CN113351159A - 用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂及其制法以及采用它脱除氢气中一氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于深度脱除氢气中微量一氧化碳的吸附剂，包含活性组分以及负载该活性组分的高比表面积活性炭载体，其中活性组分为一价铜或二价铜化合物。其制备方法包括：(1)将活性组分前驱体溶解在水中，并充分搅拌，得到前驱体溶液；(2)用所得前驱体溶液分散浸渍高比表面积的活性炭载体；(3)将浸渍后的载体与前驱体溶液一起整体在40～100℃温度下干燥；及(4)将干燥后的载体在惰性气氛中于150～300℃温度下烧结3～6小时，得吸附剂。该吸附剂活性组分分散均匀、脱除深度高、选择性高、容量大、活化温度低、易于再生，适于深度脱除燃料电池之氢气燃料中的一氧化碳；该制备方法工艺简单、成本低廉、制备过程无活性组分损失、易于工业化放大。

Description

用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂及其制法以及采用它 脱除氢气中一氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及一种一氧化碳吸附剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂及其制法，以及采用所述吸附剂脱除氢气中一氧化碳的方法。
背景技术
21世纪是“氢经济时代”，燃料电池汽车是氢经济的重要载体之一。目前，燃料电池汽车除技术、寿命、成本等因素外，氢源的供给是影响产业化发展的另一重要因素。针对燃料电池用氢氢气标准，新近颁布的GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料-氢气》中对氢气具有明确的要求。燃料电池级氢气的获取渠道较为广泛，其中化石燃料制取氢气是石油化工领域获得工业氢的主要方式。这类原料在制氢过程中通常含有少量的一氧化碳，而一氧化碳是会对铂电极催化剂带来严重失活影响的杂质，GB/T 37244-2018标准中对其要求小于200ppb。
从混合气体中分离出一氧化碳制取纯气体的主要方法有深冷法、溶剂吸收法、变温吸附法和变压吸附法等。其中深冷分离法主要利用混合气体中各组分的沸点差异，通过低温液化分馏实现气体的分离与净化，属于物理分离方法。CN102007358B公开了一种深冷分离氢气和一氧化碳的混合物的方法，混合物可为包含用于通过一步部分冷凝生产纯CO的少量甲烷、氩气和氮气，在交换管线中将混合物冷却，部分冷凝，并将由部分冷凝得到的部分液体输送至汽提塔的顶部。该方法有一定的局限性，对沸点相近的组分适用性较差。溶剂吸收法是吸收溶液在常温常压下，利用其中的吸附液与一氧化碳形成络合物来选择吸收一氧化碳。US365119报道美国Tenneco公司曾以四氯化铝亚铜的甲苯溶液作为吸收剂，从混合气体中吸收一氧化碳。该吸收液在30 ℃、一氧化碳分压578mmHg时，可达到1.8mmol/L吸附容量，但是该吸收剂会因三氯化铝水解而失活。因此，采用此吸收剂时，混合气中水含量有明确上限要求，且溶剂甲苯需要分离回收溶剂。
与传统的深冷分离法和溶液络合化学吸附法相比，固体吸附剂的变温或变压吸附法具有明显的优点。这两种方法的分离原理是利用固体吸附剂对不同气体组分的吸附性能以及吸附量随压力/温度变化而变化的特性，通过压力 /温度周期性的变化过程，实现加压吸附气体组分，减压脱附再生。变压吸附 (PSA)技术在上世纪中期已实现工业化，目前已广泛用于一氧化碳、氢气、氮气、二氧化碳、甲烷等混合气体的分离提纯。CN1506478A公开了一种氢气提纯材料，即由锆、铝、钛组成的粉末状合金材料，颗粒尺寸在100-300nm，该材料不吸收氢气，但可以吸收氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水气、甲烷等气体。
目前PSA使用的沸石分子筛和活性炭吸附剂产品的种类和性能比较单一，且对一氧化碳的吸附容量和选择性都较低，很难满足分离技术的要求。变压吸附工艺中常用的物理吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝等，但是这类吸附剂与一氧化碳主要靠物理吸附作用吸附，对分子大小和性质相近的CO和和其他组分，很难实现高选择性分离。
专利CN106984259A公布了一种多元高活性组分一氧化碳吸附剂的制备方法。该方法主要由活性组分共沉淀法制成，活性组分为Cu、Zn、Mn、Ni、 Fe五种高价氧化物，分散剂为氧化铝粉。该吸附剂可以对一氧化碳具有较高的脱除深度，然而该制备工艺复杂、焙烧温度高，更为关键的是对一氧化碳吸附容量仅为21～27mL/g。
为了实现吸附剂对氢气中一氧化碳的高吸附容量和脱除深度，产业上亟需开发一种制备方法简单、使用方便、脱除杂质效果更好的吸附剂。
发明内容
当前多数制备一氧化碳吸附剂的方法采用的载体为各种分子筛和氧化铝，对这类吸附剂而言，采用氯化铜、甲酸铜、乙酸铜等前驱体铜盐，并采用饱和浸渍方式很难实现载体内部和表面充分负载活性组分，从而很难达到深度脱除氢气中一氧化碳的满意效果。经过大量的试验，本发明人发现一种解决上述问题的途径。
一方面，本发明提供一种用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂，包含活性组分以及负载该活性组分的高比表面积活性炭载体，其中所述活性组分为一价铜或二价铜化合物。
在根据本发明的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂的一个实施方案中，所述载体为活性炭,其比表面积为800～2000m2/g。
在根据本发明的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂的另一个实施方案中，所述活性组分的担载量按该吸附剂的质量计为2.0～16mmol/g。
在根据本发明的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂的另一个实施方案中，按本发明的测试方法，1g吸附剂在常温常压下对应的一氧化碳与氢气穿透的时间差为100s以上，一般为100s～200s。
在根据本发明的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂的又一个实施方案中，按本发明所定义的选择性及测试方法，所述吸附剂对一氧化碳与氢气的吸附选择性，在常压下达到99％以上；在压力1.0～20bar时，选择性仍高达95％以上。
在根据本发明的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂的另一个实施方案中，所述一价或二价铜化合物为选自氧化亚铜、氧化铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸亚铜、硝酸铜、硫酸亚铜、硫酸铜中的一种或多种。
另一方面，本发明提供一种制备前述用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将活性组分前驱体溶解在水中，并充分搅拌，得到前驱体溶液；
(2)用所得前驱体溶液分散浸渍高比表面积的活性炭载体；
(3)将浸渍后的载体与前驱体溶液一起整体在40～100℃温度下干燥；及
(4)将干燥后的载体在惰性气氛中于150～300℃温度下烧结3～6小时，得到所述吸附剂。
在根据本发明的制备前述吸附剂的方法的一个实施方案中，步骤(3) 按以下方式操作：先将浸渍后的载体与前驱体溶液进行旋转蒸发操作；然后再将旋转蒸发后的含有前驱体溶液的载体在40～100℃温度下干燥。
根据前述的实施方案，旋转蒸发操作中，旋转温度可以为50～75℃，转速范围可以为20～60rpm，压力可以为0～5kPa
在根据本发明的制备前述吸附剂的方法的一个实施方案中，所述活性组分前驱体为水溶性铜盐，该水溶性铜盐可以是选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜、硫酸铜中的一种或多种。
在根据本发明的制备前述吸附剂的方法的另一个实施方案中，所述高比表面积活性炭载体的比表面积为800～2000m2/g。
在根据本发明的制备前述吸附剂的方法的另一个实施方案中，所述惰性气氛为氩气或氮气。
在根据本发明的制备前述吸附剂的方法的另一个实施方案中，所述浸渍使得所述活性组分的担载量按该吸附剂的质量计为2.0～16mmol/g。
在根据本发明的制备前述吸附剂的方法的另一个实施方案中，按本发明的测试方法测试制得的吸附剂，1g吸附剂在常温常压下对应的一氧化碳与氢气穿透的时间差为100s以上，一般为100s～200s。
在根据本发明的制备前述吸附剂的方法的又一个实施方案中，按本发明所定义的选择性及测试方法，所制得的吸附剂对一氧化碳与氢气的选择性在常压下选择性达到99％以上，在压力1.0～20bar下，选择性仍高达95％以上。再一方面，本发明提供一种从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，该方法包括使含有一氧化碳的氢气，与根据前述任一实施方案的或者根据前述任一实施方案制备的吸附剂接触。
在根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法的一个实施方案中，还包括在含有一氧化碳的氢气与所述吸附剂接触之前，活化该吸附剂的步骤。
在根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法的另一个实施方案中，所述活化在惰性气氛下于280～320℃进行80～120分钟，然后再冷却至室温。
在根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法的另一个实施方案中，所述惰性气氛为氩气。
在根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法的另一个实施方案中，所述一氧化碳在氢气中的浓度为1～200ppm。
根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法的另一个实施方案，还包括在所述吸附剂吸附饱和之后，通过减压或升温的方式进行脱附。
在根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法的另一个实施方案中，所述氢气是作为燃料电池燃料的氢气。
根据本发明的吸附剂，因采用高比表面积活性炭载体和非饱和旋转蒸发整体干燥的操作技术制备，而使制备过程中无活性组分损失，并且使活性组分在载体孔道内及表面分布更均匀，容易实现活性组分高含量负载，对于一氧化碳具有高吸附选择性和高吸附容量，适用于燃料电池级氢气中痕量一氧化碳的脱除。
根据本发明的制备吸附剂的方法具有工艺简单、成本低廉的优点，易于工业化放大。
此外，利用本发明的方法制得的吸附剂，具有机械强度高、脱除深度大、活化温度低(节能)的优点。
根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，也十分容易操作，吸附饱和后的吸附剂可以通过简单的减压或升温方式即可脱附再生，脱附后的吸附剂可循环使用。
本发明与现有技术相比，具有以下突出效果和进步：
①本发明制备一氧化碳吸附剂专门针对GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料-氢气》对氢气中一氧化碳浓度要求开发的具有高脱除深度和高吸附容量吸附剂；
②吸附剂可以在较低温度下具有良好的吸附活性，经过减压或加热可以实现脱附，吸附剂便于重复利用；
③本发明采用非贵金属活性组分，高比表面积活性炭为载体，通过非饱和旋转蒸发的方式制备，使活性组分更多、更均匀地负载在载体的孔道内部和表面上，产品可重复性可控性更强，制备成本更经济，制备工艺更简单，易于工业化应用。
④吸附剂对一氧化碳的吸附选择性很高，一氧化碳与氢气的选择性在常压下选择性达到99％以上，在压力1.0～20bar下，选择性仍高达95％以上。 1g吸附剂在常温常压下对应的一氧化碳与氢气穿透的时间差为100s以上。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中：
图1为根据实施例1和实施例2制得的吸附剂的活性组分XPS曲线；
图2为根据实施例6制得的吸附剂的扫描电镜照片，其中测试设备 Hitachi S-4800，制样方法：粉末法，5.0kV加速电压。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以使本领域技术人员能够参照说明书文字据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值，应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
下面通过描述其优选实施方式的形式，来进一步地说明本发明，但是本发明并不受限于这些实施方式。
根据本发明的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂，包含活性组分以及负载该活性组分的载体，其中所述活性组分为一价铜或二价铜化合物。
在根据本发明的吸附剂中，所述载体为高比表面积活性炭，所述高比表面积活性炭的比表面积为800～2000m2/g，活性炭载体的孔隙率为40～80％。
在根据本发明的吸附剂中，所述活性组分为一价铜或二价铜的化合物，该一价或二价铜的化合物为氧化亚铜、氧化铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸亚铜、硝酸铜、硫酸亚铜、硫酸铜；优选为氧化亚铜、氧化铜。
在根据本发明的吸附剂中，所述活性组分的担载量按该吸附剂的质量计为2.0～16mmol/g，一般为8.0～16mmol/g。其中一氧化碳与吸附剂分子之间依靠的是络合作用进行吸附的。担载量低于2.0mmol/g，活性组分分子少，吸附量低；担载量高于16mmol/g，吸附分子间存在竞争关系，达到吸附饱和状态。
在根据本发明的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂的另一个实施方案中，按本发明的测试方法，1g吸附剂在常温常压下对应的一氧化碳与氢气穿透的时间差为100s以上，一般为100s～200s。
在根据本发明的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂的又一个实施方案中，按本发明所定义的选择性及测试方法，所述吸附剂对一氧化碳与氢气的选择性在常压下选择性达到99％以上，在压力1.0～20bar下，选择性仍高达95％以上。
根据本发明的制备用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂的方法包括如下步骤：
(1)将活性组分前驱体溶解在水中，并充分搅拌，得到前驱体溶液；
(2)用所得前驱体溶液分散浸渍高比表面积的活性炭载体；
(3)将浸渍后的载体与前驱体溶液一起整体在40～100℃温度下干燥；；及
(4)将干燥后的载体在惰性气氛中于150～300℃温度下烧结3～6小时，得到所述吸附剂。
其中，步骤(3)优选按以下方式操作：先将浸渍后的载体与前驱体溶液进行旋转蒸发操作；然后再将旋转蒸发后的含有前驱体溶液的载体在 40～100℃温度下干燥。
前述的旋转蒸发操作中，旋转温度可以为50～75℃，转速范围可以为 20～60rpm，压力可以为0～5kPa
其中，步骤(1)中所述活性组分前驱体为水溶性铜盐，该水溶性铜盐可以是选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜、硫酸铜中的一种或多种。本领域的技术人员容易根据最终要制得的吸附剂的质量，计算出所需水溶性铜盐的量。
其中，步骤(2)中所述的高比表面积载体为选自活性炭中的一种，且该载体的比表面积为800～2000m2/g。
在步骤(4)中，所述干燥是指前驱体溶液和浸渍后的载体一起进行干燥，而不进行过滤或分液的分离操作。
在步骤(5)中，所述惰性气氛为氩气或氮气。
根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，包括使含有一氧化碳的氢气与根据本发明的吸附剂或者根据本发明的方法制备的吸附剂接触。
根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，还包括在含有一氧化碳的氢气与所述吸附剂接触之前，活化该吸附剂。其中，所述活化在惰性气氛下于280～320℃进行80～110分钟，然后再冷却至室温；所述惰性气氛为氩气。
在根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法中，所述一氧化碳在氢气中的浓度为1～200ppm。采用多组分竞争吸附仪对含CO的H2原料气进行穿透曲线测试，实验时需对样品在300℃，非氧化气氛下活化2小时。当出口处气体浓度达到原料中该组分浓度5％时，定义为穿透点。采用气相色谱对产品中CO浓度进行定量分析。当吸附剂吸附一氧化碳并达到饱和之后，可通过减压或升温的方式进行脱附，进而使吸附剂再生，并循环使用。
在根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法中，吸附选择性是指在一定温度和压力下，吸附剂对一氧化碳静态吸附容量与吸附剂对一氧化碳和氢气静态吸附容量之和的比值。
前述的吸附选择性采用以下方法测试并计算而得：
α＝(Ads(CO))/(Ads(CO)+Ads(H2))×100％
其中，α为吸附剂选择性，Ads(CO)为吸附剂对一氧化碳静态吸附容量，单位ml/g，Ads(H2)为吸附剂对氢气静态吸附容量，单位ml/g。
根据本发明的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，特别适用于作为燃料电池燃料的氢气中的一氧化碳的脱除。
下面结合实施例和比较例对本发明做进一步的说明。
需要说明的是，用于下述实施例中的原料/试剂，有单独说明的，从其说明，如无单独说明，均为商售的化学试剂，对此并无特殊的限制。
实施例1
将无水硝酸铜225g溶解在水中，充分搅拌溶解，随后将溶液分散浸渍在100g高比表面积活性炭载体上，旋转蒸发仪烧瓶温度控制在60℃，以 20rpm转速在水浴锅中旋转蒸发，活性炭比表面积为1650m2/g，控制金属铜负载量占活性炭比例为12.0mmol/g。将浸渍后载体在80℃下整体干燥，然后在180℃惰性气体保护下烧结，制备得到一氧化碳吸附剂。
将吸附剂放置于固定床，在惰性气体氩气保护下于300℃活化90分钟，降温至室温，随后通入含1ppm一氧化碳的高纯氢气，气体流速控制在400mL/min，测试吸附剂的穿透曲线和吸附容量。
经过XPS对烧结后产物表征，活性组分为氧化亚铜；吸附剂对一氧化碳吸附容量达到120mL/g；混合气体进入吸附剂，两者分离选择性极高，一氧化碳和氢气穿透时间差达到100s(1g吸附剂)；产品气中一氧化碳浓度 0.17ppm；吸附一氧化碳的在常压下的选择性为99.0％。
实施例2
将225g无水硝酸铜溶解在水中，充分搅拌溶解，随后将溶液分散浸渍在100g高比表面积活性炭载体上，旋转蒸发仪烧瓶温度控制在50℃，以 40rpm转速在水浴锅中旋转蒸发，活性炭比表面积为1650m2/g，控制金属铜负载量占活性炭比例为12.0mmol/g。将浸渍后载体在90℃下整体干燥，然后在265℃惰性气体保护下烧结，制备得到一氧化碳吸附剂。
将吸附剂放置于固定床，在惰性气体氩气保护下于300℃活化90分钟，降温至室温，随后通入含1ppm一氧化碳的高纯氢气，气体流速控制在 400mL/min，测试吸附剂的穿透曲线和吸附容量。
经过XPS对烧结后产物表征，活性组分为氧化铜；吸附剂对一氧化碳吸附容量达到84mL/g；混合气体进入吸附剂，两者分离选择性极高，氢气瞬间穿透，一氧化碳经过110s后才穿透(1g吸附剂)；产品气中一氧化碳浓度 0.13ppm；吸附一氧化碳的在常压下的选择性为99.3％。
实施例3
将80.7g无水氯化铜和120g无水乙酸铜盐溶解在水中，控制摩尔比例为 1:1，充分搅拌溶解，随后将溶液分散浸渍在100g高比表面积活性炭载体上，在旋转蒸发仪烧瓶温度控制在70℃，以20rpm转速在水浴锅中旋转蒸发，活性炭比表面积为1650m2/g，控制活性金属铜负载量占活性炭比例为 12.0mmol/g。将浸渍后载体在90℃下整体干燥，然后在270℃惰性气体保护下烧结，制备得到一氧化碳吸附剂。
将吸附剂放置于固定床，在惰性气体氩气保护下于300℃活化90分钟，降温至室温，随后分别通入含200ppm和1ppm一氧化碳的高纯氢气，气体流速控制在400mL/min，测试吸附剂的穿透曲线和吸附容量。
经过XPS对烧结后产物表征，活性组分为氯化亚铜；吸附剂对一氧化碳吸附容量达到130mL/g；混合气体进入吸附剂，氢气瞬间穿透，一氧化碳经过160s后才穿透(1g吸附剂)；产品气中一氧化碳浓度0.13ppm(200ppm 原料气)和0.05ppm(1ppm原料气)；吸附一氧化碳的在常压下的选择性为 99.8％。
实施例4
将80.7g无水氯化铜和120g无水乙酸铜盐溶解在水中，控制摩尔比例为 1:1，充分搅拌溶解，随后将溶液分散浸渍在100g高比表面积活性炭载体上 (将溶液逐渐加入载体中，待载体吸附趋于饱和出现液体时，即进行干燥；干燥后再倒入剩余液体，并重复前述操作；如此反复浸渍干燥多次，使活性组分完全负载在活性炭上)。活性炭比表面积为1650m2/g，控制活性金属铜负载量占活性炭比例为12.0mmol/g。将浸渍后载体在90℃下整体干燥，然后在270℃惰性气体保护下烧结，制备得到一氧化碳吸附剂。
将吸附剂放置于固定床，在惰性气体氩气保护下于300℃活化90分钟，降温至室温，随后分别通入含200ppm和1ppm一氧化碳的高纯氢气，气体流速控制在400mL/min，测试吸附剂的穿透曲线和吸附容量。
经过XPS对烧结后产物表征，活性组分为氯化亚铜；吸附剂对一氧化碳吸附容量达到105mL/g；混合气体进入吸附剂，氢气瞬间穿透，一氧化碳经过130s后才穿透(1g吸附剂)；产品气中一氧化碳浓度0.20ppm(200ppm 原料气)和0.12ppm(1ppm原料气)；吸附一氧化碳的在常压下的选择性为 99.2％。
实施例5
将54g无水氯化铜和80g无水乙酸铜盐溶解在水中，控制摩尔比例为 1:1，充分搅拌溶解，随后将溶液分散浸渍在100g高比表面积活性炭载体上，活性炭比表面积为1650m2/g，在旋转蒸发仪烧瓶温度控制在50℃，以60rpm 转速在水浴锅中旋转蒸发，控制活性金属铜负载量占活性炭比例为 8.0mmol/g。将浸渍后载体在90℃下整体干燥，然后在270℃惰性气体保护下烧结，制备得到一氧化碳吸附剂。
将吸附剂放置于固定床，在惰性气体氩气保护下于300℃活化90分钟，降温至室温，随后分别通入含200ppm和1ppm一氧化碳的高纯氢气，气体流速控制在400mL/min，测试吸附剂的穿透曲线和吸附容量。
经过XPS对烧结后产物表征，活性组分为氯化亚铜；吸附剂对一氧化碳吸附容量达到90mL/g；混合气体进入吸附剂，氢气瞬间穿透，一氧化碳经过 118s后才穿透(1g吸附剂)；产品气中一氧化碳浓度0.18ppm(200ppm原料气)和0.09ppm(1ppm原料气)，吸附一氧化碳的在常压下的选择性为 99.4％。
实施例6
将65g无水氯化铜和143.7g无水乙酸铜盐溶解在水中，控制摩尔比例为 1:1.5，充分搅拌溶解，随后将溶液分散浸渍在100g高比表面积活性炭载体上，在旋转蒸发仪烧瓶温度控制在60℃，以20rpm转速在水浴锅中旋转蒸发，活性炭比表面积为1650m2/g，控制活性金属铜负载量占活性炭比例为 12.0mmol/g。将浸渍后载体在90℃下整体干燥，然后在270℃惰性气体保护下烧结，制备得到一氧化碳吸附剂。
将吸附剂放置于固定床，在惰性气体氩气保护下于300℃活化90分钟，降温至室温，随后分别通入含200ppm和1ppm一氧化碳的高纯氢气，气体流速控制在400mL/min，测试吸附剂的穿透曲线和吸附容量。
经过XPS对烧结后产物表征，活性组分为氯化亚铜；吸附剂对一氧化碳吸附容量达到110mL/g；混合气体进入吸附剂，氢气瞬间穿透，一氧化碳经过160s后才穿透(1g吸附剂)；产品气中一氧化碳浓度0.16ppm(200ppm 原料气)和0.06ppm(1ppm原料气)，吸附一氧化碳的在常压下的选择性为 99.6％。
比较例1
本比较例用于说明本领域吸附剂的一般技术效果。
将氯化亚铜、氢氧化铝和粘土为原料，按重量比例为氯化亚铜30％，氢氧化铝65％，粘土5％的配比，混合后得混料，将混料入捏合机，向捏合机加入纯净水进行捏合，捏合时间25分钟制得捏合物料。将捏合物料用造粒机加工成直径φ5mm的球形吸附剂，放入烘箱，在300℃烘烤180分钟取出冷却。
将吸附剂放置于固定床，在惰性气体氩气保护下于300℃活化90分钟，降温至室温，随后通入含200ppm一氧化碳的高纯氢气，气体流速控制在 400mL/min，测试吸附剂的穿透曲线和吸附容量。
吸附剂对一氧化碳吸附容量达到75mL/g，混合气体进入吸附剂一氧化碳经过80s后穿透(1g吸附剂)，产品气中一氧化碳浓度0.35ppm，吸附一氧化碳的在常压下的选择性为95.2％。
就其对一氧化碳的吸附容量、吸附处理后的残余一氧化碳浓度，以及静态吸附选择性，现将实施例1～6以及比较例1制备的吸附剂的结果列于下表。
Figure BDA0002400238040000121
上表及实施例中的数据表明，本发明的吸附剂对于一氧化碳具有更高的吸附容量、更高的一氧化碳脱除深度和更高的吸附选择性，是针对GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料-氢气》中CO脱除要求而开发的专用吸附剂。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (16)

1.一种用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂，包含活性组分以及负载该活性组分的高比表面积活性炭载体，其中所述活性组分为一价铜或二价铜化合物。
2.根据权利要求1的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂，其中所述载体为高比表面积活性炭，其比表面积为800～2000m2/g。
3.根据权利要求1或2的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂，其中所述活性组分的担载量按该吸附剂的质量计为2.0～16mmol/g。
4.根据权利要求3的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂，其中所述一价或二价铜化合物为选自氧化亚铜、氧化铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸亚铜、硝酸铜、硫酸亚铜、硫酸铜中的一种或多种。
5.一种制备前述权利要求1～4中任一项的用于深度脱除氢气中一氧化碳的吸附剂的方法，包括如下步骤：
(1)将活性组分前驱体溶解在水中，并充分搅拌，得到前驱体溶液；
(2)用所得前驱体溶液分散浸渍高比表面积的活性炭载体；
(3)将浸渍后的载体与前驱体溶液一起整体在40～100℃温度下干燥；及
(4)将干燥后的载体在惰性气氛中于150～300℃温度下烧结3～6小时，得到所述吸附剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述活性组分前驱体为水溶性铜盐，可以是选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜、硫酸铜中的一种或多种。
7.根据权利要求5的方法，其中所述高比表面积活性炭载体的比表面积为800～2000m2/g。
8.根据权利要求5的方法，其中所述惰性气氛为氩气或氮气。
9.根据前述权利要求5～9中任一项的方法，其中所述浸渍使得所述活性组分的担载量按该吸附剂的质量计为2.0～16mmol/g。
10.一种从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，包括使含有一氧化碳的氢气与根据前述权利要求1～4中任一项的吸附剂或者根据前述权利要求5～9中任一项的方法制备的吸附剂接触。
11.根据权利要求10的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，还包括在含有一氧化碳的氢气与所述吸附剂接触之前，活化该吸附剂。
12.根据权利要求11的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，其中所述活化在惰性气氛下于280～320℃进行80～110分钟。
13.根据权利要求12的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，其中所述惰性气氛为氩气。
14.根据权利要求11～13中任一项的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，其中所述一氧化碳在氢气中的浓度为1～200ppm。
15.根据权利要求14的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，还包括在所述吸附剂吸附饱和之后，通过减压或升温的方式进行脱附。
16.根据权利要求15的从氢气中深度脱除一氧化碳的方法，其中所述氢气是作为燃料电池燃料的氢气。
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