JP2019189865A - フェノール樹脂粒子硬化物及び球形活性炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔の容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭を製造するために有用な球形活性炭の新規な製造方法、及び、かかる球形活性炭を製造するために有用なフェノール樹脂粒子硬化物の新規な製造方法を提供する。【解決手段】 本発明のフェノール樹脂粒子硬化物の製造方法の一態様は、（ａ）フェノール類／アルデヒド類／触媒／乳化分散剤の系において、フェノール樹脂粒子を製造する工程、（ｂ）前記フェノール樹脂粒子を洗浄し、乾燥する工程、及び（ｃ）乾燥させた前記フェノール樹脂粒子を１２０〜２００℃にて硬化させる工程、を含む。【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール樹脂粒子硬化物の製造方法、及びかかる製造方法を利用した球形活性炭の製造方法に関する。

フェノール樹脂粒子を炭化して賦活した球形活性炭は、医療用、水処理用、触媒担持用、等の多様な用途に応用できることから注目されている。
特に、医療用の経口投与用吸着剤として、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ未満であるという特定の細孔構造を有する球形活性炭が開発され、特許登録されている（特許文献１）。また、これと異なる細孔構造を有する経口投与用吸着剤も開発され、特許登録されている（特許文献２）。さらに、これらの球形活性炭の製造方法についても種々提案されている（例えば、特許文献２、３等）。

特許第３８３５６９８号 特許第５３５２３７８号 特許第５３７６５７０号

球形活性炭の製造方法については種々提案されているものの、さらに取り扱いの容易な改良法に対する必要性が存在している。
そこで、本発明は、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔の容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭を製造するために有用な球形活性炭の新規な製造方法、及び、かかる球形活性炭を製造するために有用なフェノール樹脂粒子硬化物の新規な製造方法を提供することを課題とする。

本発明によれば、以下のフェノール樹脂粒子硬化物の製造方法等を提供できる。
１．フェノール樹脂粒子硬化物の製造方法であって、
（ａ）フェノール類／アルデヒド類／触媒／乳化分散剤の系において、フェノール樹脂粒子を製造する工程、
（ｂ）前記フェノール樹脂粒子を洗浄し、乾燥する工程、及び
（ｃ）乾燥させた前記フェノール樹脂粒子を１２０〜２００℃にて硬化させる工程、
を含む前記製造方法。
２．前記フェノール樹脂粒子硬化物が、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭を製造するためのものである、１に記載の製造方法。
３．前記（ｃ）工程を水中又は大気中で行う、１又は２に記載の製造方法。
４．前記工程（ａ）において、反応温度を段階的に昇温する、１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記工程（ａ）において、反応温度を、３５〜４５℃、５５℃〜６５℃、９５℃以上に段階的に昇温する、１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭の製造方法であって、
（ａ）フェノール類／アルデヒド類／触媒／乳化分散剤の系において、フェノール樹脂粒子を製造する工程、
（ｂ）前記フェノール樹脂粒子を洗浄し、乾燥する工程、
（ｃ）乾燥させた前記フェノール樹脂粒子を１２０〜２００℃にて硬化させる工程、
（ｄ）硬化させた前記フェノール樹脂粒子を、不活性ガス雰囲気中、４００〜６００℃にて炭化させた後、常温に冷却する工程、
（ｅ）冷却させた前記フェノール樹脂粒子を、不活性ガス雰囲気中、６００〜８５０℃にて炭化させた後、常温に冷却する工程、及び
（ｆ）冷却させた前記フェノール樹脂粒子を賦活させて、球形活性炭を得る工程、
を含む前記製造方法。
７．前記（ｃ）工程を水中又は大気中で行う、６に記載の製造方法。
８．前記工程（ａ）において、反応温度を段階的に昇温する、６又は７に記載の製造方法。
９．前記工程（ａ）において、反応温度を、３５〜４５℃、５５℃〜６５℃、９５℃以上に段階的に昇温する、６〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．前記球形活性炭が、医療用の経口投与吸着剤である、６〜９のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔の容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭を製造するために有用な球形活性炭の新規な製造方法、及び、かかる球形活性炭を製造するために有用なフェノール樹脂粒子硬化物の新規な製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた球形活性炭の外観の走査型電子顕微鏡による写真である。 図２は、実施例１で得られた球形活性炭の断面の走査型電子顕微鏡による写真である。 図３は、比較例１で得られた球形活性炭の外観の走査型電子顕微鏡による写真である。 図４は、比較例１で得られた球形活性炭の断面の走査型電子顕微鏡による写真である。 図５は、比較例２で得られた球形活性炭の外観の走査型電子顕微鏡による写真である。 図６は、比較例２で得られた球形活性炭の断面の走査型電子顕微鏡による写真である。 図７は、比較例３で得られた球形活性炭の外観の走査型電子顕微鏡による写真である。 図８は、比較例３で得られた球形活性炭の断面の走査型電子顕微鏡による写真である。

［フェノール樹脂粒子硬化物の製造方法］
本発明のフェノール樹脂粒子硬化物の製造方法の一態様は、
（ａ）フェノール類／アルデヒド類／触媒／乳化分散剤の系において、フェノール樹脂粒子を製造する工程、
（ｂ）前記フェノール樹脂粒子を洗浄し、乾燥する工程、及び
（ｃ）乾燥させた前記フェノール樹脂粒子を１２０〜２００℃にて硬化させる工程、
を含むものである。
本発明の製造方法により製造されるフェノール樹脂粒子硬化物は、粒子表面に薄い硬化被膜（シェル）が形成され、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭を製造するために好適である。

本発明のフェノール樹脂粒子硬化物の製造方法においては、工程（ａ）として、フェノール類／アルデヒド類／触媒／乳化分散剤の系において、フェノール樹脂粒子を製造する。

本発明において、フェノール樹脂粒子の製造に用いるフェノール類としては、フェノール、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ビスフェノール類、クレゾール類、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ピロガロール、キシレノール、レゾルシノール、レゾルシン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
使用するのに好ましいフェノール類は、フェノールである。

本発明において、フェノール樹脂粒子の製造に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
使用するのに好ましいアルデヒド類は、ホルムアルデヒドである。

本発明において、フェノール樹脂粒子を製造する際には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１．０〜４．０モル使用することが好ましく、１．０〜３．０モル使用することがより好ましく、１．０〜１．４モル使用することがさらにより好ましい。

本発明において、フェノール樹脂粒子の製造に用いる触媒としては、例えば、ポリアルキレンポリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサミン等のアミン系反応触媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒は、フェノール類１００重量部に対して、０．５〜５０重量部使用することが好ましく、２〜２０重量部を使用することがより好ましい。

本発明において、フェノール樹脂粒子の製造に用いる乳化分散剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースカチオン化物等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、アルギン酸、グアーガム、アラビアガム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
乳化分散剤は、フェノール類１００重量部に対して、０．２〜１０重量部使用することが好ましく、０．３〜５重量部を使用することがより好ましい。

フェノール樹脂粒子は、例えば、常圧下、９５℃以上の温度で反応させることにより製造することができる。その他の反応条件は、適宜決定することができる。

本発明の製造方法の一態様においては、反応温度は、段階的に昇温することが好ましい。これにより、工程（ｃ）の硬化工程においてフェノール樹脂の硬化の度合いを調整することができ、また、フェノール樹脂粒子内部の気泡の含有量を調整することができる。
本発明の製造方法の一態様においては、反応温度を、３５〜４５℃、５５℃〜６５℃、９５℃以上の三段階に昇温し、各段階において一定時間保持することが好ましい。また、反応温度を、４０℃、６０℃、９５℃以上の三段階に昇温し、各段階において一定時間保持することがより好ましい。

本発明のフェノール樹脂粒子硬化物の製造方法においては、工程（ａ）に次いで、工程（ｂ）として、フェノール樹脂粒子を洗浄し、乾燥する。
これにより、フェノール樹脂粒子から未反応の原料、触媒、乳化分散剤等の不純物を除去することができる。

製造したフェノール樹脂粒子を濾別するためには、当技術分野において既知の任意の方法を用いることができる。また、フェノール樹脂粒子を洗浄し、乾燥するためには、当技術分野において既知の任意の方法を用いることができる。例えば、メタノールを少量添加した温水を用いて、濾過水の濁りが消失するまで洗浄し、熱風循環式オーブンを用いてフェノール樹脂粒子を乾燥することができる。

本発明の製造方法の一態様においては、洗浄により、未反応の原料を完全に除去することが好ましい。これにより、その後の硬化工程において、フェノール樹脂粒子の表面硬化を良好に行うことができる。

本発明のフェノール樹脂粒子硬化物の製造方法の一態様においては、工程（ｂ）に次いで、工程（ｃ）として、乾燥させたフェノール樹脂粒子を１２０〜２００℃にて硬化させる。
これにより、フェノール樹脂粒子の表面に硬化被膜（シェル）を均一かつ最適な厚さで形成させることができる。
さらに、フェノール樹脂粒子の表面に硬化被膜（シェル）を均一かつ最適な厚さで形成させておくことにより、かかるフェノール樹脂粒子硬化物を用いて球形活性炭を製造する場合に、後述する本発明の球形活性炭の製造方法における工程（ｄ）の第一の炭化工程、工程（ｅ）の第二の炭化工程、及び工程（ｆ）の賦活工程により、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上となるよう調整することができる。

本発明のフェノール樹脂粒子硬化物の製造方法において、硬化温度は、例えば、１１０〜２００℃であり、あるいは、１２０〜２００℃であってもよく、好ましくは、１３０〜１５０℃であり、より好ましくは、１３０〜１４５℃であり、さらにより好ましくは１３５〜１４０℃である。

硬化は、例えば、水中、大気中、又は溶媒中で行うことができる。
本発明の一態様においては、（ｃ）工程を水中又は大気中で行うことが好ましい。

硬化を水中で行う場合、加圧下で行うことができる。このとき、圧力は、例えば、１．０〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、温度は、例えば、１３０〜１４０℃、好ましくは、１３５〜１４０℃である。硬化時間は、フェノール樹脂粒子の硬化の度合いを調整するのに適した時間とすればよく、例えば、３０分〜３時間、好ましくは、１〜２時間である。

硬化を大気中で行う場合、常圧下で行うことができる。このとき、例えば、熱風乾燥機やキルン等を用いることができ、温度は、例えば、１１０〜１５０℃、あるいは、１２０〜１５０℃である。硬化時間は、フェノール樹脂粒子の硬化の度合いを調整するのに適した時間とすればよい。

硬化を溶媒中で行う場合、常圧下で行うことができる。このとき、例えば、硬化温度よりも高い沸点を有する高沸点溶媒（例えば、鉱物油、植物油等）を用いることができ、温度は、例えば、１３０℃以上である。

硬化を水中で行うことにより、本発明の製造方法の取り扱い性と安全性を向上させることができる。例えば、特許文献３に記載されたフェノール樹脂球形粒子の硬化物の製造方法では、高沸点溶媒としてキシレンをはじめとする有機溶媒を使用し、高温の有機溶媒を扱う点で危険性が高い。また、鉱物油や植物油を用いる場合、硬化後のフェノール樹脂粒子を洗浄することが難しく、熱風乾燥機やキルンを用いる場合はフェノール樹脂粒子の硬化の度合いを調整することが難しい。一方、本発明の製造方法の一態様では、水を使用することにより、フェノール樹脂粒子硬化物を用いて球形活性炭を製造する際に、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上となるよう容易に調整することができ、また、製造方法の取り扱い性と安全性を向上させることができる。

［球形活性炭の製造方法］
本発明の球形活性炭の製造方法の一態様は、
（ａ）フェノール類／アルデヒド類／触媒／乳化分散剤の系において、フェノール樹脂粒子を製造する工程、
（ｂ）前記フェノール樹脂粒子を、洗浄し、乾燥する工程、
（ｃ）乾燥させた前記フェノール樹脂粒子を１２０〜２００℃にて硬化させる工程、
（ｄ）硬化させた前記フェノール樹脂粒子を、不活性ガス雰囲気中、４００〜６００℃にて炭化させた後、常温に冷却する工程、
（ｅ）冷却させた前記フェノール樹脂粒子を、不活性ガス雰囲気中、６００〜８５０℃にて炭化させた後、常温に冷却する工程、及び
（ｆ）冷却させた前記フェノール樹脂粒子を賦活させて、球形活性炭を得る工程、
を含むものである。
本発明の製造方法によれば、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭を良好に製造することができる。

本発明の球形活性炭の製造方法においては、工程（ａ）として、フェノール類／アルデヒド類／触媒／乳化分散剤の系において、フェノール樹脂粒子を製造する。工程（ａ）は、本発明のフェノール樹脂粒子硬化物の製造方法の工程（ａ）について既に説明したとおりである。

本発明の球形活性炭の製造方法においては、工程（ａ）に次いで、工程（ｂ）として、フェノール樹脂粒子を洗浄し、乾燥する。工程（ｂ）は、本発明のフェノール樹脂粒子硬化物の製造方法の工程（ｂ）について既に説明したとおりである。

本発明の球形活性炭の製造方法の一態様においては、工程（ｂ）に次いで、工程（ｃ）として、乾燥させたフェノール樹脂粒子を１２０〜２００℃にて硬化させる。工程（ｃ）は、本発明のフェノール樹脂粒子硬化物の製造方法の工程（ｃ）について既に説明したとおりである。

本発明の球形活性炭の製造方法においては、工程（ｃ）に次いで、工程（ｄ）として、硬化させたフェノール樹脂粒子を、不活性ガス雰囲気中、４００〜６００℃にて炭化させた後、常温に冷却し、続いて、工程（ｅ）として、冷却させたフェノール樹脂粒子を、不活性ガス雰囲気中、６００〜８５０℃にて炭化させた後、常温に冷却する。
これにより、二段階の工程によりフェノール樹脂粒子を炭化させることにより、フェノール樹脂粒子の表面に形成された硬化被膜（シェル）を破損することなく、炭化収率を調整・向上させることができる。

工程（ｄ）の第一の炭化工程は、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中、外熱式ロータリーキルン等を用いて行うことができる。温度は、好ましくは４５０〜６００℃、より好ましくは５００〜６００℃であり、炭化時間は、例えば１〜３時間、好ましくは１．５〜２時間である。第一の炭化工程の終了後は、例えば、窒素パージ等により、常温に冷却する。

工程（ｅ）の第二の炭化工程は、温度条件を除いては、第一の炭化工程と同様に行うことができる。温度は、好ましくは、６５０〜８５０℃、より好ましくは、７５０〜８５０℃であり、さらにより好ましくは、７９０〜８１０℃であり、炭化時間は、例えば１〜３時間、好ましくは１〜２時間である。第二の炭化工程の終了後は、例えば、窒素パージ等により、常温に冷却する。

本発明の球形活性炭の製造方法においては、工程（ｅ）に次いで、工程（ｆ）として、冷却させたフェノール樹脂粒子を賦活させて、球形活性炭を得る。
これにより、炭化させたフェノール樹脂粒子の内部に細孔を発達させる（賦活）ことで比表面積を増大させ、製造する球形活性炭の目的の用途に適した細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上となるよう容易に調整することができる。

賦活は、例えば、不活性ガス雰囲気中、水蒸気を用いて行うことができる。水蒸気の温度（圧力）、流量は、適宜設定することができる。温度は、例えば、８００〜１０００℃、好ましくは、８５０〜９５０℃、より好ましくは、９００〜９５０℃、さらにより好ましくは、９５０℃である。
賦活の時間は、例えば５〜１５時間であり、好ましくは７〜１０時間であり、より好ましくは６時間である。

本発明の製造方法により製造される球形活性炭は、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である。細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積の上限は特に限定されないが、例えば、１．０ｍｌ／ｇ以下である。

細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積は、水銀ポロシメーター（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ９２００」）を用いて測定することができる。具体的には、実施例に記載する手順にしたがって測定することができる。

本発明の製造方法により製造される球形活性炭は、医療用、水処理用、触媒担持用、等の多様な用途に使用することができる。本発明の製造方法により製造される球形活性炭は、特に、医療用の経口投与吸着材として好適に使用することができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に何ら限定されるものではない。

実施例１
［フェノール樹脂粒子の製造］
９５％フェノール１９８．２ｇ、３７％ホルムアルデヒド２１０．８ｇ、ヒドロキシエチルセルロース（住友精化株式会社製）０．７６ｇ、水８９．５ｇを反応容器（容量：１リットル）に入れ、２５℃、２００ｒｐｍで３０分間撹拌して、均一な混合溶液とした。

次いで、この混合溶液を１４０ｒｐｍで撹拌しながら、トリエチレンテトラミン（東ソー株式会社製）１６．９４ｇを滴下した。滴下終了後、混合溶液の温度を４０℃に昇温し、１６０ｒｐｍで１時間撹拌し、次いで６０℃に昇温し、１６０ｒｐｍで１時間撹拌し、さらに９５℃に昇温して、２００ｒｐｍで６時間撹拌して反応させて、フェノール樹脂粒子を生成した。

次いで、混合溶液の温度を４０℃に冷却し、生成したフェノール樹脂粒子を濾別し、温水（メタノール少量添加）を用いて濾過水の濁りが消失するまで洗浄した後、７５℃の熱風乾燥機中で乾燥させて水分を除去し、フェノール樹脂粒子を得た。

このフェノール樹脂粒子５００ｇをイオン交換水１０００ｇに再懸濁し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブで、加圧下、１３５〜１３８℃に昇温し、１．５時間撹拌を続けて、フェノール樹脂粒子を硬化させた。
次いで、４０℃以下に冷却し、オートクレーブからフェノール樹脂粒子を取り出し、温水で洗浄した。洗浄したフェノール樹脂粒子を風乾後、熱風循環式オーブン中、７５℃で、約１時間、乾燥させた。

［フェノール樹脂粒子の炭化］
乾燥したフェノール樹脂粒子５００ｇを予め５００℃に設定したロータリーキルン（容量：３リットル）に投入し、窒素ガス気流下で３０分間保持して第一の炭化を行った。続けて窒素パージによって冷却を行った。
次に、第一の炭化後のフェノール樹脂粒子を予め８００℃に設定したロータリーキルンに投入し、窒素ガス気流下で３０分間加熱して第二の炭化を行った。続けて窒素パージによって冷却を行った。

［フェノール樹脂粒子の賦活化］
炭化後のフェノール樹脂粒子３５０ｇをロータリーキルンに投入し、室温から９５０℃に昇温し、窒素ガス気流下、水蒸気を３５０ｍｌ／時間の流量で４時間供給して、賦活化を行い、球形活性炭を得た。

比較例１
生成したフェノール樹脂粒子を洗浄せずにそのまま硬化させたことを除いては、実施例１と同様にして、球形活性炭を製造した。

比較例２
生成、洗浄したフェノール樹脂粒子をイオン交換水中ではなくキシレン中に懸濁して硬化させ、ロータリーキルン中、７００℃で３０分間保持し、続いて８００℃で３０分間保持したことを除いては、実施例１と同様にして、球形活性炭を製造した。

比較例３
フェノール樹脂粒子を製造する際、原料である混合溶液の温度を１５０℃に昇温し、２００ｒｐｍで３時間撹拌して反応させて、フェノール樹脂粒子を生成したことを除いては、実施例１と同様にして、球形活性炭を製造した。

［球形活性炭の評価］
実施例及び比較例で製造したフェノール樹脂粒子（硬化後、炭化前のもの。以下、「フェノール樹脂粒子硬化物」という。）及び球形活性炭について、以下の項目を評価した。結果を表１及び表２に示す。

１．乾燥減量
実施例及び比較例において、フェノール樹脂粒子硬化物について乾燥減量を測定した。
フェノール樹脂粒子硬化物の試料を１１５℃にて３時間熱処理に供したときの、試料の重量に対する減量分の重量割合を乾燥減量（重量％）とした。

２．充填密度
実施例及び比較例において、フェノール樹脂粒子硬化物及び球形活性炭について充填密度を測定した。充填密度は、ＪＩＳ Ｋ １４７４：２０１４「活性炭試験方法」の「７．８ 充填密度」にしたがって測定した。

３．固定炭素
実施例及び比較例において、球形活性炭について固定炭素を測定した。
球形活性炭の試料を８６０℃にて５時間加熱処理したときの、試料の重量に対する残留分の重量割合を強熱残分（重量％）とする。また、フェノール樹脂粒子球形活性炭の試料を９５０℃にて７分間加熱処理したときの、試料の重量に対する減量分の重量割合を揮発分（重量％）とする。このとき、１００％から強熱残分と揮発分とを減算した値を固定炭素（重量％）として算出した。

４．炭化収率
実施例及び比較例において、一定の重量のフェノール樹脂粒子硬化物を基準として、炭化した後のフェノール樹脂粒子の重量の割合を炭化収率（重量％）として算出した。

５．ヨウ素吸着性能
実施例及び比較例により得られた球形活性炭のヨウ素吸着性能を、ＪＩＳ Ｋ １４７４：２０１４「活性炭試験方法」の「７．１．２．２ よう素吸着性能」にしたがって測定した。

６．細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積
水銀ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ９２００」）を用いて、球形活性炭の細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積を求めた。手順を以下に説明する。

球形活性炭を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気し、次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を球形活性炭試料の細孔へ圧入した（最高圧力＝４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から、以下の各計算式を用いて球形活性炭試料の細孔容積分布を測定した。

具体的には、細孔直径２２μｍに相当する圧力（０．０６ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに球形活性炭試料に圧入された水銀の体積を測定した。細孔直径の算出は、直径（Ｄ）の円筒形の細孔に水銀を圧力（Ｐ）で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、式：−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）^２・Ｐが成り立つ。したがって、Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐとなる。次いで、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、式：Ｄ＝１．２７／Ｐにより圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求めた。例えば、本発明における細孔直径０．００７５〜１５μｍの範囲の細孔容積とは、水銀圧入圧０．０８５ＭＰａから１６９ＭＰａまでに圧入された水銀の体積に相当する。

７．賦活収率
実施例及び比較例において、一定の重量のフェノール樹脂粒子炭化物（すなわち、炭化工程後、賦活工程前のフェノール樹脂粒子）を基準として、この粒子炭化物から得られた球形活性炭の重量の割合を賦活収率（重量％）として算出した。

８．硬化被膜（シェル）厚観察
実施例及び比較例において得られた硬化後乾燥させたフェノール樹脂粒子を、急速炭化処理に供し、得られたフェノール樹脂球形炭について外観及び断面を観察した。
具体的には、硬化後乾燥させたフェノール樹脂粒子２ｇを磁性るつぼに秤量し、予め８００℃に加熱したマッフル炉に入れ、７分後に取り出し、走査型電子顕微鏡（株式会社島津製作所製、ＥＰＭＡ−１４００）を用いて、フェノール樹脂球形炭の外観及び断面を観察し、硬化被膜（シェル）の厚さを評価した。結果を図１〜図８に示す。

急速炭化により得られたフェノール樹脂球形炭の外観を観察すると、図１に示す実施例１は、図３に示す比較例１、図５に示す比較例２、図７に示す比較例３と同様に、大小を問わずいずれも球形であり、いびつな粒子が少なかった。

フェノール樹脂球形炭の断面を観察すると、図８に示す比較例３は、球形微粒子の全体が固化しているのに対して、図４に示す比較例１は球形微粒子の外側の層が厚く、図６に示す比較例２は球形微粒子の外側に薄い硬化被膜（シェル）が形成された。

フェノール樹脂球形炭の内部の構造は、図８に示す比較例３は大きな空隙がまばらに形成されたのに対し、図５に示す比較例２は比較例３より小さいが大きさにばらつきのある空隙が形成され、図４に示す比較例１はさらにより小さな細孔が形成された。

一方、図２に示す実施例１は、図６に示す比較例２と同様に、フェノール樹脂球形炭の外側に薄い硬化被膜（シェル）が形成され、内部の構造は、図６に示す比較例２と同等か又はそれ以上に小さな細孔が形成され、球形の中心から外側表面にわたってばらつきなく細孔が入り込んでいた。

この急速炭化処理は、本発明のフェノール樹脂粒子硬化物が、特定の細孔容積を有する球形活性炭を製造するために適していることを評価するための簡易試験として実施したものであり、実施例１において形成された薄い硬化被膜（シェル）の存在が、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔の容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭を製造するために有益であると考えられる。

表２に示すとおり、比較例１及び比較例３では、細孔容積が低かったのに対して、比較例２及び実施例１では、細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であった。また、表２に示すとおり、実施例１は、比較例２と同程度の充填密度、固定炭素、炭化収率、ヨウ素吸着性、賦活収率が得られた。

表１に示すとおり、フェノール樹脂粒子硬化物の乾燥減量、炭化収率、充填密度は、実施例及び比較例でほぼ同様の数値が得られたが、表２の結果から、実施例１のフェノール樹脂粒子硬化物は、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔の容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭を製造するために有用であることが示された。

本発明によれば、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔の容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭を製造するために有用な球形活性炭の新規な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、かかる球形活性炭を製造するために有用なフェノール樹脂粒子硬化物を製造するための新規な製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法は、製造方法の取り扱い性と安全性が向上された方法であり、純度が高く均質な球形活性炭を製造することができる。
本発明の製造方法により製造される球形活性炭は、特に、医療用の経口投与吸着材として好適に使用することができる。

Claims (10)

1. フェノール樹脂粒子硬化物の製造方法であって、
   （ａ）フェノール類／アルデヒド類／触媒／乳化分散剤の系において、フェノール樹脂粒子を製造する工程、
   （ｂ）前記フェノール樹脂粒子を洗浄し、乾燥する工程、及び
   （ｃ）乾燥させた前記フェノール樹脂粒子を１２０〜２００℃にて硬化させる工程、
   を含む前記製造方法。
2. 前記フェノール樹脂粒子硬化物が、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭を製造するためのものである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記（ｃ）工程を水中又は大気中で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記工程（ａ）において、反応温度を段階的に昇温する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記工程（ａ）において、反応温度を、３５〜４５℃、５５℃〜６５℃、９５℃以上に段階的に昇温する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上である球形活性炭の製造方法であって、
   （ａ）フェノール類／アルデヒド類／触媒／乳化分散剤の系において、フェノール樹脂粒子を製造する工程、
   （ｂ）前記フェノール樹脂粒子を洗浄し、乾燥する工程、
   （ｃ）乾燥させた前記フェノール樹脂粒子を１２０〜２００℃にて硬化させる工程、
   （ｄ）硬化させた前記フェノール樹脂粒子を、不活性ガス雰囲気中、４００〜６００℃にて炭化させた後、常温に冷却する工程、
   （ｅ）冷却させた前記フェノール樹脂粒子を、不活性ガス雰囲気中、６００〜８５０℃にて炭化させた後、常温に冷却する工程、及び
   （ｆ）冷却させた前記フェノール樹脂粒子を賦活させて、球形活性炭を得る工程、
   を含む前記製造方法。
7. 前記（ｃ）工程を水中又は大気中で行う、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記工程（ａ）において、反応温度を段階的に昇温する、請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 前記工程（ａ）において、反応温度を、３５〜４５℃、５５℃〜６５℃、９５℃以上に段階的に昇温する、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記球形活性炭が、医療用の経口投与吸着剤である、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。