KR101756223B1 - 다공성 카본을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연기 여과에서 사용하기 위한 흡착 성질을 갖는 다공성 카본을 제조하는 방법으로서, 출발 물질을 알칼리 용액으로 사전 처리하고 사전-처리된 물질로부터 알칼리 용액을 제거하고 이후에 사전-처리된 물질을 활성화시킴을 포함하되, 출발 물질이 탄소 전구체 또는 미세다공성 카본 물질인, 방법을 제공한다. 바람직하게, 알칼리 용액은 활성화 단계 이전에 제거된다. 본 발명은 또한, 미세기공 및 메소기공을 갖는 다공성 카본, 및 이의 용도를 제공한다.

Description

다공성 카본을 제조하는 방법 {METHOD OF PREPARING POROUS CARBON}

본 발명은 다공성 카본 물질을 제조하는 방법, 및 특히 미세기공(micropore) 및 메소기공(mesopore)을 갖는 다공성 카본을 생산하기 위해 설계된 방법에 관한 것이다. 얻어진 다공성 카본은, 다공성 구조가 통상적인 활성탄과 비교하여 증기상 연기 독성물의 흡착을 개선시킬 수 있기 때문에, 흡연 물품의 연기 여과에 특히 유용하다.

여과(filtration)는 흡연 동안 흡입되는 특정 미립자 및/또는 담배 연기의 증기상 구성성분들을 감소시키기 위해 사용된다. 이는 특정의 관능적 성분들(organoleptic component)과 같은 다른 성분들의 수준을 크게 떨어뜨리지 않고 이에 의해 제품의 품질 또는 맛을 저하시키지 않으면서 달성되는 것이 중요하다.

흡연 물품 필터는 통상적으로 물리적 흡착에 의해 특정 연기 구성성분들을 흡착시키기 위해 (필터 재료 전반에 걸쳐 또는 필터의 공동에 분산된) 다공성 카본 물질을 포함할 수 있다. 이러한 다공성 카본 물질은 탄화된 형태의 여러 상이한 유기 물질, 가장 통상적으로 식물-기반 물질, 예를 들어 코코넛 껍질로부터 제조될 수 있다.

활성탄 물질은 이들의 큰 표면적, 미세다공성 구조, 및 높은 정도의 표면 반응성으로 인하여 다목적 흡착재로서 널리 사용되고 있다. 특히, 이러한 물질들은 카본에 결합하는 유기 분자들의 높은 용량으로 인하여 유기 및 무기 오염 물질들의 흡착에서 특히 효과적이다.

활성탄은 통상적으로 코코넛 껍질, 목재 분말, 이탄(peat), 뼈, 콜타르(coal tar), 수지 및 관련된 폴리머를 포함하는 물질들로부터 형성된다. 코코넛 껍질은, 값싸고 용이하게 입수 가능하고 또한 환경 친화적이기 때문에, 활성탄의 생산을 위한 원료 물질로서 특히 매력적이다. 또한, 코코넛 껍질로부터 매우 순수하고 높은 표면적을 갖는 활성탄 물질을 생산하는 것이 가능하다.

상이한 환경에서 흡착재로서의 활성탄 물질의 성능 및 적합성은 입자의 외형 및 크기, 기공 크기, 물질의 표면적 등을 포함하는 물질의 다양한 물리적 성질들에 의해 결정된다. 이러한 다양한 파라미터들은 활성탄이 생산되는 공정 및 조건들을 조작함으로써 제어될 수 있다.

일반적으로, 다공성 물질의 표면적이 클수록, 물질의 흡착 용량이 커진다. 그러나, 물질의 표면적이 증가하기 때문에, 밀도 및 구조적 보전성이 떨어진다. 또한, 기공의 갯수를 증가시키고 기공을 더욱 작게 만듦으로써 물질의 표면적이 증가될 수 있지만, 기공의 크기가 타겟 분자의 크기에 근접함에 따라, 타겟 분자가 기공으로 들어가고 물질에 흡착할 가능성이 더 적어진다. 이는, 여과되는 물질이 흡연 물품에서의 경우에서와 같이, 활성탄 물질에 관하여 높은 유속을 갖는 경우 특히 그러하다.

다공성 카본 물질을 제작하기 위해 사용되는 정밀한 방법은 이의 성질에 크게 영향을 미친다. 이에 따라, 광범위한 외형, 크기, 크기 분포, 기공 크기, 기공 부피, 기공 크기 분포 및 표면적을 갖는 탄소 입자들을 형성시키는 것이 가능하며, 이들 각각은 흡착재로서의 이의 유효성(effectiveness)에 영향을 미친다. 감손율(attrition rate)이 또한 중요한 변수인데, 낮은 감손율은 고속 필터 제작 동안에 먼지의 발생을 방지하기 위해 요망된다.

문헌[Adsorption (2008) 14: 335-341]에서 설명된 바와 같이, 통상적인 코코넛 카본(coconut carbon)은 필수적으로 미세다공성이며, 탄소 활성화 시간의 증가는 미세기공의 갯수 및 표면적의 증가를 초래하지만, 기공 크기 또는 분포에 있어 어떠한 실제적인 변화도 형성시키지 않는다.

당업자에 의해 사용되는 명명법에 따르면, 직경이 2 nm 미만인 흡착성 물질에서의 기공은 "미세기공(micropore)"이라 칭하며, 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공은 "메소기공(mesopore)"이라 칭한다. 기공은 그 직경이 50 nm를 초과하는 경우에 "마크로기공(macropore)"으로서 칭하여진다. 500 nm 보다 큰 직경을 갖는 기공은 대개 다공성 물질의 흡착성에 크게 기여하지 않는다.

다공성 카본 물질에서 기공 크기의 분포는 흡착 특징에 영향을 미치며, 미세기공 및 메소기공이 풍부한 활성탄 물질이 증기상의 담배 연기로부터 원치않는 물질의 우수한 여과, 및 필수적으로 미세기공만을 포함한 카본에 비해 개선점을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

활성탄에 메소기공을 도입시키기 위한 이전 시도는 난관에 봉착하였는데, 메소다공성 활성탄을 신뢰성 있고 재현 가능하게 제조하는 것이 어려운 것으로 밝혀졌다. 카본의 흡착 특성을 최적화하기 위하여, 종래에 활성탄의 메소기공 및 미세기공 부피를 조정하는 것이 확실하게 가능하지 않다. 합성 메소다공성 카본이 제조되었지만, 이러한 것들은 비교적 값비싸다.

상기 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 미세기공 및 메소기공 둘 모두를 갖는 연기 여과를 위한 다공성 카본 물질을 생산하기 위한 저렴하고 간단한 방법을 제공하기 위한 것이다.

이에 따라, 본 발명의 제 1 양태는, 출발 물질을 알칼리 용액으로 사전-처리하고 이후에 사전-처리된 물질을 활성화시킴을 포함하되, 출발 물질이 탄소 전구체 또는 미세다공성 카본 물질인, 연기 여과에 사용하기에 적합한 흡착 성질을 갖는 메소기공을 지닌 다공성 카본을 제조하는 방법을 제공한다. 출발 물질이 탄소 전구체인 경우에, 알칼리 용액은 바람직하게 활성화 단계 이전에 제거되며, 사전-처리된 물질은 바람직하게 활성화 이전에 탄화된다.

본 발명의 제 2 양태에 따르면, 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 카본이 제공된다.

본 발명의 제 3 양태에 따르면, 본 발명의 제 2 양태에 따른 다공성 카본을 포함하는, 흡연 물품용 필터일 수 있는 필터 부재가 제공된다.

본 발명의 제 4 양태에 따르면, 본 발명의 제 2 양태에 따른 다공성 카본을 포함하는 흡연 물품이 제공된다.

도 1a는 다양한 활성탄 샘플의 N₂ 흡착 등온선을 도시한 것이다.
도 1b는 도 1a의 활성탄 샘플의 흡착 성질을 나타낸 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 도 1a 및 도 1b의 활성탄 샘플의 물리적 성질을 나타낸 표를 도시한 것이다.
도 3은 다양한 활성탄 샘플의 물리적 성질을 나타낸 표를 도시한 것이다.
도 4는 도 3의 활성탄 샘플의 N₂ 흡착 등온선을 도시한 것이다.
도 5는 도 3의 활성탄 샘플의 흡착 성질을 나타낸 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 다양한 활성탄 샘플의 N₂ 흡착 등온선을 도시한 것이다.
도 7은 다양한 활성탄 샘플의 흡착 성질을 나타낸 막대 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 다양한 활성탄 샘플의 조직 성질(textural property)에 대한 NaOH 몰 농도의 효과를 도시한 것이다.

본 발명은 활성화 단계 이전에 출발 물질을 알칼리 용액으로 사전-처리함을 포함하는 방법에 관한 것이다. 이러한 사전-처리되거나 도핑된 물질의 활성화는 활성화 단계 동안 메소기공의 형성을 조장한다. 사전-처리하지 않는 경우에, 동일한 활성화 단계는 단지 미세기공의 형성을 초래할 것이다.

본 발명의 방법을 위한 출발 물질은 임의의 탄소 전구체 물질일 수 있다. 이러한 탄소 전구체 물질은 예를 들어 코코넛 껍질, 또는 피스타치오 견과 껍질, 목재 칩 및 대나무를 포함하는 다른 천연 물질을 포함하는 임의의 리그노셀룰로오스 물질일 수 있다.

출발 물질이 탄소 전구체 물질인 경우에, 알칼리 용액은 바람직하게, 활성화 단계 이전에, 바람직하게 반복된 세척 단계에 의해, 사전-처리된 물질로부터 제거된다.

대안적인 구체예에서, 본 발명의 방법을 위한 출발 물질은 미세다공성 카본이다. 이러한 구체예에서, 본 방법은 이미 미세다공성인 탄소 구조에 메소기공을 도입한다. 미세다공성 카본 출발 물질은 통상적으로 활성탄, 예를 들어 미세다공성 활성 코코넛 카본일 수 있거나, 이는 합성 미세다공성 카본일 수 있다.

*출발 물질이 탄소 전구체인 경우에, 탄소 전구체는 알칼리 용액으로 사전-처리되며, 얻어진 사전-처리된 물질은 바람직하게, 탄화되고, 이후에 활성화된다. 통상적인 탄화 방법(charring method)이 사용될 수 있다.

출발 물질이 미세다공성 카본 물질인 경우에 어떠한 탄화 단계도 요구되지 않는다.

알칼리 용액 효과의 정밀한 특성은 전부 이해되지 않지만, 알칼리가 리그닌, 헤미셀룰로오스 및/또는 코코넛 껍질과 같은 리그노셀룰로오스 탄소 전구체의 셀 구조(cell structure)의 다른 성분들 중 일부의 용해에서 참여될 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 가설은 하기 제공된 실험 데이타에 의해 지지된다. 전구체에 결합된 채로 유지되는 잔류 소듐 이온들은 탄소 가스화를 촉매화할 수 있다.

놀랍게도, 활성탄에서 메소기공의 생산이 기술된 범위에 걸친 알칼리 농도에 대해 독립적인 것으로 밝혀졌다. 이에 따라, 사전-처리 단계에서 0.1M 정도로 낮은 농도 내지 4M 또는 보다 높은 농도를 갖는 알칼리 용액을 사용하는 것이 가능하다. 도 8에 도시된 그래프에 의해 명시된 바와 같이, 1M의 농도를 갖는 용액을 사용할 때 메소기공이 최대인 것으로 나타나는데, 이는 비교적 약한 알칼리 용액이 사용될 수 있음을 시사하는 것이다. 도 8은 스팀 중에서, 700℃로 4시간 동안 활성화된, 세척되지 않은 카본의 구조적 성질에 대한 NaOH 몰 농도의 효과를 도시한 것이다. 이러한 그래프는 탄소화(carbonisation) 이전 그리고 활성화 이후에 코코넛 껍질을 사전-처리하는데 사용되는 NaOH의 몰 농도를 나타낸 것으로서, 이러한 곡선은 활성화된 생성물의 표면적/다공도에 대한 효과를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 알칼리 용액은 소듐 하이드록사이드(NaOH) 수용액이다. NaOH의 사용이 본 발명에 따른 방법에서 메소기공을 생성시키는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. NaOH 용액은 약 0.1M, 0.2M, 0.5M, 또는 0.7M 내지 약 1M, 2M, 3M, 4M, 또는 보다 큰 농도를 가질 수 있다. 또 다시, 비교적 약한 용액, 예를 들어 1M 용액이 바람직할 수 있다.

대안적으로, 사용되는 알칼리 용액은 예를 들어 Na₂C0₃, KOH, K₂C0₃, KHC0₃ 및 NH₄OH일 수 있다. NaOH 및 Na₂C0₃ 용액이 바람직하다.

본 발명의 방법의 다른 구체예에서, 알칼리 용액으로의 사전-처리 이후에 철 및 구리와 같은, 탄소 가스화를 촉매화할 수 있는 염의 용액으로의 처리가 수행된다. 이에 따라, 예를 들어, 탄소 전구체는 황산제일철 용액을 사용하여 처리될 수 있다. 금속 염 용액이 NaOH와 같은 알칼리 용액과 혼합되는 경우에 금속이 침전되기 때문에, 염 용액으로의 처리는 바람직하게 사전-처리 단계에 대해 별도 단계 형태이다. 염 용액으로의 처리는 알칼리 용액 사전-처리 단계 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.

사전-처리 단계는 실온에서 출발 물질을 알칼리 용액과 접촉시킴을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 사전-처리 단계에서 사용되는 알칼리 용액은 실온 보다 높은 온도를 갖는다. 특히 바람직한 구체예에서, 카본을 사전-처리하기 위해 사용되는 알칼리 용액은 30 내지 60℃의 온도를 갖는데, 이는 메소기공의 형성을 향상시킬 것이다.

출발 물질이 알칼리 용액으로 도핑되거나 사전-처리된 직후에, 알칼리 용액이 제거되어야 하는 경우에, 이는, 액체가 모든 알칼리가 제거됨을 나타내는 pH 중성이 될 때까지 반복된 세척에 의해 달성될 수 있다. 산으로의 세척은 알칼리의 제거를 가속시킬 수 있다.

출발 물질이 탄소 전구체일 때, 본 발명의 방법에서 다음 단계는 바람직하게 사전-처리된 물질의 탄화(charring)이다. 탄화 (또는 탄소화(carbonisation))는 높은 열로 처리할 때 고체의 불완전 연소의 화학적 공정이다. 열의 작용에 의하여, 탄화는, 잔류하는 생성물인 차(char)가 주로 탄소로 이루어지도록, 고체로부터 수소 및 산소를 제거한다.

사용될 수 있는 적합한 탄화 또는 탄소화 방법은 피트법(pit method), 드럼법(drum method), 및 분해 증류(destructive distillation)와 같은 당업자에게 잘 알려진 방법들을 포함한다.

예를 들어, 탄화 단계(charring step)는 사전-처리된 카본을 적어도 500℃의 온도로 가열하고 카본을 이러한 온도에서 수 시간 동안 유지시킴을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 탄화 단계는 사전-처리된 카본을 100 ㎤/분의 속도로 흐르는 N₂ 하에서, 600℃까지 10℃/분의 속도로 가열함을 포함한다.

탄화 이후에, 카본은 냉각되며, 카본 표면은 바람직하게, 예를 들어 습한 N₂ 흐름에 대한 노출에 의해 탈활성화된다. 적열(red-heat)을 야기시키는 발열 O₂ 흡착의 높은 위험성으로 인하여, 이러한 탈활성화는 필수적이다. 이후에, 탄화된 물질(charred material)이 활성화된다.

본 발명의 방법에서의 활성화는 물리적 또는 화학적 수단 중 어느 하나에 의해 이루어질 수 있으며, 통상적인 활성화 기술들이 사용될 수 있다. 바람직하게, 물질은 물리적 수단에 의해 활성화되며, 가장 바람직하게, 물질은 질소 및 스팀, 또는 대안적으로 CO₂를 사용하여 활성화된다.

본 발명의 일 구체예에서, 사전-처리된 물질은 회전 가마(rotary kiln)와 같은 가마에서 제어된 질소 분위기 하에서 스팀과의 반응에 의해 활성화된다. 온도는 활성화 공정 동안에 중요하다. 온도가 너무 낮은 경우에, 반응은 느려지고 비경제적이다. 다른 한편으로, 온도가 너무 높은 경우에, 반응은 확산 제어되고 물질의 손실을 초래한다.

질소 및 스팀을 사용한 물질의 활성화는 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 활성화 공정은 바람직하게 30분 내지 6시간 동안 수행된다. 가장 바람직하게, 물질은 약 700℃에서 4시간 동안 질소 및 스팀을 사용하여 활성화된다.

다른 구체예에서, 물질은 이산화탄소와의 반응에 의해 활성화된다. 이러한 경우에, 물질의 활성화는 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게, 활성화는 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행된다. 활성화 공정은 바람직하게 1 내지 6시간 동안 수행된다. 가장 바람직하게, 물질은 약 800℃에서 2 내지 4시간 동안 이산화탄소와의 반응에 의해 활성화된다.

활성탄 물질의 표면적은 일정한 온도에서 질소의 부분압에 대한 물질에 의해 흡착된 질소의 부피의 변화를 측정함으로써 추정된다. 브루나우어(Brunauer), 엠메트(Emmett) 및 텔러(Teller)에 의해 유래된 수학적 모델에 의한 결과의 분석은 BET 표면적으로서 알려진 수치를 야기시킨다.

본 발명의 방법에 의해 형성된 활성탄 물질의 BET 표면적은 적어도 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800 또는 적어도 1900 ㎡/g이다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 카본 물질의 BET 표면적에 대한 통상적인 수치는 850 ㎡/g이다. 700 ㎡/g 내지 1300 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 다공성 카본 물질이 바람직하다.

활성탄 물질에서 미세기공, 메소기공 및 마크로기공의 상대적 부피는 널리 공지된 질소 흡착 및 수은 다공도 측정 기술을 이용하여 추정될 수 있다. 수은 다공도 측정은 메소기공 및 마크로기공의 부피를 추정하기 위해 사용될 수 있다. 질소 흡착은 소위 BJH 수학적 모델을 이용하여, 미세기공 및 메소기공의 부피를 추정하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 추정을 위한 이론적 베이스들이 상이하기 때문에, 두 가지 방법에 의해 얻어진 수치들은 서로 직접적으로 비교될 수 없다.

본 발명의 방법은 메소기공 및 미세기공을 포함하는 기공 구조를 갖는 활성탄 물질을 산출한다. 본 발명의 바람직한 카본 물질에서, 적어도 20%, 그러나 바람직하게 95% 이하의 기공 부피(질소 흡착에 의해 추정되는 바와 같이)는 메소기공에 관한 것이다. 본 발명의 카본 물질의 합쳐진 미세기공 및 메소기공 부피의 백분율로서 메소기공의 부피에 대한 통상적인 최소 수치는 25%, 35%, 또는 45%이다. 이러한 부피에 대한 통상적인 최대 수치는 95%, 90%, 또는 85%이다. 바람직하게, 본 발명의 카본 물질의 메소기공 부피는 전체 기공 부피의 55% 내지 70% 범위이다. 메소기공 대 미세기공의 비는 약 1:1 내지 약 3:1이고, 가장 바람직하게 약 2:1의 영역이다.

본 발명의 방법에 의해 생성된 다공성 카본 물질은 바람직하게 적어도 0.4 ㎤/g, 및 바람직하게 적어도 0.5 ㎤/g의 기공 부피(질소 흡착에 의해 추정됨)를 갖는다. 적어도 0.5 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 카본 물질은 담배 연기에 대한 흡착재로서 특히 유용하다. 2 ㎤/g 보다 현저하게 큰 기공 부피를 갖는 본 발명에 따른 카본 물질은 낮은 밀도를 가지고, 이에 따라 궐련 생산 장치에서 조작하기에 보다 덜 용이하다. 이러한 카본 물질은 이러한 이유로 궐련 또는 연기 필터(smoke filter)에서 사용하기에 덜 바람직할 수 있다.

활성화 단계는 바람직하게, 얻어진 생성물이 요망되는 부피의 미세기공을 함유하게 하도록 조절된다. 본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 생성물은 적어도 1:2의 미세기공 대 메소기공의 비를 갖는데, 이는 양호한 연기 흡착 특징을 위해 요망된다.

본 발명의 방법에 의해 형성된 활성탄은 모놀리틱(monolithic) 또는 미립자 형태로 제공될 수 있다. 입자는 바람직하게 10 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 입자 크기를 가질 것이다. 바람직하게, 평균 입자 크기는 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게 100 ㎛ 내지 400 ㎛이다. 가장 바람직하게, 활성탄 물질의 입자는 150 ㎛ 내지 250 ㎛의 평균 크기를 갖는다.

출발 물질로서 셀룰로오스 탄소 전구체를 사용한 실험

원료 껍질(raw shell)의 용액 처리

용질로서 연구된 대부분의 무기 화합물들은, 이러한 것들이 셀룰로오스 탄소 전구체의 통상적인 화학적 활성화에서 사용되기 때문에 선택되었는데, 통상적인 화학적 활성화에서 이러한 화합물들은 전구체와 건식 혼합되지만, 이러한 프로젝트에서 사용되는 것 보다 매우 큰 농도(적어도 1:1)로 혼합된다. 허용되는 반응 경로는 탈수/분해에 의한 것이며, 이는 차(char)의 물리적 활성화(스팀 또는 CO₂를 사용함)에 의해 형성된 것 보다 더욱 메소다공성인 활성탄을 생성되게 하는 경향이 있다. 그러나, 무기 성분은 일반적으로 활성화 공정의 마지막에 세척되어야 한다.

코코넛 껍질(100 g)을 NaOH (4M, 2M, 1M), Na₂C0₃, KOH, K₂C0₃, 및 KHC0₃의 300 ㎤ 수용액 (대개 1 내지 2M) 중에서 50℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후에, 액체가 중성이 될 때까지 상기 껍질을 세척하고 100℃에서 밤새 건조시켰다.

탄화(charring)

코코넛 껍질을 흐르는 N₂(100 ㎤/분) 중에서 600℃까지 10℃/분으로 가열하였다. 이후에, 코코넛 껍질을 600℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 냉각시킬 때, 탄화된 껍질(charred shell)을 습한 N₂ 흐름(버블러)에 노출시켜 카본 표면을 비활성화시켰다(적열을 야기시키는 발열 O₂ 흡착의 높은 위험성으로 인해 필수적임). 100 g의 껍질/함침된 코코넛 껍질은 28 내지 29 g 차를 산출하였다.

크립톤 흡착을 이용하여, NaOH-처리된 껍질로부터 유래된 차들 중 하나의 표면적 측정에서는 0.65 ㎡/g의 수치를 제공하였다. 이는, NaOH 단독 처리가 차에서 상당한 표면적을 발생시키지 못한다는 것을 나타낸다.

활성화

사용되는 표준 활성화 방법은 5 g의 차와 함께, 20 ㎤/분의 N₂ 흐름, 700℃에서 4시간 동안 시린지 펌프를 이용하여 도입된 물(5 ㎤/시간으로 20 ㎤)을 포함하였다.

*활성화된 생성물의 구조적 특징분석(textural characterisation)

NaOH 처리와 스팀-활성화된 카본에서의 최종 메소다공도와의 연관성은 매우 크다.

껍질은 고온의 NaOH 용액에 의해 분해되어, 스팀에서의 후속 활성화에서 메소기공의 형성을 매우 용이하게 하는 것으로 나타난다. 이는, 아마도 셀 구조의 리그닌/헤미셀룰로오스 또는 다른 성분들(표 1 참조) 중 일부의 용해로 인한 것이다. NaOH-처리된 껍질이 세척되었을 때 진한 적갈색의 액체는 이러한 제안(proposal)을 지지한다. 더욱 묽은 농도는 연구되지 않았지만, 이러한 효과는 1M 초과의 알칼리 용액의 몰 농도에 의존적인 것으로 나타나지 않았다. 그러나, 표 2에서의 수치는, 단지 6 내지 7%의 물질이 알칼리 용액으로의 처리에 의해 제거되었다는 것을 나타낸다.

표 1 - 코코넛 껍질의 분석

표 2 - 처리 이후 질량 손실

NaOH 처리 이후에 껍질을 철저히 세척하였지만, 소량의 잔류 Na⁺의 존재가 배제될 수 없으며, 이는 스팀 활성화 공정에서 촉매적 또는 다른 효과를 가질 수 있다.

연기 시험을 위한 샘플

연기 시험화를 위하여, 스케일-업(scale-up)(5배) 활성화는 정확한 입자 크기를 제공하기 위해 시빙(sieving)한 후에, 충분히 활성화된 샘플을 형성시켰다. 100 g 원료 껍질은 대략 28 내지 29 g 차를 산출하며, 이는 또한 16 내지 20 g의 활성탄을 산출한다. 또한 동일한 미세다공성을 제공하지만 메소기공을 제공하지 않는 대조 샘플을 미처리된 껍질로부터 제조하였다. 샘플 데이타 및 등온선은 도 1a의 그래프에 나타내었다. 샘플의 흡착 성질은 도 1b의 그래프에 나타내었다. 샘플의 성질은 도 2의 표에 기술되었다.

또한, 이들의 다공성 특징들에 대해, 스케일-업과 일반적인 5 g 스케일 생성물 간에 양호하게 일치하였다.

연기 분석 데이타는, 메소기공 부피가 증가된 카본 샘플(샘플 1, 2 및 5)은 매우 개선된 흡착을 나타내었으며, 시험된 모든 독성물에서, 대조군(샘플 6)에 비해 현저하게 양호한 감소를 나타내었다. 사용되는 모든 카본은 유사한 미세기공 부피를 가졌지만, 대조군이 단지 0.04 ㎤/g의 매우 낮은 메소기공 부피를 갖는 반면, 본 발명에 따른 방법에서 모든 사전-처리된 다른 샘플들은 매우 큰 메소기공 부피를 갖는다(도 2의 표 참조).

시험을 위해 추가 샘플들을 제공하였다(샘플 20, 21 및 22). 이러한 것들을 700℃에서 스팀-활성화된, NaOH-도핑된 껍질로부터 제조하였다. 이러한 샘플들 중 하나(샘플 22)를 세척하고 CO₂에서 재-활성화시켜 표면적 및 미세다공도를 증가시켰다. 또한, 비교를 위해 순전히 미세다공성인 카본(샘플 24)를 제조하였다. 이러한 모든 샘플은 시험을 위해 제조된 제 1 샘플 보다 매우 큰 표면적, 미세- 및 메소다공도를 갖는다(도 1a, 1b 및 2의 데이타 참조). 이러한 샘플 세부 사항은 도 3의 표에 제공되었으며, 등온선은 도 4에 나타내었다.

이러한 재-활성화된 샘플에 대한 연기 분석 데이타는 도 5에 나타내었다. 이러한 결과는, 독성물의 감소가 제 1 샘플 세트와 비교하여 추가로 증가되었음을 나타낸다. 또한, 세척된 샘플(샘플 22)은 시험된 모든 독성물에 대해 다른 샘플에 비해 매우 개선된 흡착 특징을 나타내었다.

처리후 세척(post-treatment washing)

세척에 의해 탄소화 이전의 껍질로부터 NaOH를 완전히 제거하려는 시도에도 불구하고, 최종 활성탄에 일부 NaOH가 잔류하여 알칼리성을 나타낸다. 세척에 의해 잔류 NaOH를 제거하기 위한 시도로 실험을 수행하였으며, 이를 통하여, 표면적 및/또는 다공도의 추가적인 증가가 달성된다.

수행된 대부분의 실험에서, 물 또는 묽은 산에서 활성탄의 세척은, 하기 표 3 및 4의 데이타에 의해 알 수 있는 바와 같이, 알칼리도를 제거하고 표면적 및/또는 다공도의 증가를 제공한다. 활성화후 세척(post-activation washing)을 위해 물 또는 산을 사용하여 손실된 질량은 크게 차이가 나지 않는 것으로 나타났다.

표 3 - NaOH 도핑된 코코넛 껍질의 활성화후 세척에 대해 손실된 질량

표 4 - 구조적 특징에 대한 활성화후 세척의 효과

표 3 및 4의 데이타는, 최종 활성탄에 대략 20% 수용성 애시(ash)가 존재할 수 있음을 나타낸다. 이중 적어도 일부는 알칼리성 Na 화합물, 예를 들어 옥사이드(이는 세척수와 반응하여 NaOH를 형성할 수 있음)에 기인한 것일 수 있다. 이러한 물질은 기공 네트워크 내에 위치될 가능성이 있고, 이에 따라 기공들을 차단시키는 원인이 될 수 있다. 이러한 애시가 활성화후 세척 단계에 의해 용해되고 제거될 때, 전체 기공 네트워크는 가스상 흡착에 공개되며, 측정된 표면적 및 다공도는 증가한다.

이러한 요지로부터, 철저한 세척에 의해 코코넛 껍질로부터 모든 부식제(caustic)를 제거하려는 시도에도 불구하고, 일부 Na가 보유되는데, 이는, 전구체 매트릭스에 혼입되고 활성화를 촉진시키는 바, 카본이 활성화될 때 메소다공성의 발달에 핵심적이라고 결론을 내릴 수 있다.

원료 껍질의 용액 처리

원료 코코넛 껍질을 NH₄OH (0.880)로 처리하는 것은 NaOH 처리(16%)에서와 유사한 양의 물질을 제거하지만, 표준 활성화 조건들은 비교적 낮은 번 오프(burn off)(11%) 및 단지 미세기공을 갖는 생성물을 제공하는데, 이는 껍질 중의 리그닌이 알칼리에 의해 추출될 수 있지만, 혼입된 Na⁺ 이온이 메소기공을 제공하기 위하여 활성화 공정의 촉매작용을 위해 필수적이라는 이론을 지지한다.

출발 물질로서 미세다공성 카본을 사용한 실험

코코넛 껍질을 NaOH 용액으로 처리하는 것이 메소다공성 활성탄을 제공하는 것으로 나타났지만, 이러한 절차는 Jacobi에 의해 Aquasorb®로 판매되는 상업적으로 입수 가능한 활성탄으로 확장된다. 활성화된 출발 물질의 카본 기공에 흡착된 소듐 이온의 존재가 추가 활성화를 촉진시키고 이러한 기공들을 선택적으로 넓어지게 하는 것으로 추측된다.

입수시(as-received) 활성탄(JAC로 명명됨)을 50℃에서 2M NaOH 용액과 함께 교반하고, 여과한 후에 100℃에서 밤새 건조시켰다. 이후에, 샘플을 700℃, 스팀에서 또는 CO₂ 중 800℃에서 재-활성화시켰다. 하기 표 5에 기술된 스팀 활성화된 샘플과 CO₂ 활성화된 샘플 간의 메소기공 부피의 큰 차이는 활성화 동안에 함침된 NaOH를 세척하는 스팀으로 인한 것일 수 있다.

표 5 - NaOH 도핑 이후에 Jacobi Aquasorb 재-활성화

도 6에 도시된 N₂ 흡착 등온선은, 이러한 효과가 상당하지만, CO₂ 재-활성화의 경우에, 거의 모든 미세기공성이 넓어졌음을 나타낸다. 이와 관련하여, 이러한 생성물은 NaOH-도핑된 껍질로부터의 활성탄과 매우 상이하다.

원료 코코넛 껍질에서 관찰된 것과는 달리, 활성탄이 알칼리 용액으로 처리될 때 물질이 화학적으로 용해되지 않는 것으로 나타났다. 대신에, 용액은 단지 존재하는 미세기공 네트워크를 채울 것이고 용이하게 제거될 것이다. 이에 따라, 알칼리 용액이 재-활성화 이전에 활성탄으로부터 세척되는 경우에, 출발 물질은 반드시 변화되지 않으며 추가 활성화가 단지 미세기공을 형성시킬 것이다. 이러한 이유로, 출발 물질이 미세다공성 카본일 때, 알칼리 용액은 바람직하게 활성화 단계 이전에 제거되지 않는다. 메소다공도는 촉매화된 활성화 공정에 의하여, NaOH 용액을 사용하여 도핑시킴으로써 제공된 Na 증착물 주변에서 발달하는 것으로 추정된다.

다른 탄소 전구체에 대한 실험

NaOH 처리는 또한 피스타치오 너트 껍질, 오크(oak) 목재칩 및 대나무로부터 제조된 메소다공성 활성탄을 형성시키는 것으로 나타났다. 형성된 카본은 일반적으로 코코넛 카본 보다 덜 조밀하였다. 피스타치오에 대한 결과(샘플 4, 0.28 ㎤g^-1 미세기공 부피, 0.35 ㎤g^-1 메소기공 부피)는 이러한 것을 추가로 조사할 가치가 있음을 시사한다.

이러한 처리는 또한 활성탄 상에 이용되었다. 결론에 대해서는 도 7의 표를 참조한다.

Claims (10)

1. 출발 물질을 알칼리 용액으로 사전-처리하고,
   사전-처리된 물질을 활성화시킴을 포함하되,
   출발 물질이 리그노셀룰로오스 물질인 탄소 전구체이며, 사전-처리된 물질이 알칼리의 존재 하에 활성화되지 않는, 메소다공성 카본(mesoporous carbon)을 제조하는 방법으로서,
   상기 방법이 출발 물질 또는 사전-처리된 물질을 염 용액으로 처리함을 추가로 포함하고, 상기 염 용액으로의 처리가 사전-처리 단계에 대해 별도의 단계인 방법.
2. 제 1항에 있어서, 활성화 단계 이전에 알칼리 용액을 제거하기 위해 사전-처리된 물질이 세척되는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 리그노셀룰로오스 물질이 코코넛 껍질, 피스타치오 껍질, 목재 칩 또는 대나무(bamboo)인 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 활성화 이전에 사전-처리된 물질을 탄화시킴(charring)을 추가로 포함하는 방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알칼리 용액이 NaOH 수용액인 방법.
6. 제 5항에 있어서, NaOH 수용액이 0.1M 내지 4M의 농도를 갖는 방법.
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 염 용액이 황산제일철(iron sulphate) 용액인 방법.
8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사전-처리 단계가 출발 물질을 30℃ 내지 60℃의 온도를 갖는 알칼리 용액으로 세척함을 포함하는 방법.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사전-처리된 물질의 활성화가 700℃의 온도에서 스팀(steam)으로 처리함을 포함하는 방법.
   
10. 제 2항에 있어서, 사전-처리된 물질로부터 모든 알칼리 용액이 제거될 때까지 사전-처리된 물질의 세척이 반복되는 방법.
    
    

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