JP5288592B2 - 高比表面積活性炭の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高比表面積活性炭の製造方法に関する。
例えば、水素吸蔵、電気二重層コンデンサ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等のガス吸着などの用途に使用される活性炭において、良好な吸着性能を発現させるためには、高い比表面積を有することが肝要である。また、比較的小さい分子または原子を吸着するための活性炭には、孔径が２ｎｍ以下のマイクロ孔の細孔容積が高いことが要求される。
従来、黒鉛系水素吸蔵材料を製造する方法として、原料黒鉛を粉砕処理して黒鉛の結晶子の大きさを小さくした後、賦活処理することにより、比表面積が４００ｍ2 ／ｇ以上で、半径５ｎｍ以下の細孔の容積が０．３ｃｍ3 ／ｇ以上になるよう調整して黒鉛系材料を得る方法が紹介されている（特許文献１参照）。また、特許文献１には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂの何れかを黒鉛系材料に含有させることによって水素吸蔵の向上を図ることが記載されている。
また、電気二重層コンデンサ材料を構成する多孔質炭素を製造する方法として、ディレードコーカーによる生コークス製造工程で、原料油中にアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）／アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）／遷移金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）元素のうちの１種以上からなる賦活剤を添加したのち、賦活成分が分散した生コークスを水蒸気、二酸化炭素および酸素から選択される少なくとも一種を有効成分とする酸化性ガスで賦活又はアルカリ賦活処理する方法が開示されている（特許文献２参照）。
また、細孔分布のマイクロ孔領域にメディアン値を有する分子ふるい活性炭を製造する方法として、アルカリ金属の水酸化物と、縮合型タンニンと、アルデヒド水溶液またはヘキサメチレンテトラミンとを含有するゲル状組成物を乾燥し、不活性ガス雰囲気下で炭化させた後、炭酸ガスまたは水蒸気を含む不活性ガスにより活性化させる方法が記載されている（特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られた活性炭は、その比表面積が４００〜１１００と、精々１１００ｍ2 ／ｇ程度であり、また、マイクロ孔の細孔容積も十分に高いものにはならない。
また、特許文献２に記載の方法で得られた多孔質炭素は、賦活剤を添加せずに賦活処理して得られた多孔質炭素と比較して、ある程度高い比表面積を有しているものの、１１００〜１３００ｍ2 ／ｇ程度であり十分に高いものではない。
また、特許文献３に記載の方法で得られた活性炭は、細孔分布のマイクロ孔領域にシャープなピークを有するものの、その比表面積は８００ｍ2 ／ｇ程度に止まる。
上記のように、特許文献１〜３に記載のものを含めて従来公知の方法では、比表面積が高く、マイクロ孔の細孔容積が高い活性炭を製造するまでには至っていない。
特開２００３−３２１２１６
特開２００５−１９６８
特開２００３−２８６０２２
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、比表面積が高くて、マイクロ孔の細孔容積の高い活性炭を確実に製造することのできる製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、比表面積が高くて、マイクロ孔の細孔容積の高い活性炭を確実に製造することのできる製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、賦活処理を経て得られる活性炭（原料活性炭）に対して特定種類の金属を含浸させた後、この活性炭（金属含浸原料活性炭）を、還元状態において、特定の温度で加熱処理することにより、当該活性炭の比表面積およびマイクロ孔の細孔容積が効果的に増大し、比表面積が高く、マイクロ孔の細孔容積が高い活性炭（高比表面積活性炭）が得られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成した。
本発明の高比表面積活性炭の製造方法は、多孔質有機材料を４００〜５００℃で加熱することによって炭化させた後、過熱水蒸気および二酸化炭素を用いて７５０〜８５０℃で１時間以上処理することにより、比表面積が４００ｍ2 ／ｇ以上の原料活性炭を製造する第１工程と、
得られた原料活性炭に、遷移金属であるＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の金属を含浸させて金属含浸原料活性炭を製造する第２工程と、
得られた金属含浸原料活性炭を、還元状態において９００〜１０００℃で加熱処理することにより、その比表面積を増大させる第３工程と
を含むことを特徴とする。
得られた原料活性炭に、遷移金属であるＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の金属を含浸させて金属含浸原料活性炭を製造する第２工程と、
得られた金属含浸原料活性炭を、還元状態において９００〜１０００℃で加熱処理することにより、その比表面積を増大させる第３工程と
を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法においては、下記の形態が好ましい。
（ａ）第２工程において、金属としてＴｉを含浸させること。
（ｂ）第２工程において、原料活性炭に金属塩の水溶液を含浸させて乾燥することにより、当該金属を含浸させること。
（ｃ）第３工程において、加熱処理を９２５〜９７５℃で３６時間以上行うこと。
（ａ）第２工程において、金属としてＴｉを含浸させること。
（ｂ）第２工程において、原料活性炭に金属塩の水溶液を含浸させて乾燥することにより、当該金属を含浸させること。
（ｃ）第３工程において、加熱処理を９２５〜９７５℃で３６時間以上行うこと。
本発明の製造方法によれば、高い比表面積および高い細孔容積を有し、特にマイクロ孔の細孔容積が高い活性炭を確実に製造することができる。
＜第１工程＞
本発明の製造方法における第１工程は、多孔質有機材料または多孔質炭素材料を過熱水蒸気を用いて処理することにより原料活性炭を製造する工程である。
第１工程において処理される「多孔質有機材料」としては、活性炭の原料として従来公知の有機材料を使用することができ、コーヒー粕、ヤシ殻、木材、竹などを例示することができる。これらのうち、均一で微細な多孔質構造を持つために金属を含浸させやすい活性炭を得ることができること、成分抽出のためにほぼ均一の粒子径に粉砕されていること、および産業廃棄物の有効利用という観点からコーヒー粕を使用することが好ましい。
また、使用する多孔質有機材料は、予め乾燥処理しておくことが好ましい。
本発明の製造方法における第１工程は、多孔質有機材料または多孔質炭素材料を過熱水蒸気を用いて処理することにより原料活性炭を製造する工程である。
第１工程において処理される「多孔質有機材料」としては、活性炭の原料として従来公知の有機材料を使用することができ、コーヒー粕、ヤシ殻、木材、竹などを例示することができる。これらのうち、均一で微細な多孔質構造を持つために金属を含浸させやすい活性炭を得ることができること、成分抽出のためにほぼ均一の粒子径に粉砕されていること、および産業廃棄物の有効利用という観点からコーヒー粕を使用することが好ましい。
また、使用する多孔質有機材料は、予め乾燥処理しておくことが好ましい。
第１工程において処理される「多孔質炭素材料」としては、上記の多孔質有機材料の炭化生成物（炭）を挙げることができ、多孔質有機材料を４００〜５００℃で加熱することにより炭化させて得られるものが好ましい。このように比較的低い温度で多孔質有機材料を炭化させることにより、アモルファス状態の炭化生成物を高い収率で得ることができる。そして、これを過熱水蒸気により処理して得られる原料活性炭は、アモルファス状態が維持され、後の工程（第３工程）で行われる加熱処理により、その比表面積を効果的に増大させることができる。
多孔質炭素材料を過熱水蒸気を用いて処理する場合において、多孔質炭素材料の形成（多孔質有機材料の炭化）は、後述する過熱水蒸気による処理装置の処理室内において、過熱水蒸気による処理に先立って行われることが好ましい。
以下、多孔質有機材料および多孔質炭素材料の両者をあわせて「多孔質材料」ということがある。
多孔質炭素材料を過熱水蒸気を用いて処理する場合において、多孔質炭素材料の形成（多孔質有機材料の炭化）は、後述する過熱水蒸気による処理装置の処理室内において、過熱水蒸気による処理に先立って行われることが好ましい。
以下、多孔質有機材料および多孔質炭素材料の両者をあわせて「多孔質材料」ということがある。
過熱水蒸気による処理装置としては、例えば、過熱水蒸気発生装置と、当該過熱水蒸気発生装置からの過熱水蒸気が導入される処理室とを備えている。ここに、過熱水蒸気発生装置としては、急速な昇温・降温操作を行うことができることなどから、誘導加熱方式によるものが好ましい。
炭の燃焼消失を抑制して原料活性炭の収量を確保するためには、処理室内における多孔質材料への酸素の接触を極力避ける必要がある。このため、処理室内への多孔質材料の充填方法として、例えば、多孔質材料を金網製容器内に充填し、当該金網製容器をステンレス容器内に載置し、このステンレス容器と金網製容器との隙間に市販の粉炭を充填した後、ステンレス容器を処理室内に収容する方法を挙げることができる。
第１工程における過熱水蒸気による処理温度としては、７００〜９５０℃であることが好ましく、更に好ましくは７５０〜８５０℃、特に好ましくは７７５〜８２５℃とされる。
過熱水蒸気による処理温度を７００℃以上とすることにより、多孔質材料において、吸熱反応である水蒸気賦活反応（炭素の消耗反応）が進行して比表面積が増大し、比表面積が４００以上の原料活性炭を効率的に得ることができる。
また、この処理温度が９５０℃以下であることにより、得られる原料活性炭（第２工程を経て得られる金属含浸原料活性炭）の比表面積を、後の工程（第３工程）において確実に増大させることができる。処理温度が９５０℃を超える場合には、第３工程による比表面積の増大効果が十分に発揮されないことがある。
過熱水蒸気による処理温度を７００℃以上とすることにより、多孔質材料において、吸熱反応である水蒸気賦活反応（炭素の消耗反応）が進行して比表面積が増大し、比表面積が４００以上の原料活性炭を効率的に得ることができる。
また、この処理温度が９５０℃以下であることにより、得られる原料活性炭（第２工程を経て得られる金属含浸原料活性炭）の比表面積を、後の工程（第３工程）において確実に増大させることができる。処理温度が９５０℃を超える場合には、第３工程による比表面積の増大効果が十分に発揮されないことがある。
処理室の単位断面積当たりの過熱水蒸気の流量としては、５００〜２５００ｇ／ｍ2 ・分であることが好ましく、更に好ましくは１７００〜２３００ｇ／ｍ2 ・分とされる。
過熱水蒸気の流量が過少である場合には、水蒸気賦活反応を十分に進行させることができず、得られる原料活性炭の比表面積を十分に高くすることができない。
一方、過熱水蒸気の流量が過剰である場合には原料活性炭の燃焼消失が促進されて過熱水蒸気処理活性炭の収量が著しく減少する。
過熱水蒸気の流量が過少である場合には、水蒸気賦活反応を十分に進行させることができず、得られる原料活性炭の比表面積を十分に高くすることができない。
一方、過熱水蒸気の流量が過剰である場合には原料活性炭の燃焼消失が促進されて過熱水蒸気処理活性炭の収量が著しく減少する。
第１工程においては、過熱水蒸気とともに二酸化炭素を用いて、多孔質材料を処理することが好ましい。ここに、処理室の単位断面積当たりの二酸化炭素の流量としては０〜７５０Ｌ／ｍ2 ・分であることが好ましく、更に好ましくは２５０〜５００Ｌ／ｍ2 ・分とされる。
二酸化炭素の流量が過剰である場合には、過剰に生成される一酸化炭素によって炭素消耗が阻害され、比表面積を増大させることができなくなる。
二酸化炭素の流量が過剰である場合には、過剰に生成される一酸化炭素によって炭素消耗が阻害され、比表面積を増大させることができなくなる。
過熱水蒸気による処理時間としては、１時間以上であることが好ましく、更に好ましくは１〜３時間とされる。処理時間は水蒸気の流量と反比例の関係にあり、流量が多いと燃焼による炭素消耗が多くなって処理後の炭の収量が減少し、一方、１時間未満では、多孔質材料の比表面積を十分に増大させることができない場合がある。
また、過熱水蒸気による処理を複数回に分けて実施する（一定時間経過後に処理を中断する）ことができ、これにより、同じ時間で連続的に処理したときよりも、比表面積を増大させることができる。ここに、１回あたりの処理時間は、１時間以上、例えば１〜３時間であることが好ましい。また、処理回数としては、１回あたりの処理時間によっても異なるが、例えば２〜４回とされる。また、処理の中断時間としては、特に限定されるものではない。
過熱水蒸気による処理を複数回に分けて実施する具体的方法としては、例えば、８００℃で２時間の処理（１回目）を行った後、放冷し、処理室から試料（多孔質材料および／または活性炭を含む試料）を取り出し、ふるい分けにより灰分等を分離除去した後、処理室内に再度充填し、８００℃で２時間の処理（２回目）を行う。その後、再度放冷し、処理室から試料を取り出し、ふるい分けにより灰分を分離除去した後、処理室内に再度充填し、８００℃で２時間の処理（３回目）を行う方法を挙げることができる。
第１工程における過熱水蒸気による処理により、多孔質材料の比表面積が増大し、原料活性炭が得られる。
多孔質材料の比表面積が増大するプロセスとしては明らかではないが、水蒸気賦活反応により、既存の孔隙を形成していた炭素が消耗して細孔径が増大するとともに、多数の細孔が新たに形成されることによるものと推測される。
多孔質材料の比表面積が増大するプロセスとしては明らかではないが、水蒸気賦活反応により、既存の孔隙を形成していた炭素が消耗して細孔径が増大するとともに、多数の細孔が新たに形成されることによるものと推測される。
第１工程により得られる原料活性炭の比表面積としては、４００ｍ2 ／ｇ以上とされ、好ましくは４００〜１５００ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは８００〜１５００ｍ2 ／ｇとされる。比表面積が４００ｍ2 ／ｇ未満の活性炭によっては、後の工程（第２工程および第３工程）を経て得られる活性炭の比表面積を２０００ｍ2 ／ｇ以上にすることは困難である。
第１工程により得られる原料活性炭の細孔容積としては０．３ｃｍ3 ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．４〜０．６ｃｍ3 ／ｇとされる。
原料活性炭におけるマイクロ孔の細孔容積としては０．２５ｃｍ3 ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．５ｃｍ3 ／ｇとされる。
原料活性炭におけるマイクロ孔の細孔容積としては０．２５ｃｍ3 ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．５ｃｍ3 ／ｇとされる。
＜第２工程＞
本発明の製造方法における第２工程は、第１工程で得られた原料活性炭に、特定種類の金属を含浸させて金属含浸原料活性炭を製造する工程である。
本発明においては、賦活処理（活性化処理）を経て得られる原料活性炭に対して金属を含浸させるものである。多孔質有機材料に金属を含浸させ、その後これを炭化・賦活処理する場合には、後の第３工程での加熱処理によって、活性炭（原料活性炭）の比表面積を増大させることができない（後述する比較例４参照）。
本発明の製造方法における第２工程は、第１工程で得られた原料活性炭に、特定種類の金属を含浸させて金属含浸原料活性炭を製造する工程である。
本発明においては、賦活処理（活性化処理）を経て得られる原料活性炭に対して金属を含浸させるものである。多孔質有機材料に金属を含浸させ、その後これを炭化・賦活処理する場合には、後の第３工程での加熱処理によって、活性炭（原料活性炭）の比表面積を増大させることができない（後述する比較例４参照）。
原料活性炭に含浸させる金属としては、アルカリ金属であるＬｉ，Ｎａ，Ｋ、アルカリ土類金属であるＭｇ，Ｃａ、遷移金属であるＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐｔを挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わされて使用することができる。 これらのうち、後の第３工程での加熱処理による活性炭の比表面積を増大させる効果に優れていることからＬｉおよびＴｉが好ましく、特に好ましくはＬｉである。
これらの金属は、金属（元素）の形態で活性炭に含浸されていてもよいし、金属化合物の形態で活性炭に含浸されていてもよい。
これらの金属は、金属（元素）の形態で活性炭に含浸されていてもよいし、金属化合物の形態で活性炭に含浸されていてもよい。
原料活性炭に金属を含浸させる（金属含浸原料活性炭を製造する）方法としては、特に限定されるものではないが、好適な方法として、金属塩の水溶液に原料活性炭を浸漬することにより、原料活性炭に金属塩の水溶液を含浸させ、これを脱水・乾燥する方法を挙げることができる。
ここに、金属塩としては、上記の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐｔ）の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩などを例示することができる。
ここに、金属塩としては、上記の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐｔ）の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩などを例示することができる。
＜第３工程＞
本発明の製造方法における第３工程は、第２工程で得られた金属含浸原料活性炭を、還元状態において９００〜１０００℃で加熱処理することにより、その比表面積を増大させて高比表面積活性炭を製造する工程である。
本発明の製造方法における第３工程は、第２工程で得られた金属含浸原料活性炭を、還元状態において９００〜１０００℃で加熱処理することにより、その比表面積を増大させて高比表面積活性炭を製造する工程である。
金属含浸原料活性炭の加熱処理は、電気炉などにより行うことができる。
金属含浸原料活性炭の加熱処理は、還元状態で行われる。ここに、「還元状態」とは、酸素との接触が実質的に遮断された状態をいう。
還元状態とすることにより、金属含浸原料活性炭の燃焼消失を防止することができる。還元状態に維持する方法としては、特に限定されるものではないが、好適な方法として、例えば、金属含浸原料活性炭をシート（好ましくは耐火性のもの）に包み、金属含浸原料活性炭を内包する当該シートを、市販の粉炭が底部に敷きつめられている蓋付の容器（るつぼ）内に載置し、当該容器内の隙間を粉炭で充填した後に蓋をし、この容器を電気炉内に収容する方法を挙げることができる。
金属含浸原料活性炭の加熱処理は、還元状態で行われる。ここに、「還元状態」とは、酸素との接触が実質的に遮断された状態をいう。
還元状態とすることにより、金属含浸原料活性炭の燃焼消失を防止することができる。還元状態に維持する方法としては、特に限定されるものではないが、好適な方法として、例えば、金属含浸原料活性炭をシート（好ましくは耐火性のもの）に包み、金属含浸原料活性炭を内包する当該シートを、市販の粉炭が底部に敷きつめられている蓋付の容器（るつぼ）内に載置し、当該容器内の隙間を粉炭で充填した後に蓋をし、この容器を電気炉内に収容する方法を挙げることができる。
第３工程における加熱処理温度としては、通常９００〜１０００℃とされ、好ましくは９２５〜９７５℃とされる。
処理温度が９００℃未満では、活性炭の比表面積を十分に増大させることができない。一方、１０００℃を超える場合には、細孔の収縮が起こり、比表面積の経時的減少が生じる。
処理温度が９００℃未満では、活性炭の比表面積を十分に増大させることができない。一方、１０００℃を超える場合には、細孔の収縮が起こり、比表面積の経時的減少が生じる。
加熱処理時間としては、通常３６時間以上とされ、好ましくは３６〜４８時間とされる。
処理時間が３６時間未満では活性炭の比表面積を十分に増大させることができず、３６時間以上加熱することにより活性炭の比表面積が急激に増大する。
処理時間が３６時間未満では活性炭の比表面積を十分に増大させることができず、３６時間以上加熱することにより活性炭の比表面積が急激に増大する。
第３工程における加熱処理によれば、金属含浸原料活性炭の比表面積および細孔容積を著しく増大させることができる。これは、炭素消耗による細孔径の拡大および新規な細孔の形成によるものと推測される。
また、この加熱処理よれば、金属含浸原料活性炭におけるマイクロ孔の細孔容積が顕著に増大する。これは、新たなマイクロ孔が多数形成されるからであると推測される。
また、この加熱処理よれば、金属含浸原料活性炭におけるマイクロ孔の細孔容積が顕著に増大する。これは、新たなマイクロ孔が多数形成されるからであると推測される。
細孔径の拡大および新規な細孔（特にマイクロ孔）の形成、延いては、これらによる比表面積および細孔容積の増大は、活性炭に含浸されている金属により促進される。すなわち、活性炭に含浸されている金属は、比表面積および細孔容積を増大させる反応の触媒として作用する。
金属を含浸しない活性炭に対して、第３工程と同様の加熱処理を行っても、比表面積や細孔容積を十分に増大させることはできない（後述する比較例２〜３参照）。
金属を含浸しない活性炭に対して、第３工程と同様の加熱処理を行っても、比表面積や細孔容積を十分に増大させることはできない（後述する比較例２〜３参照）。
また、多孔質有機材料の段階で金属を含浸させ、その後、炭化・賦活処理して活性炭（原料活性炭）を製造した場合には、そのような原料活性炭に対して第３工程と同様の加熱処理を行っても、比表面積や細孔容積を十分に増大させることはできない（後述する比較例４参照）。
上記の第１工程乃至第３工程を経て得られる高比表面積活性炭は、比表面積が高く、マイクロ孔の細孔容積が高いものである。
高比表面積活性炭の比表面積としては、通常２０００ｍ2 ／ｇ以上とされ、好ましくは２５００ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは３０００ｍ2 ／ｇ以上とされる。
高比表面積活性炭の細孔容積としては１．０ｃｍ3 ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．５ｃｍ3 ／ｇ以上とされる。
高比表面積活性炭におけるマイクロ孔の細孔容積としては０．５ｃｍ3 ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．０ｃｍ3 ／ｇ以上とされる。
高比表面積活性炭の粒径は、ふるい分けなどによって適宜調整することができる。
高比表面積活性炭の比表面積としては、通常２０００ｍ2 ／ｇ以上とされ、好ましくは２５００ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは３０００ｍ2 ／ｇ以上とされる。
高比表面積活性炭の細孔容積としては１．０ｃｍ3 ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．５ｃｍ3 ／ｇ以上とされる。
高比表面積活性炭におけるマイクロ孔の細孔容積としては０．５ｃｍ3 ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．０ｃｍ3 ／ｇ以上とされる。
高比表面積活性炭の粒径は、ふるい分けなどによって適宜調整することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、多孔質有機材料であるコーヒー粕は、コーヒー豆を焙煎・粉砕し、飲料用成分を抽出した後の残留物を３日間天日干しした後、乾燥機により１２０℃で２４時間乾燥したものを使用した。
過熱水蒸気処理装置としては、誘導加熱方式の過熱水蒸気発生装置と、当該過熱水蒸気発生装置からの過熱水蒸気が導入される処理室とを備えている装置（第一高周波工業（株）製）を使用した。
活性炭の比表面積および細孔分布の測定には「マイクロメリテックス Ｇｅｍｉｎｉ ２３７５型」（（株）島津製作所製）を使用した。比表面積はＢＥＴ３点法により、細孔分布はＢＪＨ法に従って測定した。
活性炭の比表面積および細孔分布の測定には「マイクロメリテックス Ｇｅｍｉｎｉ ２３７５型」（（株）島津製作所製）を使用した。比表面積はＢＥＴ３点法により、細孔分布はＢＪＨ法に従って測定した。
＜参考例１＞
（第１工程）
コーヒー粕１．０Ｋｇを金網製容器内に充填した。
次いで、コーヒー粕が充填された金網製容器を耐熱ステンレス容器内に載置し、耐熱ステンレス容器と金網製容器との隙間に竹炭を充填した。
次いで、この耐熱ステンレス容器を、過熱水蒸気処理装置の処理室（断面積０．０２０ｍ2 ）に収容した。
処理室内を５００℃で９０分間保持してコーヒー粕を炭化させた後、処理室内に、過熱水蒸気（流量＝２０００ｇ／ｍ2 ・分）および二酸化炭素（流量＝５００Ｌ／ｍ2 ・分）を導入し、７７５℃で２時間にわたり過熱水蒸気を用いて処理することにより、約１５０ｇの活性炭を得た。
このようにして得られた活性炭について、電磁式ふるい振とう器により粒径ごとにふるい分け、粒径３００〜５００μｍの粒子を採取した。これを「原料活性炭（ａ）」とする。
原料活性炭（ａ）の比表面積は８５２ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４９ｃｍ3 ／ｇ、マイクロ孔（孔径≦２ｎｍ）の細孔容積は０．４２ｃｍ3 ／ｇであった。
（第１工程）
コーヒー粕１．０Ｋｇを金網製容器内に充填した。
次いで、コーヒー粕が充填された金網製容器を耐熱ステンレス容器内に載置し、耐熱ステンレス容器と金網製容器との隙間に竹炭を充填した。
次いで、この耐熱ステンレス容器を、過熱水蒸気処理装置の処理室（断面積０．０２０ｍ2 ）に収容した。
処理室内を５００℃で９０分間保持してコーヒー粕を炭化させた後、処理室内に、過熱水蒸気（流量＝２０００ｇ／ｍ2 ・分）および二酸化炭素（流量＝５００Ｌ／ｍ2 ・分）を導入し、７７５℃で２時間にわたり過熱水蒸気を用いて処理することにより、約１５０ｇの活性炭を得た。
このようにして得られた活性炭について、電磁式ふるい振とう器により粒径ごとにふるい分け、粒径３００〜５００μｍの粒子を採取した。これを「原料活性炭（ａ）」とする。
原料活性炭（ａ）の比表面積は８５２ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４９ｃｍ3 ／ｇ、マイクロ孔（孔径≦２ｎｍ）の細孔容積は０．４２ｃｍ3 ／ｇであった。
（第２工程）
第１工程により得られた原料活性炭（ａ）１０ｇを塩化リチウム水溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）６０ｍＬに浸漬し、これを１時間加熱煮沸して脱気することにより、原料活性炭（ａ）に塩化リチウム水溶液を含浸させた。冷却後、塩化リチウム水溶液を含浸している活性炭を脱水し、乾燥機を使用して１２０℃で２４時間乾燥することにより、リチウムを含浸する金属含浸原料活性炭を得た。これを「金属含浸原料活性炭（Ｌ１）」とする。
第１工程により得られた原料活性炭（ａ）１０ｇを塩化リチウム水溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）６０ｍＬに浸漬し、これを１時間加熱煮沸して脱気することにより、原料活性炭（ａ）に塩化リチウム水溶液を含浸させた。冷却後、塩化リチウム水溶液を含浸している活性炭を脱水し、乾燥機を使用して１２０℃で２４時間乾燥することにより、リチウムを含浸する金属含浸原料活性炭を得た。これを「金属含浸原料活性炭（Ｌ１）」とする。
（第３工程）
第２工程で得られた金属含浸原料活性炭（Ｌ１）をセラミック繊維「カオウール（登録商標）」からなる耐火性シートに包み、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）を内包する当該耐火性シートを、市販の粉炭（粒径５００μｍ）を底部に敷きつめた蓋付の容器（ＳｉＣ製のるつぼ）内に載置するとともに、当該容器内の隙間（耐火性シートの周囲）を粉炭で充填して耐火性シートを粉炭中に埋め込み、その後、容器に蓋をして、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）の空気（酸素）との接触を遮断した。次いで、この容器を電気マッフル炉内に収容し、還元状態において９５０℃で３６時間加熱処理した。
第２工程で得られた金属含浸原料活性炭（Ｌ１）をセラミック繊維「カオウール（登録商標）」からなる耐火性シートに包み、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）を内包する当該耐火性シートを、市販の粉炭（粒径５００μｍ）を底部に敷きつめた蓋付の容器（ＳｉＣ製のるつぼ）内に載置するとともに、当該容器内の隙間（耐火性シートの周囲）を粉炭で充填して耐火性シートを粉炭中に埋め込み、その後、容器に蓋をして、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）の空気（酸素）との接触を遮断した。次いで、この容器を電気マッフル炉内に収容し、還元状態において９５０℃で３６時間加熱処理した。
＜参考例２＞ 第３工程において、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）の処理時間を４８時間に延長したこと以外は参考例１と同様にして、加熱処理された活性炭を得た。
＜実施例１＞
塩化リチウム水溶液に代えて、硫酸チタン水溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）６０ｍＬに原料活性炭（ａ）１０ｇを浸漬したこと以外は参考例１の第２工程と同様にして、チタンを含浸する金属含浸原料活性炭を得た。これを「金属含浸原料活性炭（Ｔ１）」とする。
次いで、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）に代えて金属含浸原料活性炭（Ｔ１）を使用したこと以外は参考例１の第３工程と同様にして加熱処理（還元状態において９５０℃で３６時間の加熱処理）を行った。
塩化リチウム水溶液に代えて、硫酸チタン水溶液（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）６０ｍＬに原料活性炭（ａ）１０ｇを浸漬したこと以外は参考例１の第２工程と同様にして、チタンを含浸する金属含浸原料活性炭を得た。これを「金属含浸原料活性炭（Ｔ１）」とする。
次いで、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）に代えて金属含浸原料活性炭（Ｔ１）を使用したこと以外は参考例１の第３工程と同様にして加熱処理（還元状態において９５０℃で３６時間の加熱処理）を行った。
＜実施例２＞ 第３工程において、金属含浸原料活性炭（Ｔ１）の処理時間を４８時間に延長したこと以外は実施例１と同様にして、加熱処理された活性炭を得た。
＜参考例３＞
参考例１の第１工程と同様の処理により得られた活性炭（原料活性炭（ａ）に相当するもの）に対して、再度、過熱水蒸気による処理（７７５℃で２時間）を行った。
このようにして得られた活性炭について、ふるい分けにより粒径３００〜５００μｍの粒子を採取した。これを「原料活性炭（ｂ）」とする。
原料活性炭（ｂ）の比表面積は１０３６ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．８７ｃｍ3 ／ｇ、マイクロ孔（孔径≦２ｎｍ）の細孔容積は０．３０ｃｍ3 ／ｇであった。
参考例１の第１工程と同様の処理により得られた活性炭（原料活性炭（ａ）に相当するもの）に対して、再度、過熱水蒸気による処理（７７５℃で２時間）を行った。
このようにして得られた活性炭について、ふるい分けにより粒径３００〜５００μｍの粒子を採取した。これを「原料活性炭（ｂ）」とする。
原料活性炭（ｂ）の比表面積は１０３６ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．８７ｃｍ3 ／ｇ、マイクロ孔（孔径≦２ｎｍ）の細孔容積は０．３０ｃｍ3 ／ｇであった。
原料活性炭（ａ）に代えて原料活性炭（ｂ）１０ｇを使用したこと以外は参考例１の第２工程と同様にして、リチウムを含浸する金属含浸原料活性炭を得た。これを「金属含浸原料活性炭（Ｌ２）」とする。
次いで、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）に代えて金属含浸原料活性炭（Ｌ２）を使用したこと以外は参考例２の第３工程と同様にして加熱処理（還元状態において９５０℃で４８時間の加熱処理）を行った。
次いで、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）に代えて金属含浸原料活性炭（Ｌ２）を使用したこと以外は参考例２の第３工程と同様にして加熱処理（還元状態において９５０℃で４８時間の加熱処理）を行った。
＜比較例１＞
参考例１の第１工程と同様の処理により活性炭（原料活性炭（ａ）に相当するもの）を製造した。
この比較例１は、金属の含浸処理および還元状態における加熱処理を行わない比較例である。
参考例１の第１工程と同様の処理により活性炭（原料活性炭（ａ）に相当するもの）を製造した。
この比較例１は、金属の含浸処理および還元状態における加熱処理を行わない比較例である。
＜比較例２＞
参考例１の第１工程と同様の処理により活性炭（原料活性炭（ａ）に相当するもの）を製造した。
次いで、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）に代えて上記の活性炭を使用したこと以外は参考例１の第３工程と同様にして加熱処理（還元状態において９５０℃で３６時間の加熱処理）を行った。
この比較例２は、金属が含浸されていない活性炭を還元状態で加熱処理した比較例である。
参考例１の第１工程と同様の処理により活性炭（原料活性炭（ａ）に相当するもの）を製造した。
次いで、金属含浸原料活性炭（Ｌ１）に代えて上記の活性炭を使用したこと以外は参考例１の第３工程と同様にして加熱処理（還元状態において９５０℃で３６時間の加熱処理）を行った。
この比較例２は、金属が含浸されていない活性炭を還元状態で加熱処理した比較例である。
＜比較例３＞
活性炭（原料活性炭（ａ）に相当するもの）の加熱処理時間を４８時間に延長したこと以外は比較例２と同様にして、加熱処理された活性炭を得た。
この比較例３は、金属が含浸されていない活性炭を還元状態で加熱処理した比較例である。
活性炭（原料活性炭（ａ）に相当するもの）の加熱処理時間を４８時間に延長したこと以外は比較例２と同様にして、加熱処理された活性炭を得た。
この比較例３は、金属が含浸されていない活性炭を還元状態で加熱処理した比較例である。
参考例１〜３および実施例１〜２で得られた高比表面積活性炭および比較例１〜３で得られた活性炭の各々について、比表面積、細孔容積、マイクロ孔（孔径≦２ｎｍ）の細孔容積を測定した。結果を下記表１に示す。
また、参考例１、参考例２および比較例１に得られた活性炭の各々について、測定した細孔分布曲線を図１に示す。
また、参考例１、参考例２および比較例１に得られた活性炭の各々について、測定した細孔分布曲線を図１に示す。
表１に示すように、実施例１〜２で得られた高比表面積活性炭は、比表面積および細孔容積が高く、特に、マイクロ孔の細孔容積が高いものであり、金属含浸原料活性炭の加熱処理によれば、比表面積および細孔容積（特にマイクロ孔の細孔容積）が大幅に増大することが理解される。
これに対して、加熱処理がなされていない比較例１に係る活性炭は、比表面積および細孔容積が低い。
また、金属を含浸しない原料活性炭を加熱処理して得られた比較例２〜３に係る活性炭は、その比表面積および細孔容積が十分に高いものではなく、金属を含浸させない場合には、加熱処理しても、比表面積および細孔容積を十分に増大させることはできない。
また、金属を含浸しない原料活性炭を加熱処理して得られた比較例２〜３に係る活性炭は、その比表面積および細孔容積が十分に高いものではなく、金属を含浸させない場合には、加熱処理しても、比表面積および細孔容積を十分に増大させることはできない。
本発明の製造方法により得られる高比表面積活性炭は、比表面積および細孔容積が高く、特にマイクロ孔の細孔容積が高いという、優れた吸着特性を有するので、水素吸蔵材料、電気二重層コンデンサ材料、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等のガス吸着剤などの用途に好適に利用することができる。
Claims (4)
- 多孔質有機材料を４００〜５００℃で加熱することによって炭化させた後、過熱水蒸気および二酸化炭素を用いて７５０〜８５０℃で１時間以上処理することにより、比表面積が４００ｍ2 ／ｇ以上の原料活性炭を製造する第１工程と、
得られた原料活性炭に、遷移金属であるＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｐｔから選ばれた少なくとも１種の金属を含浸させて金属含浸原料活性炭を製造する第２工程と、
得られた金属含浸原料活性炭を、還元状態において９００〜１０００℃で加熱処理することにより、その比表面積を増大させる第３工程と
を含む高比表面積活性炭の製造方法。 - 第２工程において、金属としてＴｉを含浸させる請求項１に記載の高比表面積活性炭の製造方法。
- 第２工程において、原料活性炭に金属塩の水溶液を含浸させて乾燥する請求項１または請求項２に記載の高比表面積活性炭の製造方法。
- 第３工程において、加熱処理を９２５〜９７５℃で３６時間以上行う請求項１乃至３の何れかに記載の高比表面積活性炭の製造方法。
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