）／（Ｂ）は、上記した特定の前駆体活性炭を適当な賦活収率で賦活することにより調整できる。細孔容積（Ａ）および（Ｂ）並びに後述の細孔容積（Ｃ）は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
より優れた硬度を得やすい観点から、水銀圧入法による細孔直径３００〜７５０ｎｍでの細孔容積（Ｃ）は、好ましくは０．１８ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．１６ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以下である。
また、硬度と脱色性能とのより良好な両立の観点から、上記細孔容積（Ｃ）に対する上記細孔容積（Ａ）の比率（Ａ）／（Ｃ）は、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．３以上である。
従って、より優れた硬度とより優れた脱色性能とを併せ持つ活性炭を得やすい観点から、本発明の好ましい一態様では、水銀圧入法による細孔直径３００〜７５０ｎｍでの細孔容積（Ｃ）は０．１８ｍＬ／ｇ以下であり、細孔容積の比率（Ａ）／（Ｃ）は２．５以上である。
上記細孔容積（Ｃ）の下限値および上記比率（Ａ）／（Ｃ）の上限値は特に限定されない。通常、上記細孔容積（Ｃ）は０．０２ｍＬ／ｇ以上であり、上記比率（Ａ）／（Ｃ）は４．７以下である。
細孔容積（Ｃ）、および細孔容積（Ａ）に対する細孔容積（Ｃ）の比率（Ａ）／（Ｃ）は、上記前駆体活性炭を適当な賦活収率で賦活することにより調整できる。
本発明の活性炭は、特定の細孔直径での細孔容積（Ａ）および（Ｂ）並びに特定の細孔容積の比率（Ａ）／（Ｂ）を有するため、液相処理において使用するのに適している。従って、本発明の一態様では、本発明の活性炭は、液相処理用活性炭である。また、高い硬度を有する本発明の活性炭は、吸着カラムまたは吸着塔などを用いた液相処理に有用である。
本発明において、液相は、通常の処理条件下で液相として存在するものであればよい。液相の例としては、溶液、分散体、エマルション、ミクロエマルション、懸濁液、油およびアルコールなどが挙げられる。
液相処理としては、液相中の不純物の除去処理、溶解成分の濃度を調整するための処理などが挙げられる。本発明の一態様では、前記液相処理は、液相からの着色成分の除去処理（脱色処理）である。
本発明の活性炭の脱色性能は、例えば、後述の実施例に記載の方法で染料Ｓｏｌｏｐｈｅｎｙｌ ＲＥＤ ３ＢＬ（以下、「ＳＰＲ」と称することもある）を用いて評価できる。ＳＰＲ脱色性能（吸着量）は、好ましくは１７０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは２５０ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは３００ｍｇ／ｇ以上である。
本発明の活性炭の硬度は、マイクロストレングス硬度（以下、「ＭＳ硬度」と称することもある）を用いて評価できる。ＭＳ硬度は、好ましくは６８．０％以上であり、より好ましくは６９．０％以上であり、特に好ましくは７０．０％以上である。ＭＳ硬度は、重量負荷に対する抵抗の指標であり、後述の実施例に記載の方法により測定できる。活性炭が上記値以上のＭＳ硬度を有すると、活性炭を吸着カラムまたは吸着塔などに充填して使用する際の、活性炭の自重による塵埃の発生が低減されやすい。
本発明の活性炭の硬度は、ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠して測定される硬度（以下、「ＪＩＳ硬度」と称することもある）を用いても評価できる。ＪＩＳ硬度は、好ましくは８０．０％以上であり、より好ましくは８２．０％以上であり、特に好ましくは８５．０％以上である。活性炭が上記値以上のＪＩＳ硬度を有すると、液相処理用として使用する際に、該活性炭から発生する塵埃によって引き起こされるトラブルを防ぎやすい。
上記したような脱色性能、ＭＳ硬度およびＪＩＳ硬度はそれぞれ、上記前駆体活性炭を適当な賦活収率で賦活することにより所望の値に調整できる。
活性炭を液相処理に使用し、吸着性能が低下した活性炭は、所定の処理を施して再生され、再使用することができる。
［活性炭の製造方法］
本発明の活性炭は、例えば、カリウム元素含有量が０．５質量％以下であり、カルシウム元素含有量が０．４〜４質量％である、前駆体活性炭（以下、「前駆体活性炭（Ｙ）」と称することもある）を賦活する工程（以下、「二次賦活工程」と称することもある）を含む製造方法（以下、「製造方法１」と称することもある）により得ることができる。
本発明者らは、特定のカリウム元素含有量および特定のカルシウム元素含有量を有し、カルシウム元素供給源であるカルシウム化合物が本発明の特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子サイズで表面または細孔中に存在している前駆体活性炭（Ｙ）を賦活することによって、メソ孔容積を発達させつつマクロ孔容積の過度な発達を抑制でき、従って、特定の細孔容積（Ａ）および（Ｂ）並びに特定のその比率（Ａ）／（Ｂ）を有する本発明の活性炭を製造できることを見出した。その理由としては、下記作用機構を推定できる。従来の製造方法では、微細すぎるカルシウム化合物の結晶子の凝集により前駆体活性炭（Ｙ）の二次賦活工程においてマクロ孔が発達していたが、本発明の製造方法では、特定の細孔構造が得られる程度に大きいカルシウム化合物の結晶子が、二次賦活工程において、特定のカリウム元素含有量および特定のカルシウム元素含有量を有する前駆体活性炭（Ｙ）のメソ孔容積の発達に寄与する一方で、上記したようなマクロ孔の発達は抑制されたもの、と考えられる。ただし、上記製造方法により制御された細孔構造を有する本発明の活性炭を製造できる理由（作用機構）について、仮に上記理由とは異なっていたとしても、本発明の範囲内であることをここで明記する。
本発明の特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子のカルシウム化合物は、例えば後述のカルシウム接触工程において特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子のカルシウム化合物を原料活性炭に付着させること、または後述の予熱処理工程を特定のカリウム元素含有量および特定のカルシウム元素含有量を有する原料活性炭に施すことなどにより、前駆体活性炭（Ｙ）の表面または細孔中に存在することができる。
従って、本発明の活性炭は、カリウム元素含有量が０．５質量％以下であり、カルシウム元素含有量が０．４〜４質量％である、カルシウム元素含有原料活性炭を予熱処理することにより前駆体活性炭（Ｙ）を得る工程、および前駆体活性炭（Ｙ）を賦活する工程を含む製造方法により得ることができる。
前駆体活性炭（Ｙ）上に存在する、特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子のカルシウム化合物（一態様では酸化カルシウム）は、例えばＸ線回折法またはラマン分光法などにより確認することができる。
従って、本発明の活性炭はまた、前駆体活性炭（Ｙ）がＸ線回折パターンにおいて３７．６±０．３°の回折角２θに回折ピークを有する製造方法（以下、「製造方法２」と称することもある）により得ることができる。ここで、本発明において「回折ピークを有する」とは、Ｘ線回折パターンにおいてピーク前後でベースラインをとり、ベースラインからピーク強度が１００以上あることを意味する。また、回折ピークの位置はピークトップを意味する。
３７．６±０．３°の回折角２θにおける回折ピークは酸化カルシウムに由来する。従って、本発明の活性炭はまた、前駆体活性炭（Ｙ）がＸ線回折パターンにおいて酸化カルシウムに由来する回折ピークを有する製造方法（以下、「製造方法３」と称することもある）により得ることができる。
一態様では、本発明の特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子とは、例えばＸ線回折法またはラマン分光法などにより確認することができる程度に大きい結晶子を意味する。そのような態様では、Ｘ線回折法を用いた場合は前駆体活性炭（Ｙ）が「特定の回折ピークを有する」ことにより「本発明の特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子」の存在を確認できるが、ピークの強度は通常、試料調製技術、測定機器および測定条件などの影響を受け得る。また、接触させるカルシウム化合物の量、後述の予熱温度、昇温速度および予熱温度保持時間などにも影響を受け得る。そして、測定試料が前駆体活性炭（Ｙ）であることから、別の一態様では、測定試料がカルシウム化合物単独である場合のようには回折ピークが明確に発現しない〔すなわち、前駆体活性炭（Ｙ）が「回折ピークを有する」とはいえない〕場合がある。すなわち、前駆体活性炭（Ｙ）の表面または細孔中に、特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子のカルシウム化合物が存在している場合でも、例えばカルシウム含有量が下限値の０．４質量％若しくはそれに近い値である場合または後述の予熱温度保持時間が下限値の０分間若しくはそれに近い値である場合などは、Ｘ線回折パターンにおいて特定の回折ピークが本発明における「回折ピークを有する」といえる程度に大きくない場合がある。しかし、そのような場合でも、前駆体活性炭（Ｙ）が特定のカリウム元素含有量および特定のカルシウム元素含有量を有し、前駆体活性炭（Ｙ）の表面または細孔中に、特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子のカルシウム化合物が存在している限り、当該前駆体活性炭（Ｙ）を二次賦活する工程を含む製造方法により、本発明の活性炭を得ることができる。
また、回折角２θの値も通常、試料調製技術、測定機器および測定条件などの影響を受け得る。従って、本明細書における任意の実施態様において定義されるように、回折角２θは例えば±０．３°変動し得る。その誤差を考慮して、本明細書では、回折角２θの値を「測定値±０．３°」と表す。
なお、Ｘ線回折パターンは、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
上記した製造方法１〜３において、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量は、後述の「カリウム低減工程」および「カルシウム接触工程」により所定の値に調整することができる。
本発明の一態様では、本発明の活性炭は、
原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程（以下、「カリウム低減工程」と称することもある）、
原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４〜４質量％に調整する工程（以下、「カルシウム接触工程」と称することもある）、
調整後の原料活性炭を予熱処理することにより前記前駆体活性炭（Ｙ）を得る工程（以下、「予熱処理工程」と称することもある）、および
前記前駆体活性炭（Ｙ）を賦活する工程（二次賦活工程）
を含む製造方法により得ることができる。
二次賦活工程後の前駆体活性炭（Ｙ）を酸洗浄すること（以下、「酸洗浄工程」と称することもある）により、活性炭が得られる。
ここで、本明細書における「活性炭」とは、酸洗浄後に得られた活性炭のことを示し、「原料活性炭」とは、活性炭前駆体（Ｘ）を賦活処理（一次賦活処理）することにより得られ、本発明の活性炭の原料となる活性炭であって、予熱処理工程に付される前の段階の活性炭（予熱処理工程終了前の途中段階にあるものを含む）を示す。また、「前駆体活性炭（Ｙ）」とは、特定のカリウム元素含有量および特定のカルシウム元素含有量を有し、カルシウム元素供給源であるカルシウム化合物が特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子サイズで表面または細孔中に存在している活性炭、または特定のカリウム元素含有量および特定のカルシウム元素含有量を有する原料活性炭を予熱処理した後の活性炭を示す。
原料活性炭は、好ましくはヤシ殻由来の活性炭である。従って、本発明の好ましい態様では、本発明の活性炭は、ヤシ殻由来の活性炭を原料とする。
原料活性炭がヤシ殻由来であることにより、原料活性炭粒子１つ１つにヤシ殻特有の組織孔「師管」および「道管」が存在するため、カルシウム元素供給源が原料活性炭粒子の内部に拡散しやすく、賦活工程時に細孔の発達が促進されやすい。また、大量に入手可能であることから商業的にも有利である。
ヤシ殻の原料となるヤシは、特に限定されない。例えば、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラクおよびオオミヤシなどが挙げられる。これらのヤシから得られたヤシ殻は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、食品、洗剤原料およびバイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ由来またはパームヤシ由来のヤシ殻は、入手が容易であり、低価格であることから特に好ましい。
ヤシ殻を、仮焼成したチャー（ヤシ殻チャー）の形態で入手することも可能であり、これを活性炭前駆体（Ｘ）として使用することが好ましい。また、ヤシ殻からチャーを製造し、活性炭前駆体（Ｘ）として用いてもよい。チャーを製造する方法は、特に限定されず、当該分野において既知の方法を用いて製造できる。例えば、原料となるヤシ殻を、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素若しくは燃料排ガスなどのガス、前記ガスの混合ガス、または前記ガスを主成分とする前記ガスとそれ以外のガスとの混合ガスの雰囲気下、４００〜８００℃程度の温度で焼成する（炭化処理）することによって、ヤシ殻チャーを製造できる。
本発明において使用する原料活性炭は、例えば、上記活性炭前駆体（Ｘ）（ヤシ殻チャー）を賦活処理（一次賦活処理）することにより得ることができる。賦活処理とは、活性炭前駆体（Ｘ）の表面に細孔を形成し多孔質の炭素質物質に変える処理であり、これにより大きな比表面積および細孔容積を有する活性炭（原料活性炭）を得ることができる。一次賦活処理を行わず、活性炭前駆体（Ｘ）を原料活性炭として用いた場合には、得られる炭素質物質の比表面積や細孔容積が十分でなく、液相処理に用いた場合に、液相中の不純物除去または溶解成分の濃度調整などにおいて十分な効果を得ることは困難である。
一次賦活処理は、流動炉、多段炉、または回転炉（例えばロータリーキルン）などの一般的な炉を用いて、活性炭前駆体（Ｘ）を、８００℃以上、好ましくは８３０〜１０００℃で、プロパン燃焼ガス、水蒸気、窒素および二酸化炭素からなる群から選択される２以上のガスの混合ガス雰囲気下で加熱することにより行うことができる。
その際のガス分圧については特に限定されないが、水蒸気分圧７．５〜５０％、二酸化炭素分圧１０〜５０％、窒素分圧３０〜８０％であることが好ましい。なお、ガスの全圧は、通常１気圧（約０．１ＭＰａ）である。
一次賦活時の混合ガスの供給総量は、賦活試料１００ｇに対して、１〜５０Ｌ／分程度である。供給する賦活ガスの総量が上記範囲内であると、賦活反応をより効率よく進行させやすい。
本発明における原料活性炭のＢＥＴ法により計算した比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」と称することもある）は、９００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。原料活性炭のＢＥＴ比表面積が前記範囲内にある場合、液相処理用途として十分な物性を有する活性炭が得られやすい。
＜カリウム低減工程＞
上記製造方法では、原料活性炭中のカリウム元素を０．５質量％以下に低減させる。これは、カリウム元素が豊富に存在すると、カルシウム元素供給源との接触後の二次賦活工程にて、液相処理として好適なメソ〜マクロ孔容積の発達よりも、ミクロ孔容積の発達が促進されやすいからである。よって、原料活性炭中のカリウム元素が０．５質量％を超えると、本発明の活性炭における特定の細孔直径での細孔容積（Ａ）および（Ｂ）並びに特定の細孔容積の比率（Ａ）／（Ｂ）を得ることは困難である。原料活性炭のカリウム元素の含有量は、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。カリウム元素含有量が上記値以下であると、所望の細孔構造が得られやすい。カリウム元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。カリウム元素の含有量の下限値は、当該測定方法の検出限界である０．０質量％である。
カリウム元素を低減させる方法は、特に限定されず、例えば、酸を含む洗浄液による洗浄、およびイオン交換作用によるカリウム成分と別種成分（例えばカルシウム成分）との入れ替えなどが挙げられる。
＜カルシウム接触工程＞
上記カリウム低減工程によりカリウム量が低減された原料活性炭に、カルシウム元素供給源を接触させる。この工程により、カルシウム元素供給源が、原料活性炭の表面および細孔中に付着する。接触後の原料活性炭に含まれるカルシウム元素の含有量は、０．４〜４質量％である。カルシウム元素の含有量が前記範囲内でないと、後続の二次賦活工程および酸処理工程を経ても、本発明の活性炭における特定の細孔直径での細孔容積（Ａ）および（Ｂ）並びに特定の細孔容積の比率（Ａ）／（Ｂ）を得ることは困難である。接触後の原料活性炭に含まれるカルシウム元素の含有量は、好ましくは０．５〜３．５質量％、より好ましくは０．９〜３．５質量％、特に好ましくは１．０〜３．５質量％である。カルシウム元素含有量が上記範囲内であると、所望の細孔構造が得られやすい。カルシウム元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
カルシウム元素供給源は、特に限定されず、例えば、非水溶性カルシウム化合物または水溶性カルシウム化合物などを用いることができる。カルシウム化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
非水溶性カルシウム化合物の例としては、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。取り扱いの安全性の観点からは、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
水溶液の形態で接触できるためにカルシウム元素供給源を均一に付着させやすい観点からは、水溶性カルシウム化合物を使用することが好ましい。水溶性カルシウム化合物の具体的な例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウムおよび酢酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、硝酸カルシウムは溶解性が高く、入手が容易であり、低価格であることから好ましい。また、廃液処理などを鑑みて低環境負荷の観点からは、塩化カルシウムまたは酢酸カルシウムを使用することが好ましい。
カルシウム元素供給源を接触させる方法としては、原料活性炭にカルシウム元素供給源を付着させることができればいずれの方法でもよい。そのような方法としては、例えば、カルシウム元素供給源の水溶液を原料活性炭にスプレーする方法、カルシウム元素供給源の溶液に原料活性炭を浸漬する方法、および原料活性炭と粉末状カルシウム元素供給源とを混合する方法などが挙げられる。中でも、スプレーまたは浸漬など、原料活性炭にカルシウム元素供給源を水溶液として接触させる方法は、原料活性炭の表面および細孔中にカルシウム元素供給源を均一に付着させやすいことから好ましい。
カルシウム元素供給源を水溶液として接触させる場合、当該水溶液の濃度は、所望のカルシウム元素の含有量が得られる濃度であればよい。そのような濃度は、例えば１〜２５質量％である。
上記カルシウム接触方法の１つである浸漬方法では、原料活性炭中のカリウム成分をカルシウム成分にイオン交換することによりカリウム成分を水溶液中に排出できるため、カリウム低減工程およびカルシウム接触工程の２工程を同時に行うことができる。
カルシウム接触工程においてカルシウム元素供給源を水溶液として使用する場合、カルシウム元素供給源との接触後の原料活性炭は、通常、後続の予熱処理工程の前に乾燥を行うが、水分を十分きった後で、そのまま予熱処理に付してもよい。
＜予熱処理工程＞
一態様において、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を調整した後の原料活性炭を、予熱処理に付すことにより前駆体活性炭（Ｙ）を得る。
得られた前駆体活性炭（Ｙ）をＸ線回折法に付すと、一態様では、酸化カルシウムに由来すると考えられる回折ピークが検出できる。このことから、意外なことに、予熱処理工程により緩やかな熱履歴が原料活性炭に与えられると、小さいサイズであるカルシウム元素供給源を原料活性炭に接触させた場合（例えば、カルシウム元素供給源を水溶液として原料活性炭に接触させた場合、すなわち、小さいサイズである水に溶解したカルシウム元素供給源を原料活性炭に付着させた場合）でも、特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子の酸化カルシウムが形成され、一態様では当該結晶子のサイズはＸ線回折法で「回折ピークを有する」といえる程度に大きいと考えられる。予熱処理工程によって酸化カルシウムはある程度大きい結晶子に発達し、後続の二次賦活工程において触媒反応により前駆体活性炭（Ｙ）の炭素を効率的に消費するため、メソ孔容積の発達が促進される一方で、微細すぎるカルシウム化合物結晶子が高度に分散した状態または微細すぎるカルシウム化合物結晶子が凝集した状態で賦活を行うことによるマクロ孔の発達は抑制され、従って、本発明における特定の細孔構造を実現できる、と考えられる。製造工程の増加（すなわち生産効率の低下）などの理由から、予熱処理工程は従来技術において通常は実施されていないため、上記したように、予熱処理工程が大きい結晶子の酸化カルシウムを形成し、酸化カルシウムの結晶子サイズに影響を及ぼし、当該結晶子サイズが細孔構造に影響を及ぼし、その結果制御された細孔が形成されることは意外であった。
一方、小さいサイズであるカルシウム元素供給源を原料活性炭に接触させ、予熱処理なしで二次賦活を実施した場合、その結晶子が未発達な状態で（すなわち微細すぎる結晶子としてまたは微細すぎる結晶子が凝集した状態で）原料活性炭に付着しているカルシウム化合物の触媒反応により、メソ孔容積が増加する一方でミクロ孔容積またはマクロ孔容積の増加も促進される、と考えられる。
予熱処理は、カルシウム元素供給源に緩やかな熱履歴を付与できる装置（例えば、流動炉、多段炉、またはロータリーキルンなどの回転炉など）において、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、ヘリウム、アルゴンまたはそれらの混合ガスの雰囲気下）で原料活性炭を、例えば８〜２０℃／分、好ましくは１０〜１８℃／分の昇温速度で、例えば４００〜６００℃から８８０〜９８０℃まで、好ましくは４５０〜５５０℃から９００〜９５０℃まで昇温し、その温度を例えば０〜１８０分間、好ましくは０〜６０分間保持することにより実施できる。
別の一態様では、予熱処理工程を行わなくてもよい。この態様は、カルシウム接触工程において、特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子サイズのカルシウム元素供給源を原料活性炭に付着させた場合の態様であって、カルシウム接触工程の後、予熱処理工程を行わなくても、カルシウム化合物が特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子サイズで表面または細孔中に存在している前駆体活性炭（Ｙ）を得ることができる。
＜二次賦活工程＞
前駆体活性炭（Ｙ）に、二次賦活処理を行う。この二次賦活処理は、賦活処理物として活性炭前駆体（Ｘ）に代えて前駆体活性炭（Ｙ）を用いること以外は、上述の「一次賦活処理」と同一である。
＜酸洗浄工程＞
二次賦活工程後の前駆体活性炭（Ｙ）を、酸含有洗浄液で洗浄することにより、前駆体活性炭（Ｙ）中に含まれる金属成分などの不純物を除去する。酸洗浄は、例えば、酸含有洗浄液に、二次賦活工程後の前駆体活性炭（Ｙ）を浸漬することにより行うことができる。酸洗浄工程では、二次賦活後の前駆体活性炭（Ｙ）を酸洗浄した後、水洗してもよく、酸洗と水洗を繰り返すなど、酸洗と水洗を適宜組合せてもよい。また加熱により、酸成分を除去してもよい。
洗浄液に含まれる酸としては、塩酸、硫酸および硝酸などの無機酸、またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸およびクエン酸などの飽和カルボン酸、若しくは安息香酸およびテレフタル酸などの芳香族カルボン酸などの有機酸を用いることが好ましい。中でも、二次賦活工程後の前駆体活性炭（Ｙ）を酸化しにくい塩酸を用いることがより好ましい。酸含有洗浄液として塩酸を用いる場合、塩酸の濃度は０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．３〜６．０質量％であることがより好ましい。塩酸濃度が低過ぎると、不純物を除去するために酸洗回数を増やす必要があり、逆に高過ぎると、残留する塩酸が多くなることから、上記範囲の濃度とすることにより、効率よく酸洗浄工程を行うことができ、生産性の面から好ましい。
酸洗や水洗をする際の液温は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１５〜９５℃である。二次賦活工程後の前駆体活性炭（Ｙ）を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間で、装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため好ましい。
酸洗浄後の活性炭を乾燥させることにより、本発明の活性炭を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、公知の乾燥手段であればいずれの方法でもよい。例えば、自然対流定温乾燥機、強制対流定温乾燥機または振動流動乾燥機などを用いて乾燥すればよい。乾燥温度は、８０〜１５０℃であることが好ましい。乾燥後の活性炭の乾燥減量は、５質量％以下であることが好ましい。
このようにして製造された本発明の活性炭は、特定の細孔直径での細孔容積（Ａ）および（Ｂ）並びに特定の細孔容積の比率（Ａ）／（Ｂ）を有することにより、高い硬度を有し、かつ液相処理における優れた脱色性能を発現できる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
原料活性炭のＢＥＴ比表面積、平均粒子径および金属元素含有量、前駆体活性炭（Ｙ）のＸ線回折パターン、並びに活性炭の平均粒子径および細孔容積を、下記方法に従い求めた。また、実施例および比較例で得た活性炭のＳＰＲ吸着量、ＭＳ硬度およびＪＩＳ硬度を、下記方法に従い評価した。
＜原料活性炭のＢＥＴ比表面積＞
原料活性炭のＢＥＴ比表面積の測定には、高精度表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」）を使用した。測定試料を３００℃で５時間真空脱気した後、７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いて、ＢＥＴ式により多点法解析を行い、得られた曲線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．１の領域での直線から比表面積を算出した。
＜平均粒子径＞
原料活性炭の金属元素含有量および活性炭の脱色性能を評価するにあたり、原料活性炭または活性炭を所定の平均粒子径を有するよう粉砕する必要がある。従って、粉砕後の原料活性炭または活性炭の平均粒子径を、レーザー回折測定法により測定した。
具体的には、測定する粉末状の原料活性炭または活性炭と、界面活性剤と、イオン交換水とを混合して得た分散液を、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００II」)を用いて透過法にて測定した。なお、分散液中の粉末状活性炭濃度は、同装置で表示される測定濃度範囲に収まるように調整した。また、分散液調製時の界面活性剤としては、和光純薬工業株式会社製「ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル」を用い、測定に影響する気泡などが発生しない適当量添加した。分析条件を以下に示す。
測定回数：１回
測定時間：３０秒
分布表示：体積
粒径区分：標準
計算モード：ＭＴ３０００II
溶媒名：ＷＡＴＥＲ
測定上限：２０００μｍ
測定下限：０．０２１μｍ
残分比：０．００
通過分比：０．００
残分比設定：無効
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．８１
粒子形状：非球形
溶媒屈折率：１．３３３
ＤＶ値：０．０１５０〜０．０７００
透過率（ＴＲ）：０．７００〜０．９５０
測定結果において、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
＜原料活性炭の金属元素含有量＞
まず、既知濃度の標準液からカリウム元素およびカルシウム元素の含有量についての検量線を作成した。
次に、２０μｍ以下の平均粒子径を有するよう粉砕した原料活性炭を１１５±５℃で３時間乾燥した後、所定の容器に０．１ｇ入れた。この容器に、更に硝酸（６０．０〜６２．０質量％）１０ｍＬを加えて混合した後、マイクロウェーブ試料前処理装置(ＣＥＭ Ｊａｐａｎ株式会社製「ＭＡＲＳ ６」)を用いて温度２１０℃で１時間前処理し、原料活性炭を分解した。
得られた溶液を取り出し、２００ｍＬとなるようイオン交換水を加えて測定溶液を調製した後、マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所株式会社製「ＩＣＰＥ−９８２０」）を用いて分析した。得られた値と作成した検量線より各金属元素濃度を求め、下記式により、カリウム元素およびカルシウム元素の含有量をそれぞれ求めた。
Figure 2020170985
＜前駆体活性炭（Ｙ）のＸ線回折パターン＞
前駆体活性炭(Ｙ)のＸ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ２２００」）を用い、測定した。測定条件は、以下の通りとした。
Ｘ線出力：４０ｋＶ／３０ｍＡ
Ｋα線波長：ＣｕＫα（λ＝１．５４Å）
スキャン速度：２°／ｍｉｎ
＜活性炭の細孔容積＞
活性炭の質量あたりの細孔容積は、水銀圧入法細孔容積測定装置（マイクロメリティックス社製「ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ ９６００」）を用い、測定した。水銀圧は０．１０ｐｓｉａ（約０．６９ｋＰａ）から６１０００．００ｐｓｉａ（約４２０５８０．１９ｋＰａ）とした。
＜活性炭のＳＰＲ吸着量＞
実施例および比較例の活性炭の脱色性能を評価するにあたり、まず、活性炭を平均粒子径が５〜２０μｍとなるまで、粉砕した。次いで、下記手順により、実施例および比較例の活性炭について、ＳＰＲ吸着量を測定した。
ＳＰＲおよびイオン交換水を用いて、０．１質量％のＳＰＲ水溶液を調製した。１１５±５℃で乾燥させた粉末状活性炭０．０５ｇに上記ＳＰＲ水溶液２０ｍＬを加え、２５±１℃に調節した水浴中で１６０回／分の振幅で３０分間振とうした。続いて、吸引ろ過し、ろ液を測定試料とした。また、活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。測定試料およびブランク液について、イオン交換水で１００倍希釈した後、波長５２０ｎｍの吸光度を測定した。吸光度測定には石英セル（光路長１０ｍｍ）を使用し、紫外可視分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ−ｍｉｎｉ１２４０」）を用いた。下記式により、ＳＰＲ吸着量を求めた。
Figure 2020170985
＜活性炭のＭＳ硬度＞
内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍの鋼製ポットに、８ｍｍの鋼球を１０個入れ、更に、乾燥した活性炭約５．０ｇ（０．１ｇの桁まで秤量）を入れ、密閉した。この鋼製ポットを測定器に取り付け、１分間に２５回転の速度で４０分間回転させた。その後試料を取り出し、鋼球を取り除いた後、５０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ規格）で篩過した。下記式に従い、篩上に残った試料の、最初に鋼製ポットに入れた試料に対する割合を算出し、ＭＳ硬度とした。
Figure 2020170985
＜活性炭のＪＩＳ硬度＞
活性炭のＪＩＳ硬度は、ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠して測定した。
実施例１
（１）原料活性炭の調製
フィリピン産ココヤシのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２／ｇ）を、ロータリーキルンで、プロパン燃焼ガスと水蒸気との混合ガス（合計水蒸気分圧：３５％）を用いて８５０℃で一次賦活し、１０〜３０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ規格）に整粒した、比表面積が１１４１ｍ２／ｇの原料活性炭を得た。
（２）活性炭の製造
得られた原料活性炭１０００ｇを硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物５５４．２ｇ、イオン交換水２２５０ｇ）に浸漬し、室温で６時間撹拌し、ろ過後、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５〜７時間乾燥した。これにより、カリウム元素含有量を０．２質量％に調整し、カルシウム元素含有量を３．５質量％に調整した。
続いて、得られたカルシウム元素含有原料活性炭４５０ｇを５００℃のバッチ式ロータリーキルンに入れ、窒素雰囲気下で１５℃／分の割合で５００℃から９２０℃まで昇温させることによって予熱処理を行い（予熱温度の保持時間は０分間）、前駆体活性炭（Ｙ）を得た。この前駆体活性炭（Ｙ）は、Ｘ線回折パターンにおいて、３７．６±０．３°の回折角２θに回折ピークを有するものであった。これを後述の表１では、「酸化Ｃａ由来の回折ピーク」が「有」と表す。なお、図１のＸ線回折パターンにおいて、３７．６±０．３°の回折角２θにおける回折ピークは酸化カルシウムに由来するものであった。
その後、水蒸気分圧４０％および窒素分圧６０％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧かつ流量５．０Ｌ／分でロータリーキルン内に供給し、賦活収率３０％となるように賦活を実施した。得られた賦活品についてＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠して充填密度を測定し、体積換算で４１０ｍＬ分の賦活品に塩酸（１Ｎ）１８００ｍＬを加え、１時間加熱洗浄した後、イオン交換水でｐＨ５〜７になるまで十分水洗し、１１５±５℃で４時間乾燥し、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例２
原料活性炭を浸漬する硝酸カルシウム水溶液として硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物５５４．２ｇ、イオン交換水２２５０ｇ）に代えて硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物１１０．１ｇ、イオン交換水２２５０ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カルシウム元素含有原料活性炭を得た。得られたカルシウム元素含有原料活性炭のカリウム元素含有量は０．４質量％、カルシウム元素含有量は１．４質量％であった。
続いて、実施例１と同様にして、得られたカルシウム元素含有原料活性炭に予熱処理を行い、前駆体活性炭（Ｙ）を得た。この前駆体活性炭（Ｙ）は、図１に示すように、Ｘ線回折パターンにおいて、３７．６±０．３°の回折角２θに回折ピークを有するものであった。また、この回折ピークは酸化カルシウムに由来するものであった。
その後、実施例１における前駆体活性炭（Ｙ）に代えて上記前駆体活性炭（Ｙ）を用い、賦活収率を３０％に代えて３１％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例３
原料活性炭を浸漬する硝酸カルシウム水溶液として硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物５５４．２ｇ、イオン交換水２２５０ｇ）に代えて硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物５５．４ｇ、イオン交換水２２５０ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カルシウム元素含有原料活性炭を得た。得られたカルシウム元素含有原料活性炭のカリウム元素含有量は０．４質量％、カルシウム元素含有量は０．９質量％であった。また、このカルシウム元素含有原料活性炭は、本発明の特定の細孔構造が得られる程度に大きいカルシウム化合物（酸化カルシウム）が存在するものであった。
実施例１におけるカルシウム元素含有原料活性炭に代えて上記カルシウム元素含有原料活性炭を用いたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
実施例４
賦活収率を３１％に代えて３６％となるようにしたこと以外は実施例２と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
参考例１
予熱温度の保持時間を０分間から６０分間に変更したこと以外は実施例２と同様にして、前駆体活性炭（Ｙ）を得た。この前駆体活性炭（Ｙ）は、図３に示すように、Ｘ線回折パターンにおいて、３７．６±０．３°の回折角２θに回折ピークを有するものであった。また、この回折ピークは酸化カルシウムに由来するものであった。
比較例１
予熱処理工程を行わず、二次賦活工程をバッチ式ロータリーキルンに代えて流動炉にて行い、賦活収率を３０％に代えて３４％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。なお、流動炉における賦活は、水蒸気分圧１６％、二酸化炭素分圧１２％および窒素分圧７２％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧かつ流量１０８．４Ｌ／分で流動炉内に供給し、賦活温度９２０℃の条件で行った。また、二次賦活工程前の原料活性炭は、本発明の特定の細孔構造が得られる程度に大きいカルシウム化合物（酸化カルシウム）が存在せず、３７．６±０．３°の回折角２θに回折ピークを有さないものであった。これを表１では、「酸化Ｃａ由来の回折ピーク」が「無」と表す。
比較例２
予熱処理工程を行わず、二次賦活工程をバッチ式ロータリーキルンに代えて流動炉にて行い、賦活収率を３１％に代えて２６％となるようにしたこと以外は実施例２と同様にして、活性炭を得た。なお、流動炉における賦活は、水蒸気分圧１６％、二酸化炭素分圧１２％および窒素分圧７２％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧かつ流量１０８．４Ｌ／分で流動炉内に供給し、賦活温度９２０℃の条件で行った。また、二次賦活工程前の原料活性炭は、本発明の特定の細孔構造が得られる程度に大きいカルシウム化合物（酸化カルシウム）が存在せず、図２に示すように、３７．６±０．３°の回折角２θに回折ピークを有さないものであった。得られた活性炭の物性を表１に示す。なお、図２において見られる２９．８±０．３°の回折角２θにおける回折ピークは、硝酸カルシウム四水和物由来の回折ピークである。カルシウム元素供給源（硝酸カルシウム）を水溶液として原料活性炭に接触させ、予熱処理工程を行っていないこの比較例では、カルシウム化合物は本発明の特定の細孔構造が得られる程度に大きい結晶子サイズでは存在せず、小さいサイズで存在していると考えられることから、この回折ピークは小さいサイズのカルシウム化合物（硝酸カルシウム四水和物）の凝集物に由来する、と考えられる。
比較例３
実施例１の（１）で得た原料活性炭と同じ原料活性炭６００ｇを塩酸（０．３Ｎ）２１２０ｍＬに加え、２０分間煮沸洗浄した後、イオン交換水でｐＨ５〜７になるまで十分水洗し、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で４時間乾燥した。得られた酸洗浄後の原料活性炭のカリウム元素含有量は０．０質量％であった。次に、この得られた酸洗浄後の原料活性炭５００ｇに対して硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物２３ｇ、イオン交換水１１７ｇ）をスプレーした後、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５〜７時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有原料活性炭のカルシウム含有量は０．８質量％であった。続いて、賦活収率を３４％に代えて５９％となるようにしたこと以外は比較例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例４
賦活収率を５９％に代えて２８％となるようにしたこと以外は比較例３と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例５
賦活収率を５９％に代えて１９％となるようにしたこと以外は比較例３と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例６
特許文献３に記載された実施例１を参考に、実施例１の（１）で得た原料活性炭と同じ原料活性炭に塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム１０ｇ、イオン交換水３５０ｇ）をスプレーし、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５〜７時間乾燥した。予熱処理工程を行わず、賦活温度として９２０℃に代えて９００℃を採用し、賦活収率を３０％に代えて３３％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例７
特許文献３に記載された実施例２を参考に、原料活性炭にスプレーする塩化カルシウム水溶液として塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム１０ｇ、イオン交換水３５０ｇ）に代えて塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム１５ｇ、イオン交換水３５０ｇ）を用い、賦活収率を３３％に代えて２４％となるようにしたこと以外は比較例６と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
比較例８
原料活性炭に対するカリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量の調整工程を行わず、賦活収率を３４％に代えて３７％となるようにしたこと以外は比較例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。
なお、比較例３〜８における二次賦活工程前の原料活性炭はいずれも、本発明の特定の細孔構造が得られる程度に大きいカルシウム化合物（酸化カルシウム）が存在しないものであった。
Figure 2020170985
表１に記載の通り、実施例１〜４で得られた活性炭は、高いＭＳ硬度（優れた機械的強度）と高いＳＰＲ脱色性能とを併せ持つことが示された。
一方、細孔直径７５０〜４０００ｎｍでの細孔容積（Ｂ）が過度に発達した比較例１、２および４〜７で得られた活性炭では、ＭＳ硬度は実施例より低かった。また、比較例３および８の活性炭については、ＳＰＲ脱色性能が実施例より低かった。
本発明の活性炭は、高い硬度を有するため、そのような特性が必要とされる吸着塔などにおける液相処理への使用にも、好適に使用できる。また、本発明の活性炭が優れたＳＰＲ脱色性能を有すことから、比較的大きい分子を液相から除去するための活性炭として好適に使用できる。更に、本発明の活性炭は、製造プロセスにおいて２種の金属元素含有量のバランスを変え、予熱処理後に賦活するという特殊な装置および特殊な製造プロセスなどを追加で必要としない方法で製造することができ、この点についても産業上有用である。

Claims (8)

  1. 水銀圧入法による細孔直径６．５〜５０ｎｍでの細孔容積（Ａ）が０．３〜０．７ｍＬ／ｇであり、水銀圧入法による細孔直径７５０〜４０００ｎｍでの細孔容積（Ｂ）が０．２３ｍＬ／ｇ以下であり、細孔容積の比率（Ａ）／（Ｂ）が１．７以上である、活性炭。
  2. 水銀圧入法による細孔直径３００〜７５０ｎｍでの細孔容積（Ｃ）が０．１８ｍＬ／ｇ以下であり、細孔容積の比率（Ａ）／（Ｃ）が２．５以上である、請求項１に記載の活性炭。
  3. 前記活性炭はヤシ殻由来の活性炭を原料とする、請求項１または２に記載の活性炭。
  4. 前記活性炭は液相処理用活性炭である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭。
  5. カリウム元素含有量が０．５質量％以下であり、カルシウム元素含有量が０．４〜４質量％である、前駆体活性炭を賦活する工程
    を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
  6. 前記前駆体活性炭はＸ線回折パターンにおいて３７．６±０．３°の回折角２θに回折ピークを有する、請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記前駆体活性炭はＸ線回折パターンにおいて酸化カルシウムに由来する回折ピークを有する、請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、
    原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４〜４質量％に調整する工程、
    調整後の原料活性炭を予熱処理することにより前記前駆体活性炭を得る工程、および
    前記前駆体活性炭を賦活する工程
    を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
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