JP2017154923A - 炭素多孔体及びその製造方法 - Google Patents
炭素多孔体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017154923A JP2017154923A JP2016038986A JP2016038986A JP2017154923A JP 2017154923 A JP2017154923 A JP 2017154923A JP 2016038986 A JP2016038986 A JP 2016038986A JP 2016038986 A JP2016038986 A JP 2016038986A JP 2017154923 A JP2017154923 A JP 2017154923A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen adsorption
- adsorption isotherm
- stp
- relative pressure
- porous body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 81
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- AXIVXJVPJFMKNR-UHFFFAOYSA-L dilithium 3-phenylphthalate Chemical compound [Li+].[Li+].C1(=C(C(=CC=C1)C(=O)[O-])C(=O)[O-])C1=CC=CC=C1 AXIVXJVPJFMKNR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OXMHCNYPVWTIEG-UHFFFAOYSA-L dilithium;naphthalene-1,2-dicarboxylate Chemical compound [Li+].[Li+].C1=CC=CC2=C(C([O-])=O)C(C(=O)[O-])=CC=C21 OXMHCNYPVWTIEG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 7
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- RMHCIAUXCNLFAK-UHFFFAOYSA-L dilithium;4-(4-carboxylatophenyl)benzoate Chemical compound [Li+].[Li+].C1=CC(C(=O)[O-])=CC=C1C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 RMHCIAUXCNLFAK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QMLDAWCPUOLHHA-UHFFFAOYSA-L dilithium;naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound [Li+].[Li+].C1=C(C([O-])=O)C=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 QMLDAWCPUOLHHA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】ミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体を提供する。【解決手段】本発明の炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、且つ窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９８における吸着量が１２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である。【選択図】なし
Description
本発明は、炭素多孔体及びその製造方法に関する。
従来、炭素多孔体としては、炭素骨格の一部が窒素原子で置換されたものが知られている（特許文献１）。この炭素多孔体は、平均細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔構造を有している。一方、セルサイズが約０．１μｍの低密度の炭素発泡体も知られている（特許文献２）。この炭素発泡体は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られるポリマークラスタを共有結合的に架橋してゲルを合成し、そのゲルを超臨界条件で処理してエアロゲルとし、そのエアロゲルを炭素化することによって合成されている。
ところで、これまで、メソ細孔構造でありながら窒素相対圧力の比較的大きな領域において窒素相対圧力差に対する窒素吸着量差が大きい炭素多孔体は知られておらず、当然、こうした炭素多孔体を容易に製造する方法も知られていなかった。このような炭素多孔体は、特定ガスの脱着材への利用が期待される。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な炭素多孔体を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族カルボン酸のリチウム塩を焼成することにより、新規な炭素多孔体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の炭素多孔体は、
ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、
窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、
窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、且つ窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、
窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９８における窒素吸着量が１２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものである。
ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、
窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、
窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、且つ窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、
窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９８における窒素吸着量が１２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものである。
また、本発明の炭素多孔体の製造方法は、
芳香族カルボン酸のリチウム塩を不活性雰囲気中で８００℃以上１０００℃以下の範囲で加熱して炭素化させる焼成工程、
を含むものである。
芳香族カルボン酸のリチウム塩を不活性雰囲気中で８００℃以上１０００℃以下の範囲で加熱して炭素化させる焼成工程、
を含むものである。
本発明によれば、ミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体を提供することができる。この炭素多孔体では、例えば、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔とを含む構造を有するものと考えられる。この理由は、例えば、原料である芳香族カルボン酸のリチウム塩の結晶構造とリチウムの作用により、特徴的な細孔構造が形成されるものと推察される。また、この炭素多孔体では、製造工程において、例えば、焼成によりリチウムが炭素多孔体から除去されるため、１段階の処理によってミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体を得ることができる。この炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔とを有しており、ガス吸着速度の向上など、機能向上が期待される。
次に、本発明の炭素多孔体を図面を用いて説明する。本発明の炭素多孔体は、図１に示す特徴を有している。図１は、本発明の炭素多孔体の窒素吸着等温線の一例を示す説明図である。本発明の炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものである。この炭素多孔体において、ミクロ細孔容量は、１２０（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上あることが好ましく、１５０（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上あることがより好ましい。また、本発明の炭素多孔体において、ミクロ細孔容量は、４００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。例えば、焼成条件を調整することにより、ミクロ細孔容量を調節することができ、目的の吸着特性を得ることができる。ここで、メソ細孔とは直径が２ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の細孔を示し、ミクロ細孔とは直径が２ｎｍ以下の細孔を示すものとする。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、”Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility" Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いるものとする。
本発明の炭素多孔体は、窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である。この炭素多孔体において、窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積は、１２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、より大きい方が吸着材としては好ましい。このＢＥＴ比表面積は、３０００ｍ2／ｇ以下であるものとしてもよい。ＢＥＴ比表面積は、目的の吸着特性に応じて、適宜調整するものとすればよい。
本発明の炭素多孔体は、図１に示すように、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である。この窒素吸着等温線の微分値は、吸着等温線における特定の測定点（相対圧Ｐ／Ｐ0，窒素吸着量）とその次の測定点との間の窒素吸着量差を相対圧差で除算したものであり、窒素吸着等温線における傾きを表す値である。この炭素多孔体において、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が４００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることが好ましく、５００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることがより好ましい。また、この窒素吸着等温線の微分値は、３０００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。
本発明の炭素多孔体は、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である。この炭素多孔体において、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることが好ましく、４００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることがより好ましい。また、この窒素吸着等温線の微分値は、３０００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。
本発明の炭素多孔体は、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９８における窒素吸着量が１２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である。この炭素多孔体において、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９８における窒素吸着量は、１４００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることが好ましく、１５００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることがより好ましい。また、この窒素吸着量は、３０００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。
次に、本発明の炭素多孔体の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、芳香族カルボン酸のリチウム塩を不活性雰囲気中で８００℃以上１０００℃以下の範囲で加熱して炭素化させる焼成工程、を含むものである。この製造方法では、上述した特徴を有する炭素多孔体を製造することができる。この焼成工程では、芳香族カルボン酸としては、複数のベンゼン環が縮合した構造を有する多環芳香族炭化水素（例えばナフタレン）にカルボキシ基が結合したものや、複数のベンゼン環が結合した構造を有する芳香族炭化水素（例えばビフェニル）にカルボキシ基が結合したものなどが挙げられる。具体的には、ナフタレンジカルボン酸ジリチウム及びビフェニルジカルボン酸ジリチウムのうち少なくとも１以上を芳香族カルボン酸のリチウム塩として用いるものとしてもよい。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、希ガス雰囲気などが挙げられ、窒素雰囲気が好ましい。焼成温度は、消費エネルギーの観点からはより低い方が好ましく、例えば、９５０℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましい。あるいは、焼成温度は、金属成分（例えばリチウムなど）の除去の観点からは、より高い方が好ましく、８５０℃以上が好ましく、９５０℃以上がより好ましい。焼成時の保持時間は、例えば５０時間以下としてもよい。このうち、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。０．５時間以上では、炭素多孔体の構造の形成が十分に行われる。２０時間以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。
本発明の炭素多孔体の製造方法において、焼成工程のあと、金属成分を溶解可能な洗浄液で洗浄する溶出処理工程、を含むものとしてもよい。この製造方法において、焼成工程によって金属成分が焼失し除去されるが、残存する金属成分をこの溶出処理により更に除去することができる。金属成分を溶解可能な洗浄液としては、例えば、水や酸性水溶液などが挙げられ、このうち酸性水溶液が好ましい。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などの水溶液が挙げられる。こうした洗浄を行うことにより、金属成分が存在していた箇所に空洞が形成されると推察される。
得られた炭素多孔体は、吸着材として利用することができる。吸着する物質は、例えば、炭素多孔体の特性に合わせて選択することができる。
以上詳述した本実施形態の炭素多孔体及びその製造方法では、ミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体を提供することができる。この炭素多孔体では、例えば、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔とが存在する構造を有するものと考えられる。この炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔とを有しており、ガス吸着速度やガス吸着量の向上など、機能向上が期待される。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下には、本発明の炭素多孔体を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例３、４、７〜９が本発明の実施例に相当し、実験例１、２、５、６、１０〜１３が参考例に相当する。
［実験例１〜４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（Ｎａｐｈ−Ｌｉ）を窒素中で、所定温度、３時間加熱して炭素と一部金属成分を含む炭素多孔体を得た。これを水中に分散し、さらに過剰量の塩酸を添加することで、多孔体中に残存する金属成分を溶出させる溶出処理を行った。残渣である炭素をろ別乾燥することで、目的の炭素多孔体を得た。焼成温度を６５０℃、７５０℃、８５０℃及び９５０℃としたものをそれぞれ実験例１〜４とした。
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（Ｎａｐｈ−Ｌｉ）を窒素中で、所定温度、３時間加熱して炭素と一部金属成分を含む炭素多孔体を得た。これを水中に分散し、さらに過剰量の塩酸を添加することで、多孔体中に残存する金属成分を溶出させる溶出処理を行った。残渣である炭素をろ別乾燥することで、目的の炭素多孔体を得た。焼成温度を６５０℃、７５０℃、８５０℃及び９５０℃としたものをそれぞれ実験例１〜４とした。
［実験例５〜９］
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（Ｂｐｈ−Ｌｉ）を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て炭素多孔体を得た。焼成温度を６５０℃、７５０℃、８５０℃、９５０℃及び１０００℃としたものをそれぞれ実験例５〜９とした。なお、実験例９は、溶出処理を行わなかった。
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（Ｂｐｈ−Ｌｉ）を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て炭素多孔体を得た。焼成温度を６５０℃、７５０℃、８５０℃、９５０℃及び１０００℃としたものをそれぞれ実験例５〜９とした。なお、実験例９は、溶出処理を行わなかった。
［実験例１０］
加熱雰囲気をアルゴン中として焼成した以外は実験例９と同様の工程を経て得られた炭素多孔体を実験例１０とした。
加熱雰囲気をアルゴン中として焼成した以外は実験例９と同様の工程を経て得られた炭素多孔体を実験例１０とした。
［実験例１１、１２］
テレフタル酸（以下ＰＴＡ）０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）と、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）０．０９ｍｏｌ（６．７ｇ）と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．０２ｍｏｌ（１．１ｇ）とを混合し、１０ｇの水を加え混練した。これを２４時間放置したのちに８０℃で乾燥し、複合塩を得た。得られた複合塩を不活性雰囲気中、６００℃、３時間加熱して炭素と金属炭酸塩（一部は金属酸化物）の複合体を得た。これを水中に分散し、さらに過剰量の塩酸を添加することで、金属成分を溶出させた。残渣である炭素をろ別乾燥することで、実験例１１の炭素多孔体を得た。また、塩合成において、ＰＴＡ０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）、水酸化カルシウム０．０７ｍｏｌ（５．２ｇ）、水酸化カリウム０．０６ｍｏｌ（３．４ｇ）の組成で調製した以外は実験例１１と同様の処理を行い得られた炭素多孔体を実験例１２とした。
テレフタル酸（以下ＰＴＡ）０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）と、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）０．０９ｍｏｌ（６．７ｇ）と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．０２ｍｏｌ（１．１ｇ）とを混合し、１０ｇの水を加え混練した。これを２４時間放置したのちに８０℃で乾燥し、複合塩を得た。得られた複合塩を不活性雰囲気中、６００℃、３時間加熱して炭素と金属炭酸塩（一部は金属酸化物）の複合体を得た。これを水中に分散し、さらに過剰量の塩酸を添加することで、金属成分を溶出させた。残渣である炭素をろ別乾燥することで、実験例１１の炭素多孔体を得た。また、塩合成において、ＰＴＡ０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）、水酸化カルシウム０．０７ｍｏｌ（５．２ｇ）、水酸化カリウム０．０６ｍｏｌ（３．４ｇ）の組成で調製した以外は実験例１１と同様の処理を行い得られた炭素多孔体を実験例１２とした。
［実験例１３］
市販の活性炭（クラレケミカル株式会社製ＹＰ−５０）を実験例１３とした。
市販の活性炭（クラレケミカル株式会社製ＹＰ−５０）を実験例１３とした。
（窒素吸着等温線測定）
実験例１〜１３の各炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定を行い、窒素吸脱着等温線を求めた。この窒素吸脱着等温線から、細孔特性を算出した。窒素吸着等温線は、カンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて測定を行い、吸着量の解析を行った。この窒素吸着等温線において、特定の測定点とその次の測定点との間の窒素吸着量差を相対圧差で除算し、窒素吸着等温線の微分値（傾き）を求めた。また、αｓプロット解析において、プロット外挿直線の切片の値により、ミクロ細孔容量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を求めた。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、“Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility” Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いた。
実験例１〜１３の各炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定を行い、窒素吸脱着等温線を求めた。この窒素吸脱着等温線から、細孔特性を算出した。窒素吸着等温線は、カンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて測定を行い、吸着量の解析を行った。この窒素吸着等温線において、特定の測定点とその次の測定点との間の窒素吸着量差を相対圧差で除算し、窒素吸着等温線の微分値（傾き）を求めた。また、αｓプロット解析において、プロット外挿直線の切片の値により、ミクロ細孔容量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を求めた。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、“Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility” Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いた。
（結果と考察）
測定結果を図２〜９及び、表１に示す。図２は、実験例１〜４の窒素吸脱着等温線である。図３は、実験例５〜１０の窒素吸脱着等温線である。図４は、実験例１１〜１３の窒素吸脱着等温線である。図５は、実験例２〜４の焼成後及び溶出処理後の収率である。図６は、実験例６〜８の焼成後及び溶出処理後の収率である。図７は、実験例１〜４の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図である。図８は、実験例５〜１０の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図である。図９は、実験例１１〜１３の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図である。表１には、実験例１〜１３の原料、焼成温度（℃）、焼成後の収率（質量％）、酸処理後の収率（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、ミクロ細孔容量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）、吸着等温線の微分値（傾き）、相対圧力が０．９８の窒素吸着量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）をまとめて示した。焼成後の収率は、焼成後の炭素多孔体の質量を焼成前の質量で除算して１００を乗算した値であり、酸処理後の収率は焼成して酸処理した炭素多孔体の質量を焼成前の質量で除算して１００を乗算した値である。
測定結果を図２〜９及び、表１に示す。図２は、実験例１〜４の窒素吸脱着等温線である。図３は、実験例５〜１０の窒素吸脱着等温線である。図４は、実験例１１〜１３の窒素吸脱着等温線である。図５は、実験例２〜４の焼成後及び溶出処理後の収率である。図６は、実験例６〜８の焼成後及び溶出処理後の収率である。図７は、実験例１〜４の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図である。図８は、実験例５〜１０の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図である。図９は、実験例１１〜１３の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図である。表１には、実験例１〜１３の原料、焼成温度（℃）、焼成後の収率（質量％）、酸処理後の収率（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、ミクロ細孔容量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）、吸着等温線の微分値（傾き）、相対圧力が０．９８の窒素吸着量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）をまとめて示した。焼成後の収率は、焼成後の炭素多孔体の質量を焼成前の質量で除算して１００を乗算した値であり、酸処理後の収率は焼成して酸処理した炭素多孔体の質量を焼成前の質量で除算して１００を乗算した値である。
図２、表１に示すように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを焼成して得られる炭素多孔体は、焼成温度が８００℃以上において、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．１〜０．８で吸着量が微増し、相対圧力が０．８以上で大きな吸着量が得られる窒素吸着等温線を示した（実験例３、４）。また、図３、表１に示すように、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを焼成して得られる炭素多孔体も、脱着でのヒステリシスはやや大きいものの、焼成温度が８００℃以上において、相対圧力が０．１〜０．８で吸着量が微増し、相対圧力が０．８以上で大きな吸着量が得られる窒素吸着等温線を示した（実験例７〜９）。また、炭素多孔体の収率を検討すると、図５、６に示すように、焼成温度の上昇に伴い酸溶出成分の質量割合が減少することがわかった。例えば、焼成温度が９００℃を超えると、酸溶液による溶出処理を行うことなく、金属成分（リチウム）が焼成によって除去されることがわかった。したがって、例えば、焼成温度を９００℃以上にすると溶出処理を省略することができるものと推察された。また、焼成雰囲気をＡｒとした実験例１０では、実験例９とは異なる構造ができていることがわかった。
図７〜９は、窒素吸着等温線の２点間の吸着量の差分値を相対圧力の差分値で除算した吸着量微分値（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を示す。この微分値は、吸着等温線の傾きの大きさを示す。実験例３、４、７〜９では、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であった。また、実験例３、４、７〜９では、相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であった。これらの実験例では、実験例１０〜１３と異なり、特定の細孔径の細孔が偏って存在するものでなく、マイクロ孔からメソ孔にかけて各細孔径の細孔が比較的均一に存在することを示しているものと推察された。本発明の炭素多孔体の製造方法によれば、例えば、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔が存在する構造を有する炭素多孔体が得られている可能性が極めて高いと推察された。このように、本発明の炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔とを均一的に有しており、ガス吸着速度やガス吸着量の向上など、機能向上が期待された。
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
本発明は、炭素材料の原料製造に関する技術分野に利用可能である。
Claims (10)
- ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、
窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、
窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、且つ窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、
窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９８における窒素吸着量が１２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、炭素多孔体。 - 窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が４００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、請求項１に記載の炭素多孔体。
- 窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、請求項１又は２に記載の炭素多孔体。
- 窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９８における窒素吸着量が１４００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素多孔体。
- 前記ミクロ細孔容量が１２０（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素多孔体。
- 前記窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素多孔体。
- 芳香族カルボン酸のリチウム塩を不活性雰囲気中で８００℃以上１０００℃以下の範囲で加熱して炭素化させる焼成工程、
を含む炭素多孔体の製造方法。 - 前記焼成工程では、ナフタレンジカルボン酸ジリチウム及びビフェニルジカルボン酸ジリチウムのうち少なくとも１以上を前記芳香族カルボン酸のリチウム塩として用いる、請求項７に記載の炭素多孔体の製造方法。
- 前記焼成工程では、前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である、請求項７又は８に記載の炭素多孔体の製造方法。
- 請求項７〜９のいずれか１項に記載の炭素多孔体の製造方法であって、
前記焼成工程のあと、金属成分を溶解可能な洗浄液で洗浄する溶出処理工程、を含む炭素多孔体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016038986A JP6365571B2 (ja) | 2016-03-01 | 2016-03-01 | 炭素多孔体及びその製造方法 |
| US15/436,266 US10418187B2 (en) | 2016-03-01 | 2017-02-17 | Carbon porous body, method for producing the same, electrode for storage device, and storage device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016038986A JP6365571B2 (ja) | 2016-03-01 | 2016-03-01 | 炭素多孔体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017154923A true JP2017154923A (ja) | 2017-09-07 |
| JP6365571B2 JP6365571B2 (ja) | 2018-08-01 |
Family
ID=59807916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016038986A Active JP6365571B2 (ja) | 2016-03-01 | 2016-03-01 | 炭素多孔体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6365571B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020132493A (ja) * | 2019-02-22 | 2020-08-31 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素多孔体及びその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10312808A (ja) * | 1997-03-13 | 1998-11-24 | Toshiba Corp | 非水電解液二次電池及び負極の製造方法 |
| JP2004345921A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Hiroshima Univ | メソポーラス活性炭 |
| WO2012053553A1 (ja) * | 2010-10-21 | 2012-04-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池及び組電池 |
| JP2012520230A (ja) * | 2009-03-11 | 2012-09-06 | ブリティッシュ アメリカン タバコ （インヴェストメンツ） リミテッド | ミクロ孔炭素内にメソ細孔を増加させる方法 |
-
2016
- 2016-03-01 JP JP2016038986A patent/JP6365571B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10312808A (ja) * | 1997-03-13 | 1998-11-24 | Toshiba Corp | 非水電解液二次電池及び負極の製造方法 |
| JP2004345921A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Hiroshima Univ | メソポーラス活性炭 |
| JP2012520230A (ja) * | 2009-03-11 | 2012-09-06 | ブリティッシュ アメリカン タバコ （インヴェストメンツ） リミテッド | ミクロ孔炭素内にメソ細孔を増加させる方法 |
| WO2012053553A1 (ja) * | 2010-10-21 | 2012-04-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池及び組電池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020132493A (ja) * | 2019-02-22 | 2020-08-31 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素多孔体及びその製造方法 |
| JP7183856B2 (ja) | 2019-02-22 | 2022-12-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素多孔体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6365571B2 (ja) | 2018-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Taguchi et al. | Carbon monoliths possessing a hierarchical, fully interconnected porosity | |
| Cong et al. | Highly selective CO2 capture by nitrogen enriched porous carbons | |
| US10105680B2 (en) | Activated carbon with excellent adsorption performance and process for producing same | |
| Juárez-Galán et al. | Synthesis of activated carbon with highly developed “mesoporosity” | |
| Caruso et al. | Silica films with bimodal pore structure prepared by using membranes as templates and amphiphiles as porogens | |
| JP5781992B2 (ja) | 塩基性官能基を付与した非経口用吸着材、およびその製造方法 | |
| KR102113719B1 (ko) | 활성탄 및 이의 제조방법 | |
| CN108607510B (zh) | 二氧化碳吸附用n-掺杂多孔炭材料、制备方法及其用途 | |
| JP2014055110A (ja) | ミクロポーラス炭素系材料の製造方法 | |
| KR101631181B1 (ko) | 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법 | |
| Bai et al. | Surface oxidation of activated electrospun carbon nanofibers and their adsorption performance for benzene, butanone and ethanol | |
| US20110224070A1 (en) | Microporous carbon material and methods of forming same | |
| CN108816190B (zh) | 一种氧化铝-活性炭复合材料及其制备方法 | |
| Ávila et al. | High load drug release systems based on carbon porous nanocapsule carriers. Ibuprofen case study | |
| JPWO2009157404A1 (ja) | 多孔質炭素材およびその製造方法 | |
| KR102181729B1 (ko) | 활성탄 및 이의 제조방법 | |
| JP6365571B2 (ja) | 炭素多孔体及びその製造方法 | |
| JP2019069866A (ja) | 活性炭の製造方法 | |
| JP5388051B2 (ja) | メソポーラスカーボン（ｍｃ−ｍｃｍ−４８）およびその製造方法 | |
| KR101626744B1 (ko) | 초다공성 그라핀 에어로젤 및 그 제조방법 | |
| WO2009155227A2 (en) | Microporous carbon and method for making the same | |
| JP2016160251A (ja) | カルシウム塩の製造方法及び炭素多孔体の製造方法 | |
| CN114288810B (zh) | 微孔碳材料在吸附分离烯烃和烷烃中的应用 | |
| KR101803405B1 (ko) | 기공크기 분포가 제어된 구형 탄소소재 및 이의 기공 크기 분포 제어방법 | |
| KR101573373B1 (ko) | 나노 입자 복합체 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170612 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180605 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180618 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6365571 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |