KR20120063519A - 연기 여과 - Google Patents

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KR20120063519A
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carbonaceous dry
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피터 브랭턴
페르디 슈트
만프레드 슈비크카르디
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브리티시 아메리칸 토바코 (인베스트먼츠) 리미티드
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Abstract

본 발명은 탄소질 건조 겔(3)(예를 들어, 크세로겔, 에어로겔 또는 크라이오겔), 탄소질 건조 겔을 포함하는 흡연 물품용 필터(2)를 포함하는 흡연 물품, 및 연기의 여과를 위한 탄소질 건조 겔의 용도에 관한 것이다.

Description

연기 여과{SMOKE FILTRATION}
발명의 분야
본 발명은 흡연 물품에서의 연기 여과를 위한 특정 유형의 공극성(porous) 탄소 물질의 신규한 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
흡연 동안 흡입되는 담배 연기의 특정 미립자 및/또는 증기상 성분을 감소시키기 위해 여과가 사용된다. 이는 유의한 수준의 다른 성분, 예를 들어, 감각수용성(organoleptic) 성분을 제거하지 않아서 제품의 품질 또는 풍미를 격하시키지 않으면서 달성되는 것이 중요하다.
흡연 물품 필터는 종종 에어로졸 입자를 기계적으로 여과시키는 셀룰로오스 아세테이트 섬유로 구성된다. 이는 또한 전형적으로 물리흡착에 의해 특정 연기 성분을 흡착시키기 위한 필터(셀룰로오스 아세테이트 섬유 중에 분산되어 있거나, 필터 내의 공동 내에 분산됨)로 공극성 탄소 물질을 통합시키는 것으로 공지되어 있다. 이러한 공극성 탄소 물질은 많은 다양한 유기 물질, 가장 흔하게는 식물 기반 물질, 예를 들어, 코코넛 껍질의 탄화된 형태로부터 제조될 수 있다. 그러나, 합성 중합체가 또한 공극성 탄소를 생성시키기 위해 탄화되었다. 또한, US 3,351,071호에 기재된 방식에서 공극성 탄소를 생성시키기 위해 미세 탄소 입자가 결합제와 함께 응집되었다.
공극성 탄소 물질을 제조하기 위해 사용되는 정밀한 방법은 이의 특성에 강한 영향을 미친다. 따라서, 각각이 흡착제로서의 탄소 입자의 효과에 영향을 미치는 광범위한 형태, 크기, 크기 분포, 공극 크기, 공극 부피, 공극 크기 분포 및 표면적을 갖는 탄소 입자를 생성시키는 것이 가능하다. 감손율(attrition rate)이 또한 중요 변수이며, 낮은 감손율이 고속 필터 제조 동안 먼지의 발생을 피하기 위해 요망된다.
일반적으로, 높은 표면적 및 큰 전체 공극 부피를 갖는 공극성 탄소가 흡착을 최대화시키기 위해 요망된다. 그러나, 이는 낮은 감손율과 균형을 이루어야 한다. 코코넛 탄소(coconut carbon)와 같은 통상적인 물질의 표면적 및 전체 공극 부피는 이의 상대 취성에 의해 제한된다. 또한, 많은 비율의 중간공극(mesopore) 및 대공극(macropore)을 통합시키는 능력은 물질의 강도에 의해 방해된다. 문헌[Adsorption (2008) 14: 335-341]에 설명된 바와 같이, 통상적인 코코넛 탄소는 본질적으로 미세공극성이고, 탄소 활성화 시간을 증가시키는 것은 미세공극의 수 및 표면적을 증가시키나, 공극 크기 또는 분포에서 실제 변화를 발생시키지 않는다. 따라서, 일반적으로 유의한 수의 중간공극 또는 대공극을 함유하는 코코넛 탄소를 생성시키는 것이 가능하지 않다.
고려되는 또 다른 요인은 타르 함량의 표준 측정 동안 전형적인 27 mm 길이의 궐련 필터에서의 연기에 대한 체류 시간이 대개 밀리세컨드라는 사실이다. 따라서, 연기 여과를 위한 공극성 탄소 물질은 이러한 짧은 시간척도에서 매우 효과적인 흡착기가 되도록 최적화되어야 한다.
상기를 고려하여, 연기 여과를 위한 공극성 탄소 물질의 사용과 관련하여 당 분야에 여전히 개선의 여지가 있다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 첫번째 양태에서, 탄소질 건조 겔(carbonaceous dried gel)을 포함하는 흡연 물품이 제공된다.
본 발명의 두번째 양태에서, 탄소질 건조 겔을 포함하는 흡연 물품에 사용하기 위한 필터가 제공된다.
본 발명의 세번째 양태에서, 연기의 여과를 위한 탄소질 건조 겔의 용도가 제공된다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 보다 충분한 이해를 위해, 본 발명의 구체예는 하기와 같은 첨부되는 도면을 참조로 하여 예시적인 예로 기재될 것이다:
도 1은 궐련 필터 전체에 걸쳐 분포된 탄소질 건조 겔 입자를 도시한다.
도 2는 궐련 필터의 공동 내에 위치된 탄소질 건조 겔 입자를 도시한다.
도 3은 탄소질 건조 겔 입자를 함유하는 필터 내 패치(patch)를 갖는 궐련을 도시한다.
도 4는 본 발명의 탄소질 건조 겔에 대한 질소 흡착 등온(isotherm)을 도시한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 탄소질 건조 겔을 사용한다. 이러한 건조 겔은 액체 성분이 제거되고, 가스로 대체되고, 열분해되고/탄화된 겔 또는 졸-겔로부터 수득된 공극성의 고상 물질이다. 이는 건조 방식에 따라 분류될 수 있고, 탄소 크세로겔(xerogel), 에어로겔(aerogel) 및 크라이오겔(cryogel)을 포함한다. 이러한 유형의 물질은 그 자체로 공지되어 있다.
크세로겔은 전형적으로 주위 압력 조건하에서 증발 건조 단계를 이용하여 형성된다. 이는 일반적으로 모놀리식(monolithic) 내부 구조를 가지며, 이는, 예를 들어, 60-90 공기 중 부피%(% air by volume)를 갖는 단단한 저밀도 포말(foam)과 유사하다. 또 한편으로, 에어로겔이 초임계 건조와 같은 다른 방법을 이용하여 생성될 수 있다. 이는 건조 단계 동안 크세로겔 만큼 수축하지는 않고, 이에 따라 더 낮은 밀도(예를 들어, 90-99 공기 중 부피%)를 갖는 경향이 있다. 크라이오겔은 동결 건조를 이용하여 생성된다.
바람직하게는, 본 발명의 건조 겔은 탄소 크세로겔 또는 탄소 에어로겔, 바람직하게는 탄소 크세로겔이다.
본 발명에 사용되는 건조 겔은 임의의 공급원으로부터 수득될 수 있다. 건조되는 겔을 제조하기 위해 여러 다양한 방법이 이용가능하다. 일 구체예에서, 겔은 방향족 알코올(바람직하게는, 레조르시놀)과 알데히드(바람직하게는, 포름알데히드)의 수성 중축합(aqueous polycondensation)에 의해 수득된다. 일 구체예에서, 촉매는 탄산나트륨이다. 예시적 방법이 문헌[Chem . Mater . (2004) 16, 5676-5681]에 기재되어 있다.
본 발명에 사용되는 건조된 탄소질 겔은 알데히드 및 방향족 알코올의 중축합에 의해 중축합물(polycondensate)을 생성시키는 첫번째 단계에 의해 수득될 수 있다. 이용가능한 경우, 시판되는 중축합물이 사용될 수 있다.
중축합물을 생성시키기 위해, 시작 물질은 방향족 알코올, 예를 들어, 페놀, 레조르시놀, 카테킨, 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀, 및 알데히드, 예를 들어, 포름알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드 또는 푸르푸랄일 수 있다. 통상적으로 사용되고 바람직한 반응 혼합물은 레조르시놀 (1,3-디히드록시벤졸) 및 포름알데히드를 포함하며, 이들은 알칼리성 조건하에서 서로 반응하여 겔유사 중축합물을 형성한다. 중축합 방법은 보통 수성 조건하에서 수행될 것이다. 적합한 촉매는 (수용성) 알칼리염, 예를 들어, 탄산나트륨, 뿐만 아니라 무기산, 예를 들어, 트리플루오로아세트산이다. 중축합물을 생성시키기 위해, 반응 혼합물은 가온될 수 있다. 보통, 중축합 반응은 실온을 초과하는 온도, 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 수행될 것이다.
중축합 반응의 속도 뿐만 아니라 생성된 겔의 가교 정도는, 예를 들어, 알코올 및 촉매의 상대량에 의해 영향을 받을 수 있다. 당업자는 요망되는 결과를 달성하기 위해 사용되는 상기 성분의 양을 조절하는 방법을 인지할 것이다.
생성된 중축합물은 먼저 건조되지 않고 추가로 가공될 수 있다. 가능한 대안적 구체예에서, 이는 건조되어, 물의 전부 또는 일부가 제거될 수 있다. 그러나, 물을 완전히 제거하지 않는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
요망되는 크기의 입자를 생성시키기 위해, 추가 가공 전에 중축합물의 크기를 감소시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 중축합물의 크기 감소는 통상적인 기계적 크기 감소 기술 또는 연마를 이용하여 수행될 수 있다. 크기 감소 단계가 요망되는 크기 분포를 갖는 과립을 형성시킴으로써, 분말 부분의 형성이 실질적으로 회피되는 것이 바람직하다.
이후, 중축합물(입자 크기가 임의로 감소됨)은 열분해(pyrolysis)를 겪는다. 열분해는 또한 탄화로 기재될 수 있다. 열분해 동안, 중축합물은 300 내지 1500℃, 바람직하게는 700 내지 1000℃의 온도로 가열된다. 열분해는 공극성의 저밀도 탄소 크세로겔을 형성시킨다.
탄소 크세로겔의 특성, 예를 들어, 공극 부피, 표면적 및/또는 공극 크기 분포에 영향을 미치는 한 방식은 질소 또는 또 다른 비활성 가스로 희석될 수 있는 증기, 공기, C02, 산소 또는 가스의 혼합물을 이용하여 열분해 전, 열분해 동안 또는 열분해 후에 중축합물을 처리하는 것이다. 질소 및 증기의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유리하게는, 본 발명의 건조 겔은 매우 단단하고 강하며; 따라서, 이의 감손율은 낮고, 이의 공극 구조는 물질의 분해 우려 없이 보다 용이하게 조작될 수 있다. 또한, 통상적인 탄소는 흑색인 반면, 본 발명의 건조 겔은 유리질의 윤기가 나는 외관, 예를 들어, 유리질의 흑색 외관을 가질 수 있다.
본 발명의 건조 겔은 임의의 적합한 형태, 예를 들어, 미립자, 섬유질, 또는 단일 모놀리식 실체(entity)를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이는 미립자이다. 적합한 입자 크기는 100-1500 μm, 또는 150-1400 μm이다.
탄화 단계는 바람직하게는 질소, 물 및/또는 이산화탄소를 포함하는 가스 분위기에서 수행한다. 즉, 본 발명에 사용되는 건조 겔은 비활성화될 수 있거나, 일부 구체예에서, 활성화, 예를 들어, 증기 활성화 또는 이산화탄소를 이용하여 활성화될 수 있다. 개선된 공극 구조를 제공하기 위해 활성화가 바람직하다.
건조 겔은 통상적인 수단에 의해 연기 필터 또는 흡연 물품에 통합될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "흡연 물품"은 담배, 담배 파생물, 팽화 담배(expanded tobacco), 재구성 담배(reconstituted tobacco) 또는 담배 대체물(tobacco substitute)을 기반으로 하는지 간에 흡연가능한 제품, 예를 들어, 궐련, 여송연 및 시가릴로(cigarillo), 및 또한 "힛-낫-번(heat-not-burn)" 제품을 포함한다. 본 발명의 바람직한 흡연 물품은 궐련이다. 흡연 물품에는 바람직하게는 흡연자에 의해 들이쉬어지는 가스 유동에 대한 필터가 제공되고, 건조 겔은 바람직하게는 상기 필터로 통합되나, 대안적으로 또는 추가로, 흡연 물품의 또 다른 부분, 예를 들어, 궐련 종이 내 또는 궐련 종이 상, 또는 흡연가능한 충전제 물질 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 연기 필터는 흡연 물품으로의 통합을 위해 필터 팁(filter tip)으로 생성될 수 있고, 이는 임의의 적합한 구조로 존재할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하여, 궐련(1)용 필터(2)는 섬유성 필터 물질, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 탄소질 건조 겔(3)을 함유할 수 있다. 필터는 대안적으로 궐련에 통합되는 경우에 담배 로드(rod) 말단이 되는 필터의 한 말단의 토우(tow) 섹션 전체에 걸쳐 분포되는 건조 겔 입자를 갖는 "달마시안(dalmatian)" 필터의 형태일 수 있다.
도 2를 참조로 하여, 또 다른 선택사항은 다수의 섹션을 포함하는 "공동" 필터의 형태로 필터를 제조하는 것으로, 건조 겔(3)은 하나의 공동(4)에 국한된다. 예를 들어, 건조 겔을 함유하는 공동이 섬유성 필터 물질의 두 섹션 사이에 위치할 수 있다.
대안적으로, 도 3을 참조로 하여, 건조 겔(3)은 필터의 플러그 랩(plug wrap)(5) 상, 바람직하게는 이의 방사상 내부면 상에 위치될 수 있다. 이는 통상적인 방식(GB 2260477, GB 2261152 및 WO 2007/104908 참조), 예를 들어, 플러그 랩에 접착제 패치를 적용시키고, 상기 접착제 상에 건조 겔 물질을 뿌림으로써 달성될 수 있다.
추가 선택사항은 공지된 방식으로 필터를 통해 세로로 통과하는 실(thread)(예를 들어, 무명실)에 부착된 형태로 건조 겔을 제공하는 것이다.
다른 가능성이 당업자에게 널리 공지될 것이다.
임의의 적합한 양의 건조 겔이 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 적어도 10 mg, 적어도 15 mg, 적어도 25 mg 또는 적어도 30 mg의 건조 겔이 필터 또는 흡연 물품에 통합된다.
담배 연기를 여과시키는 경우, 연기 내의 다양한 범위의 화합물을 흡착시키기 위해 다양한 범위의 공극 크기를 갖는 공극성 탄소 물질을 사용하는 것이 유리하다. 탄소 물질에서 발견되는 다양한 크기의 공극은 IUPAC 정의에 따라 다음과 같이 분류된다: 미세공극은 직경이 2 nm 미만이고, 중간공극은 직경이 2-50 nm이고, 대공극은 직경이 50 nm 초과이다. 미세공극, 중간공극 및 대공극의 상대 부피는 널리 공지된 질소 흡착 및 수은 기공률 측정(mercury porosimetry) 기술을 이용하여 평가될 수 있고; 미세공극 및 중간공극에 대해서는 주로 질소 흡착 기술이 이용되고, 중간공극 및 대공극에 대해서는 주로 수은 기공률 측정이 이용된다. 그러나, 평가를 위한 이론적 기반이 상이하므로, 상기 두 방법에 의해 수득된 값은 서로 직접적으로 비교될 수 없다.
본 발명자는 탄소질 건조 겔의 특정 군이 증기상 연기 분석물에서 감소와 관련하여 코코넛 탄소에 비해 추가 장점을 나타내는 것을 발견하였다. 특히, 중간공극인 적어도 0.5 cm3/g, 적어도 0.1 cm3/g의 전체 공극 부피(질소 흡착에 의해 측정됨)를 갖는 탄소 건조 겔이 코코넛 탄소보다 우수한 성능을 나타낸다. 높은 BET 표면적은 이와 관련하여 중요하지 않다.
바람직하게는, 전체 공극 부피(질소 흡착에 의해 측정됨)는 적어도 0.5, 0.6, 0.7, 0.80, 0.85, 0.87, 0.89, 0.95, 0.98, 1.00, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0 또는 3.1 cm3/g이다.
바람직하게는, 전체 공극 부피의 적어도 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3 또는 2.4 cm3/g은 중간공극(질소 등온의 탈착 브랜치(desorption branch)에서의 BJH 분석을 이용한 질소 흡착에 의해 측정됨)으로 존재한다.
바람직하게는, 전체 공극 부피의 적어도 0.05, 0.10, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 또는 0.7 cm3/g은 미세공극(질소 흡착 등온에 의해 측정됨)으로 존재한다. 일 구체예에서, 전체 공극 부피의 적어도 0.4 cm3/g은 미세공극으로 존재한다.
바람직하게는, 중간공극의 전체 부피는 미세공극의 전체 부피보다 크다.
일 구체예에서, 건조 겔은 15 내지 45 nm의 범위, 바람직하게는 20 내지 40 nm의 범위의 양식(mode)을 포함하는 공극 크기 분포(질소 흡착에 의해 측정됨)를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 건조 탄소질 겔은 미세공극 및 상대적으로 큰 중간공극을 가지며, 즉, 상기 중간공극은 적어도 10 nm, 바람직하게는 적어도 20 nm의 공극 크기(직경)을 갖는다(즉, 중간공극은 20-50 nm의 공극 크기를 갖는다).
적어도 1:2의 비의 미세공극 대 중간공극이 요망되며, 적어도 1:3의 비가 바람직하다.
일 구체예에서, BET 표면적은 적어도 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800 또는 1900 m2/g이다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예 1 - 크세로겔 합성
문헌[Chem . Mater . (2004) 16, 5676-5681](이는 생성된 물질을 에어로겔로 올바르지 않게 칭함)에 기재된 일반 방법에 따라 주위 압력 조건하에서 레조르시놀/포름알데히드 중합체를 건조시킴으로써 탄소 크세로겔 샘플을 제조하였다.
레조르시놀(Fluka®, puriss. (98.5% 순도)), 포름알데히드(Fluka®, 수 중 37%, 메탄올 안정화됨), 및 촉매로서 탄산나트륨(Fluka®, 무수, 99.5%)을 마그네틱 바(magnetic stir bar)를 이용한 교반하에서 탈이온수에 용해시켜 균질한 용액을 수득하였다. 실온에서의 1일, 50℃에서의 1일 및 90℃에서의 3일의 열 경화 후, 습성 겔을 아세톤에 도입시키고, 실온에서 3일 동안 방치(매일 새로운 아세톤을 사용함)시켜 공극 내의 물을 교환시켰다. 이후, 샘플을 주위 압력하에서 실온에서 건조시키고, 아르곤 분위기 하에서 800℃ 이하(4°/분, 800℃에서 10분)의 온도에서 열분해시킴으로써, 탄소 크세로겔로 변화시켰다.
하기 표에 제시된 바와 같이 촉매 농도 및 반응물 함량을 다양화시킴으로써 다양한 샘플을 수득하였다. 레조르시놀 및 포름알데히드를 1:2의 몰비(이는 반응물의 화학량론에 해당함)로 사용하였다.
Figure pct00001
모든 상기 크세로겔은 유리질의 흑색 과립 형태를 취하였다.
실시예 2 - 크세로겔 특성
실시예 1의 탄소에 대해 77K에서 질소 흡착 등온을 획득하였고, 공극 크기 및 크기 분포를 계산하기 위해 탈착 브랜치의 BJH 분석을 수행하였다. 샘플의 표면적을 또한 측정하였다. 대조군으로 미세공극성의 증기 활성화된 코코넛 탄소(Jacobi Carbons의 Ecosorb® CX)를 시험하였다. 결과는 하기 표에 제시된다.
Figure pct00002
* 표면적을 0.2의 상대 압력 P/P0에서의 흡수를 이용하여 측정하였다.
** 0.98의 상대 압력 P/P0에서 흡착된 N2의 양으로부터 평가됨.
실시예 3 - 필터 성능
표준 구조 궐련(56 mm 담배 로드, 24.6 mm 원주, 변형된 버지니아(Virginia) 블렌드, 27 mm 필터)을 제조하였고, 필터는 셀룰로오스 아세테이트 섹션에 의해 양면에 결합된 공동을 갖는다. 실시예 1에서 수득된 60 mg의 크세로겔 1을 필터 공동으로 칭량하였다. 동일 방식으로 추가 궐련을 제조하였고, 각각의 궐련은 다른 크세로겔 샘플 중 하나 또는 코코넛 탄소를 함유하였다. 유사한 크기의 빈 공동을 갖는 궐련을 대조군으로 사용하였다. 제조 후, 궐련을 흡연 전에 약 3주 동안 22℃ 및 60% 상대 습도에서 에이징(aging)시켰다.
궐련을 ISO 조건하에서 흡연하였고, 즉, 2초 지속기간 동안 35 ml의 한모금(puff)을 매 분마다 흡입하였고, 타르, 니코틴, 물 및 일산화탄소 연기 발생량을 결정하였다. 결과는 하기 표에 제시된다.
Figure pct00003
이러한 결과는 크세로겔이 기본적인 연기 발생량에 부정적인 영향을 미치지 않으며, 임의의 차이가 작고, 궐련 및 분석 변이성으로 인한 것임을 나타낸다.
필터 내에 탄소를 갖지 않는 궐련과 비교한 증기상 연기 분석물에서의 감소 백분율이 하기 제시된다.
Figure pct00004
결과는 시험된 모든 크세로겔이 연기를 여과시키는데 효과적인 것을 나타낸다.
크세로겔 2, 4, 5 및 6 모두는 코코넛 탄소에 비한 개선을 나타내었다.
그러나, 크세로겔 1은 코코넛 탄소 대조군만큼 효과적이지 않았는데, 이는 추정상 낮은 중간공극 부피 및/또는 중간공극의 보다 작은 크기로 인한 것이다.
실시예 4 - 추가 크세로겔의 합성
미세공극 및 중간공극(및, 한 샘플의 경우, 적은 대공극)을 갖는 5개의 추가 탄소 크세로겔 샘플을 다음과 같이 제조하였다.
300.0 g의 레조르시놀(Riedel-de Haen®, puriss. (98.5-100.5% 순도))을 1375 g의 탈이온수, 442.25 g의 포름알데히드(Fluka®, 수 중 37%), 및 0.415 g의 탄산나트륨(Fluka®, 무수)과 혼합시켜 투명한 용액을 형성시켰다. 이러한 용액을 실온에서 20시간 후, 50℃에서 24시간 후, 90℃에서 72시간 동안 에이징시켰다. 중축합물을 분쇄시키고, 1500 ml 아세톤에 도입시키고, 실온에서 3일 동안 방치시키고, 용매를 매일 교체하였다. 이후, 생성물을 3일 동안 50℃에서 건조시켜, 적갈색의 부서지기 쉬운 고체를 생성시키고, 이를 강판(rasp)에서 연마시켜, 1-2 mm의 입자 크기를 갖는 과립 X를 형성시켰다.
30.4 g의 과립 X를 석영-튜브에 충전시키고, 회전로(rotary kiln)에 삽입하였다. 고체를 질소 유동하에서 4 K/분의 가열 속도로 250℃로 가열시키고, 1시간 동안 250℃에서 유지시켰다. 이후, 고체를 4 K/분으로 800℃로 가열시켰다. 튜브를 가열 기간 동안 이동시키지 않았으나, 고체가 800℃에 도달한 후에 로터(rotor)의 스위치를 키고, 고체를 질소하에서 30분 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이후, 이를 보호 가스하에서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 비활성화된 탄소 크세로겔(186-02)을 공기하에서 패킹(packing)시켰다.
38.74 g의 과립 X를 석영-튜브에 충전시키고, 회전로에 삽입하였다. 고체를 질소 유동하에서 4 K/분의 가열 속도로 250℃로 가열시키고, 1시간 동안 250℃에서 유지시켰다. 이후, 고체를 4 K/분으로 800℃로 가열시키고, 30분 동안 상기 온도에서 유지시킨 후, 4 K/분으로 880℃로 가열시켰다. 튜브를 가열 기간 동안 이동시키지 않았으나, 고체가 880℃에 도달한 후에 로터의 스위치를 켰다. 질소 유동을 비등하는 물을 통한 버블링(bubbling)에 의해 증기로 포화시켜, 튜브의 전면 말단(front end)이 가열되도록 하여 증기의 축합을 방지시키고, 고체를 1.5 l/분의 포화 질소 유동하에서 60분 동안 880℃에서 유지시켰다. 이후, 이를 순수한 질소하에서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 증기 활성화된 탄소 크세로겔(186-04)을 공기하에서 패킹시켰다.
48.35 g 및 62.87 g의 과립 X로 각각 시작하고, 증기 활성화 시간을 각각 150분 및 180분으로 증가시키는 것을 제외하고는, 크세로겔 186-04와 유사한 방식으로 크세로겔 186-08 및 186-09를 생성시켰다.
크세로겔 008-10을 다음과 같은 간소화된 조건을 이용하여 생성시켰다. 120.75 g의 레조르시놀(Riedel-de Haen®, puriss. (98.5-100.5% 순도))을 553 g의 탈이온수, 178.0 g의 포름알데히드(Fluka®, 수 중 37%), 및 0.167 g의 탄산나트륨(Fluka®, 무수)과 혼합시켜 투명한 용액을 형성시켰다. 이러한 용액을 밀폐된 PE-병 중에서 오븐에 삽입하고, 여기서 50℃에서 2시간 후, 90℃에서 14시간 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 연마시키고, 4시간 동안 50℃에서 건조시켰다. 강판에서의 적갈색 고체의 추가 연마로 3 mm의 최대 입자 크기를 갖는 과립 Y를 생성시켰다.
300 g의 과립 Y를 큰 석영 튜브에 두고, 회전로에 삽입하였다. 고체를 질소 유동하에서 4 K/분의 가열 속도로 880℃로 가열시킨 후, 로터의 스위치를 켰다. 질소 유동을 비등하는 물을 통한 버블링에 의해 증기로 포화시켜, 튜브의 전면 말단이 가열되도록 하여 증기의 축합을 방지시키고, 고체를 포화 질소 유동하에서 80분 동안 880℃에서 유지시켰다. 이후, 이를 순수한 질소하에서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 증기 활성화된 탄소 크세로겔(크세로겔 008-10)을 공기하에서 패킹시켰다.
크세로겔 186-02, -04, -08, -09 및 008-10 모두는 유리질의 흑색 과립의 형태를 취하였다.
실시예 5 - 크세로겔 특성
77K에서 질소 흡착 등온을 획득하였고, 탈착 브랜치의 BJH 분석을 수행하였다. 탄소의 특성은 다음과 같았다:
* 표면적을 0.2의 상대 압력 P/P0에서의 흡수를 이용하여 측정하였다.
** 0.98의 상대 압력 P/P0에서 흡착된 N2의 양으로부터 평가됨.
크세로겔 008-10의 중간공극 및 대공극 구조를 또한 수은 기공률 측정에 의해 시험하였다. 6-100 nm 범위의 공극의 부피는 2.2 cm3/g이었고, 이는 질소 흡착 결과와 매우 일치하였다. 즉, 큰 대공극(질소 흡착에 의해 검출되지 않음)이 존재하지 않는다.
예로서, 크세로겔 008-10에 대한 등온 플롯이 도 4에 제시된다.
실시예 6 - 필터 성능
실시예 4의 크세로겔 186-02, -04, -08 및 -09 및 실시예 2의 코코넛 탄소 대조군을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법에 따라 궐련을 제조하고 흡연하였다. 결과는 하기 표에 제시된다.
Figure pct00006
# = 정량적 값의 한계
이러한 데이터로부터 명백한 바와 같이, 상기 크세로겔은 코코넛 탄소 및 실시예 1의 크세로겔에 비해 연기 여과에서 뛰어난 성능을 나타낸다. 이러한 계열에서, 전체 공극 부피, 미세공극 부피, 중간공극 부피 및 표면적을 증가시키는 것은 연기 여과 특성을 개선시키는 것과 관련이 있다.
실시예 7 - 다양한 흡연 레짐(regime)하에서의 필터 성능
60 mg의 크세로겔 008-10 또는 60 mg의 에코소르브® CX(Ecosorb® CX)를 함유하는 궐련을 실시예 3과 동일한 방식으로 제조하였다. 이후, 궐련을 2개의 상이한 흡연 레짐하에서 흡연하였다. 첫번째는 2초 지속기간 동안 35 ml의 한모금을 60초마다 수행(35/2/60)하는 것을 포함하는 표준 흡연 레짐이었다. 두번째는 2초 지속기간 동안 55 ml의 한모금을 30초 마다 수행(55/2/30)한 집중적인 흡연 레짐이었다. 본 발명의 크세로겔은 하기 표에서 관찰되는 바와 같이 코코넛 탄소보다 나은 성능을 나타내었다.
Figure pct00007
# = 정량적 값의 한계
실시예 8 - 크세로겔 특성의 다양화
60.0 g의 레조르시놀(puriss. (98.5-100.5% 순도(Riedel-de Haen®, Catalogue no. RdH 16101-1KG)) = 545 mmol)을 폴리에틸렌 병(500 ml)에서 275 g의 탈이온수, 88.45 g의 포름알데히드 용액((Fluka®, 37%) = 1090 mmol) 및 83 mg의 무수 탄산나트륨((Fluka®) = 0.78 mmol)과 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다.
병을 밀봉시키고, 600 ml 비이커에 둔 후, 16시간 동안 90℃에서 컨벡션 오븐(convection oven)에 두었다. 이후, 병을 오븐으로부터 분리시켰다. 실온으로 냉각된 후, 병으로부터 적갈색 중축합물을 분리시켰다. 연성의 생성물을 주걱을 이용하여 굵은 조각으로 분쇄시키고, 편평한 알루미늄 팬(16 cm 직경)에 두고, 4시간 동안 50℃에서 높은 공기 유속을 이용하여 컨벡션 오븐에서 건조시켰다.
결과는 습성인데도 이미 부서지기 쉬운 물질 267.9 g이었다. 냉각된 물질을 드럼 밀(drum mill)에서 적갈색 과립(최대 입자 크기 3 mm)으로 연마시켜 과립 Z를 형성시켰다.
실시예 8a - 12.4 g의 과립 Z를 석영-튜브에 충전시키고, 회전로로 삽입하였다. 튜브는 가열 단계 동안 이동시키지 않았다.
튜브를 질소로 플러싱(flushing)시키고, 일정한 질소 유속하에서 실온으로부터 250℃로 4 K/분의 속도로 가열시키고, 1시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이후, 이를 800℃로 4 K/분의 속도로 가열시키고, 상기 온도에 도달시, 로의 로터의 스위치를 켰다. 석영 튜브를 질소 유동하에서 800℃에서 30분 동안 회전시켰다. 이후, 이를 보호 가스하에서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 탄소 크세로겔을 공기하에서 패킹시켰다. 생성물: 1.88 g(1 kg 레조르시놀은 677 g의 탄소 크세로겔을 생성시킴).
N 2 물리흡착 분석:
BET 표면적: 659 m2/g
단일 지점(Single Point) 전체 공극 부피: 1.19 cm3/g
미세공극 부피:중간공극 부피의 비(질소 물리흡착에 의해 측정됨): 1:4.89
중간공극 직경(BJH 탈착에 의해 측정됨): 32 nm에서 최대
실시예 8b - 47.24 g의 과립 Z를 석영-튜브에 충전시키고, 회전로에 삽입하였다. 튜브는 가열 단계 동안 이동시키지 않았다.
튜브를 질소로 플러싱시키고, 일정한 질소 유속하에서 실온으로부터 880℃로 4 K/분의 속도로 가열시켰다. 상기 온도에 도달시, 로의 로터의 스위치를 켰다. 이후, 보호 질소 가스를 회전로에 도달하기 전에 끓는 물을 통해 버블링시켰다. 석영 튜브로의 가스 유입 영역을 가열하여 여기서 물이 축합되는 것을 방지시켰다. 석영 튜브를 포화 질소 유동(1.5 l/분)하에서 880℃에서 15분 동안 회전시켰다. 이후, 상기 물질을 건조 질소하에서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 탄소 크세로겔을 공기하에서 패킹시켰다. 상기 공정은 중합체 용액의 혼합으로부터 탄소 크세로겔을 수득하기까지 1.5일이 걸렸다. 생성물: 5.73 g(1 kg 레조르시놀은 542 g의 탄소 크세로겔을 생성시킴).
N 2 물리흡착 분석:
BET 표면적: 992 m2/g
단일 지점 전체 공극 부피: 1.65 cm3/g
미세공극 부피:중간공극 부피의 비(질소 물리흡착에 의해 측정됨): 1:3.80
중간공극 직경(BJH 탈착에 의해 측정됨): 33 nm에서 최대
실시예 8c - 물질을 포화 질소하에서 880℃에서 30분(15분이 아님) 동안 활성화시킨 것을 제외하고는 실시예 1b에서와 같이 51.1 g의 과립 Z를 처리하였다. 생성물: 5.38 g(1 kg의 레조르시놀은 470 g의 탄소 크세로겔을 생성시킴).
N 2 물리흡착 분석:
BET 표면적: 1254 m2/g
단일 지점 전체 공극 부피: 1.93 cm3/g
미세공극 부피:중간공극 부피의 비(질소 물리흡착에 의해서 측정됨): 1:3.55
중간공극 직경(BJH 탈착에 의해 측정됨): 33 nm에서 최대
실시예 8d - 물질을 포화 질소하에서 880℃에서 60분(15분이 아님) 동안 활성화시킨 것을 제외하고는 실시예 8b에서와 같이 51.04 g의 과립 Z를 처리하였다. 생성물: 3.62 g(1 kg의 레조르시놀은 317 g의 탄소 크세로겔을 생성시킴).
N 2 물리흡착 분석:
BET 표면적: 1720 m2/g
단일 지점 전체 공극 부피: 2.53 cm3/g
미세공극 부피:중간공극 부피의 비(질소 물리흡착에 의해서 측정됨): 1:3.49
중간공극 직경(BJH 탈착에 의해 측정됨): 24 nm에서 최대
실시예 8e - 물질을 포화 질소하에서 880℃에서 105분(15분이 아님) 동안 활성화시킨 것을 제외하고는 실시예 8b에서와 같이 과립 Z를 처리하였다. 생성물: 2.11 g(1 kg의 레조르시놀은 180 g의 탄소 크세로겔을 생성시킴).
N 2 물리흡착 분석:
BET 표면적: 2254 m2/g
단일 지점 전체 공극 부피: 3.23 cm3/g
미세공극 부피:중간공극 부피의 비(질소 물리흡착에 의해서 측정됨): 1:4.19
중간공극 직경(BJH 탈착에 의해 측정됨): 25 nm에서 최대
실시예 9 - 크세로겔 특성의 다양화
25.85 g의 레조르시놀((98% 순도) = 230 mmol)을 폴리에틸렌 병(250 ml)에서 118.5 g의 탈이온수, 37.40 g의 포름알데히드 용액((Fluka®, 37%) = 461 mmol) 및 36 mg의 무수 탄산나트륨((Fluka®) = 0.34 mmol)과 함께 혼합시켜 투명한 용액을 수득하였다.
병을 밀봉시키고, 비이커에 둔 후, 16시간 동안 90℃에서 컨벡션 오븐에 두었다. 이후, 병을 오븐으로부터 분리시켰다. 실온으로 냉각된 후, 병으로부터 적갈색 중축합물을 분리시켰다. 연성의 생성물을 주걱을 이용하여 굵은 조각으로 분쇄시키고, 편평한 알루미늄 팬(16 cm 직경)에 두고, 4시간 동안 50℃에서 높은 공기 유속을 이용하여 컨벡션 오븐에서 건조시켰다.
생성된 물질은 99.4 g으로 칭량되었다. 냉각된 물질을 드럼 밀에서 적갈색 과립(최대 입자 크기 3 mm)으로 연마시켰다.
39.05 g의 과립을 석영-튜브에 충전시키고, 회전로에 삽입하였다. 튜브를 가열 단계 동안 이동시키지 않았다.
튜브를 질소로 플러싱시키고, 일정한 질소 유속하에서 실온으로부터 880℃로 4 K/분의 속도로 가열시켰다. 상기 온도에 도달시, 로의 로터의 스위치를 켰다. 이후, 보호 질소 가스를 회전로에 도달하기 전에 끓는 물을 통해 버블링시켰다. 석영 튜브로의 가스 유입 영역을 가열하여 여기서 물이 축합되는 것을 방지시켰다. 석영 튜브를 포화 질소 유동(1.5 l/분)하에서 880℃에서 60분 동안 회전시켰다. 이후, 상기 물질을 건조 질소하에서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 탄소 크세로겔을 공기하에서 패킹시켰다. 생성된 생성물은 3.12 g의 흑색 과립이었다.
N 2 물리흡착 분석:
BET 표면적: 1843 m2/g
단일 지점 전체 공극 부피: 2.72 cm3/g
미세공극 부피:중간공극 부피의 비(질소 물리흡착에 의해서 측정됨): 1:3.64
중간공극 직경(BJH 탈착에 의해 측정됨): 24 nm에서 최대
실시예 10 - 크세로겔 특성의 다양화
35.0 g의 레조르시놀((puriss. (Riedel-de Haen®, Catalogue no. RdH 16101)) = 318 mmol)을 폴리에틸렌 병(250 ml)에서 24.5 g의 탈이온수, 51.65 g의 포름알데히드 용액((Fluka®, 37%) = 636 mmol) 및 66.5 mg의 무수 탄산나트륨((Fluka®) = 0.63 mmol)과 혼합시켜 투명한 용액을 수득하였다.
병을 밀봉시키고, 비이커에 둔 후, 16시간 동안 90℃에서 컨벡션 오븐에 두었다. 이후, 병을 오븐으로부터 분리시켰다. 실온으로 냉각된 후, 병으로부터 적갈색 중축합물을 분리시켰다. 경질의 유리질 블록을 해머를 이용하여 굵은 조각으로 분쇄시키고, 편평한 알루미늄 팬(16 cm 직경)에 두고, 4시간 동안 50℃에서 높은 공기 유속을 이용하여 컨벡션 오븐에서 건조시켰다.
결과는 59.23 g의 생성물이었다. 냉각된 물질을 드럼 밀에서 적갈색 과립(최대 입자 크기 3 mm)으로 연마시켰다.
18.54 g의 과립을 석영-튜브에 충전시키고, 회전로에 삽입하였다. 튜브를 가열 단계 동안 이동시키지 않았다.
튜브를 질소로 플러싱시키고, 일정한 질소 유속하에서 실온으로부터 880℃로 4 K/분의 속도로 가열시켰다. 상기 온도에 도달시, 로의 로터의 스위치를 켰다. 이후, 보호 질소 가스를 회전로에 도달하기 전에 끓는 물을 통해 버블링시켰다. 석영 튜브로의 가스 유입 영역을 가열하여 여기서 물이 축합되는 것을 방지시켰다. 석영 튜브를 포화 질소 유동(1.5 l/분)하에서 880℃에서 60분 동안 회전시켰다. 이후, 상기 물질을 건조 질소하에서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 탄소 크세로겔을 공기하에서 패킹시켰다. 생성된 생성물은 3.62 g의 흑색 과립이었다(1 kg의 레조르시놀은 330 g의 탄소 크세로겔을 생성시킴).
N 2 물리흡착 분석:
BET 표면적: 1628 m2/g
단일 지점 전체 공극 부피: 1.56 cm3/g
미세공극 부피:중간공극 부피의 비(질소 물리흡착에 의해서 측정됨): 1:1.83
중간공극 직경(BJH 탈착에 의해 측정됨): 8 nm에서 최대

Claims (16)

  1. 탄소질 건조 겔을 포함하는 흡연 물품.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔이 크세로겔(xerogel), 에어로겔(aerogel) 및/또는 크라이오겔(cryogel)인 흡연 물품.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔이 크세로겔인 흡연 물품.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔이 적어도 0.5 cm3/g의 전체 공극 부피(질소 흡착에 의해 측정됨)를 갖고, 이중 적어도 0.1 cm3/g이 중간공극(mesopore)으로 존재하는 흡연 물품.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔이 적어도 0.6, 0.7, 0.80, 0.85, 0.87, 0.89, 0.95, 0.98, 1.00, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0 또는 3.1 cm3/g의 전체 공극 부피(질소 흡착에 의해 측정됨)를 갖는 흡연 물품.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔의 전체 공극 부피의 적어도 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3 또는 2.4 cm3/g이 중간공극(질소 등온(nitrogen isotherm)의 탈착 브랜치(desorption branch)에서의 BJH 분석을 이용한 질소 흡착에 의해 측정됨)으로 존재하는 흡연 물품.
  7. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔의 전체 공극 부피의 적어도 0.05, 0.10, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 또는 0.7 cm3/g이 미세공극(micropore)(질소 흡착 등온에 의해 측정됨)으로 존재하는 흡연 물품.
  8. 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔 내의 중간공극의 전체 부피가 상기 탄소질 건조 겔 내의 미세공극의 전체 부피보다 큰 흡연 물품.
  9. 제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔이 15 내지 45 nm의 범위, 또는 20 내지 40 nm의 범위의 양식(mode)을 포함하는 공극 크기 분포를 갖는 흡연 물품.
  10. 제 4항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔의 BET 표면적이 적어도 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800 또는 1900 m2/g인 흡연 물품.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔이 포름알데히드를 이용한 방향족 알코올의 수성 중축합(aqueous polycondensation) 후, 건조 및 탄화에 의해 수득되는 흡연 물품.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 건조 겔이 임의로 증기 및/또는 이산화탄소에 의해 활성화되는 흡연 물품.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡연 물품이 필터 및 탄소질 건조 겔을 포함하는 필터를 추가로 포함하는 흡연 물품.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 정의된 탄소질 건조 겔을 포함하는, 흡연 물품용 필터.
  15. 상세한 설명의 실시예를 참조로 하여 본원의 상세한 설명에 기재된 흡연 물품 또는 흡연 물품용 필터.
  16. 연기의 여과를 위한 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 정의된 탄소질 건조 겔의 용도.
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