CN105645408B - 一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质碳材料的制备领域，具体公开了一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法，该工艺包括如下步骤：(1)枣核的预处理；(2)氮掺杂碳材料的制备；(3)氮掺杂多孔碳材料的制备。本发明选取枣核为碳源，在惰性保护气体中混合氨气和水蒸气，在碳化的过程中同时进行氮掺杂反应，然后在活化剂的作用下活化制孔，制备高比表面积和孔体积的氮掺杂多孔碳材料。本发明制备方法简单，成本低，生产效率高且节约能源。实验结果表明，使用其制备的超级电容器电极具有高比电容，理想的赝电容、高循环稳定性，性能优于商业活性碳的超级电容器性能以及大部分氮掺杂多孔碳材料。

Description

一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器 电极的制备方法
技术领域
本发明属于生物质碳材料的制备领域，具体涉及一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法。
背景技术
活性炭材料具有大量的孔隙结构和巨大的比表面积，具有吸附能力强、物理化学性能稳定性好、失效后再生方便等特点，而被广泛应用于超级电容器、锂电池、气体吸附与分离、水体净化等前沿科技领域。但CO2在纯碳材料上吸附属于物理吸附,因此CO2吸附量和选择性都较差。在25℃,商业活性碳的CO2吸附量只有0.89mmol g-1,介孔CMK-3的CO2吸附量也只有1.7mmol g-1,远远小于液相吸收体系对CO2气体的吸收。并且单纯活性炭材料主要是由于其具备较高的比表面积提供的双层电容器，但是制约超级电容器性能的不仅仅是比表面积还有孔径分布、碳材料表面官能团性质，因此商业活性炭超级电容器性能并不高。
现有技术中，生物质碳作为超级电容器电极材料逐渐成为一个研究热点。中国专利CN102205963A公开了一种制备生物质基超级电容器用活性炭的生产方法，其具体步骤是：首先将生物质用一定浓度的无机酸水解，然后将得到的糖酸溶液在一定浓度下低温缩聚炭化以制备水热碳；将水热碳在高温下用磷酸或强碱进行活化处理得到超级电容器用活性炭。以上制备方法通常包括高温碳化、高温活化步骤，需要用到强酸、强碱等腐蚀性药品，能耗高、工艺复杂。
在多孔碳材料中引入杂原子,如B、N、P或O等可以显著地改善其机械、导电或电化学性能。特别是N元素可部分取代C元素,使碳层中石墨微晶平面层产生诸多位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位；同时氮原子的引入使材料表面具有碱性，可增强材料表面润湿性，提高材料性能。氮掺杂多孔碳具有高的比表面积、丰富的孔隙结构和大量的表面含氮官能团,而赋予该材料独特的机械、电子、光学、半导体、储能等性质，使其广泛应用于超级电容器的电极材料、吸附剂、储氢和催化等领域。
目前含氮多孔碳材料的合成方法很多主要归为两类，一类是含氮材料的原位合成，另一类的对多孔碳材料的改性。原位氮掺杂碳材料的合成往往通过含氮化合物通过模板法，溶胶凝胶法等合成方法，存在操作复杂，成本高等缺点，后处理方法往往通过适当的化学方法将目标官能团引入多孔碳材料中，主要是将预先制备的碳材料置于含氮的功能性气氛中(如氨气、尿素、三聚氰胺等)，利用高温或/和高压条件下将异质元素引入到材料表面的过程，往往存在掺杂效率低、排放大量有毒气体等缺点。电弧法是制备氮掺杂碳材料有效的方法之一。氮化碳、氮掺杂碳膜、富勒稀、碳纳米管和石墨稀等均已通过电弧放电法在氮气或氮气/氦气混合气气氛下被成功制备电弧法制备氮掺杂碳纳米材料过程中。但是采用电弧放电方法进行掺杂增加了实验难度，成本相对较高，材料的性能也并没有达到较大的改善
因此目前急需开发一类清洁环保、低成本、高效率且适合规模化实施的合成氮掺杂多孔碳材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及一种超级电容器电极的制备方法，上述工艺具有简单，重复性好，成本低廉，环境友好、高效率、适合规模化实施等优点，且制备的氮掺杂多孔碳材料和超级电容的电极具有良好的电化学性能。
上述目的是通过如下技术方案实现：一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，包括如下步骤：
(1)枣核的预处理：将枣核清洗、烘干、机械粉碎，然后过筛；
(2)氮掺杂碳材料的制备：将经预处理的枣核颗粒放入反应器中，通入由惰性气体、氨气和水蒸气组成的混合气体，控制反应温度保持在500～700℃，持续反应1～3h，生成氮掺杂碳材料；
(3)氮掺杂多孔碳材料的制备：将活化剂掺入步骤(2)中的氮掺杂碳材料中，混合均匀，控制氮掺杂碳材料与活化剂的质量比为1:2～4；惰性气体保护下升温至700～900℃，持续反应1～3h，生成氮掺杂多孔碳材料。
本发明针对现有技术中制备氮掺杂碳材料工艺的局限性，选取枣核为碳源，利用其自身具有孔状结构，并且致密坚硬，且属于硬质碳前躯体，成碳率较高，在惰性保护气体中混合氨气和水蒸气，在碳化的过程中同时进行氮掺杂反应，然后在活化剂的作用下活化制孔，活化后以较大的微孔为主有利于提升吸附性 能以及电容性能，制备高比表面积和孔体积的氮掺杂多孔碳材料。本发明在原料成碳之后再与活化剂混合，活化剂用量大幅度减少。本发明制备方法简单，成本低，生产效率高且节约能源。
本发明制备的氮掺杂多孔碳材料，经测试，比表面积1900-2500m2g-1总孔体积0.40-0.69m2g-1，氮含量0.9～3％；实验结果表明，使用其制备的超级电容器电极具有高比电容，理想的赝电容、高循环稳定性，性能优于商业活性碳的超级电容器性能以及大部分氮掺杂多孔碳材料。
作为优选，进一步的技术方案是：所述混合气体为惰性气体通过铵盐溶液或氨水后的气体。如此设计，在惰性气体通过铵盐和氨水的过程中，惰性气体会载入氮源氨气的同时也会载入部分水蒸汽，在原料碳化的过程中，氨气与碳发生氮掺杂反应，而水蒸气作为活化气体与碳反应，利于氮掺杂碳材料形成多孔结构。另外，此方法比直接用氨气，由于所用氮源为固体更加安全可靠，且采用铵盐溶液或氨水缓慢分解，源源不断进行掺杂，比固体混合方法，更加节省氮源。更为重要的是，可以通过控制惰性气体的流速、铵盐溶液或氨水的温度和浓度来控制混合气体中氨气和水蒸汽的量比，从而控制产品中的氮掺杂量以及孔体积，进而控制产品的结构和性能。
进一步的技术方案是：所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比1:1～3:100～200。
进一步的技术方案是：所述氨气、水蒸气和惰性气体的体积比为1:2:150。
进一步的技术方案是：所惰性气体的流速为250～350mL/min，所述铵盐溶液或氨水的温度为70～80℃，所述铵盐或氨水的浓度为0.8～1.5M。经试验证，此工艺条件下，能够将氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比控制在最佳值，反应产物的性能更加优异，氮元素的引入量最高达到3％左右。
进一步的技术方案是：所述铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵和氯化铵中一种或多种。一定温度和浓度的条件下，上述的铵盐溶液易分解产生氨气；当铵盐为碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或两种时，其受热分解产物中有二氧化碳气体，与水蒸气一样，二氧化碳气体作为活化气体与碳反应，有利于氮掺杂碳材料形成多孔结构。
进一步的技术方案是：所述惰性气体的流速为300mL/min，所述铵盐溶液或氨水的温度为75℃，所述铵盐或氨水的浓度为1.0M。流速过慢不利于反应的进行，流速过快成炭率会降低并且造成掺杂剂的浪费，故优选的流速为300mL/min。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的反应时间为2h。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的反应温度为600℃。
进一步的技术方案是：所述步骤(3)中的反应温度为800℃。
进一步的技术方案是：所述步骤(3)中的反应时间为2h。
进一步的技术方案是：氮掺杂多孔碳材料与活化剂的比例为1:3。
进一步的技术方案是：所述活化剂为氢氧化钾。
进一步的技术方案是：所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步的技术方案是：所述步骤(1)中过筛所用筛子的目数为60目。如此，一方面保证材料细度，另一方面不至于粒径过小而浪费材料。
进一步的技术方案是：所述反应器为管式炉。
为达到上述目的，本发明还提供了一种超级电容器的电极的制备方法，首先将质量比为1:0.5～1.5:7～9的导电剂、粘结剂和上述任意所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺制备的氮掺杂多孔碳材料混合均匀，添加溶剂调成泥浆状，将上述浆料涂覆于的导电衬底上烘干，在压力10～20MPa下压实，制备成超级电容器电极。
作为优选，进一步的技术方案是：所述导电剂包括乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨、片状石墨、气相法生长碳纤维、碳纳米管、金属粉末、和金属纤维中的一种或任意两种以上的组合。
进一步的技术方案是：所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙稀、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、和羟丙基纤维素中的一种或任意两种以上的组合。
进一步的技术方案是：所述溶剂包括水、醇类、聚醇类、萜类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、和丙酸甲酯中的一种或任意两种以上的组合。
进一步的技术方案是：所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚四氟乙烯，所述溶剂为水，所述导电衬底为泡沫镍。
进一步的技术方案是：所述导电剂、粘结剂和上述任意所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺制备的氮掺杂多孔碳材料的质量比为1:1:8。
进一步的技术方案是：所述压力为15MPa。
进一步的技术方案是：所述涂覆的方法包括浸渍提拉法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、和悬浮粒子浸涂法中的一种或任意两种以上的组合。
进一步的技术方案是：其特征在于，所述导电衬底的大小为1平方厘米。
综上所述，本发明利用廉价易得的枣核为生物质原料，由于其坚硬致密成炭率高，并且枣核自身具有很多孔道，增大了与反应物的基础面积促进掺杂以 及后续的活化反应进行，通过简单的预处理后，在惰性气体保护下进行碳化的同时进行氮共掺杂反应，然后在碱的作用下活化制孔，得到具有较大比表面积和超高孔体积的生物质氮掺杂多孔碳材料，经验证，该生物质氮掺杂多孔碳材料表现出良好的电化学性能和较高的循环效率比；另外，本发明成本低廉、工艺简单，有利于产业化。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1a为实施例1中碳化氮掺杂后SEM图；
图1b为实施例1中经活化后的氮掺杂多孔碳材料的SEM图；
图2为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料BET吸附曲线及孔径分布图；
图3为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料CO2吸附图；
图4为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料制备的超级电容器电极循环伏安曲线图；
图5为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料制备的超级电容器电极充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气和水蒸气的混合气体中600℃碳化2小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以300mL/min的流速通过75℃，1M硝酸铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与3g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下800℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到2780m2g-1，总孔体积为1.1cm3g-1；含氮量1.3％，其在常温常压下对二氧化碳的吸附量达到4.5mmol/g。
将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入水调成泥浆状，采用刮涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，20MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的比电容达425F/g。
由图1a碳化氮掺杂后的SEM图可看到材料碳化氮掺杂后具有表面有许多大孔，而活化后的SEM图，即图1b显示该碳材料经活化后孔更加致密和均匀，数量上主要是以微孔为主。
图2为本发明制备的氮掺杂多孔碳材料的BET吸附曲线及孔径分布图，该曲线为type-I型，证明其孔主要是以微孔为主，与SEM图的显示结果相吻合，而大量的微孔有助于二氧化碳的吸附以及电容性能的提高。
由图3可知，常温常压下本发明制备的氮掺杂多孔碳材料对二氧化碳吸附测试最高可达4.5mmol/g。
由图4可知，通过从5mV/s的循环伏安曲线可以理论上计算出本实施例下制备的氮掺杂多孔碳材料制备的电极的比电容为400F/g多一点，与实际测量值425F/g较为接近。
如图5所示，在0.5A/g电流密度下，本实施例条件下的氮掺杂多孔碳材料制备的超级电容器的电极的恒流充放电曲线，可以准确计算出该材料比电容值为425F/g。
实施例2
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气和水蒸气混合气体中600℃碳化2小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以300mL/min的流速通过75℃，1M硝酸铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与3g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下700℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到2400m2g-1，总孔体积为0.93cm3g-1，含氮量1.7％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量4.1mmol/g。
将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入水调成泥浆状，采用刮涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的比电容320F/g,
实施例3
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气和水蒸气的混合气体中600℃碳化2小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以300mL/min的流速通过75℃，1M硝酸铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与3g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下900℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
产品的具体性质：如经测试其比表面积达到2170m2g-1，总孔体积为0.74cm3g-1，含氮量0.5％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量3.98mmol/g。
将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入水调成泥浆状，采用浸渍提拉法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，10MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的比电容值269F/g。
实施例4
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气和水蒸气的混合气体中500℃碳化3小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以300mL/min的流速通过75℃，1M氯化铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与3g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下900℃煅烧1小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到2540m2g-1，总孔体积为0.94cm3g-1，含氮量1.2％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量4.3mmol/g。
将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入水调成泥浆状，采用喷涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的具体性质，比电容340F/g。
实施例5
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气和水蒸气的混合气体中700℃碳化1小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以300mL/min的流速通过75℃，1M氨水制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与2g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下800℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到2610m2g-1，总孔体积为0.98cm3g-1，含氮量1.3％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量4.6mmol/g。
将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入水调成泥浆状，采用旋涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的具体性质，比电容356F/g。
实施例6
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气和水蒸气的混合气体中600℃碳化2小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以300mL/min的流速通过75℃，1M柠檬酸铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与2g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下800℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到2570m2g-1，总孔体积为0.96cm3g-1，含氮量1.1％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量4.3mmol/g。
将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入水调成泥浆状，采用旋涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的具体性质，比电容375F/g。
实施例7
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气二氧化碳和水蒸气的混合气体中600℃碳化2小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以300mL/min的流速通过75℃，1M碳酸铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与4g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下800℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到2470m2g-1，总孔体积为0.96cm3g-1，含氮量1.3％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量4.5mmol/g。
将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入水调成泥浆状，采用丝网印刷法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的具体性质，比电容369F/g。
实施例8
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气二氧化碳和水蒸气的混合气体600℃碳化2小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以300mL/min的流速通过75℃，1M碳酸氢铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与3g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下800℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到2370m2g-1，总孔体积为0.88cm3g-1，含氮量0.8％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量3.6mmol/g。
将按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入水调成泥浆状，采用悬浮粒子浸涂法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的具体性质，比电容342F/g。
实施例9
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气二氧化碳和水蒸气的混合气体中600℃碳化2小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以300mL/min的流速通过75℃，1M碳酸铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与3g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下800℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到2490m2g-1，总孔体积为0.97cm3g-1，含氮量1.2％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量4.4mmol/g。
将按照1:0.5:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入水调成泥浆状，采用丝网印刷法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的具体性质，比电容366F/g。
实施例10
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气二氧化碳和水蒸气的混合气体中600℃碳化2小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以250mL/min的流速通过70℃，1.5M碳酸铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与3g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下800℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到2320m2g-1，总孔体积为0.81cm3g-1，含氮量0.6％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量3.1mmol/g。
将按照1:1.5:7比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入水调成泥浆状，采用丝网印刷法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的具体性质，比电容326F/g。
实施例11
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气二氧化碳和水蒸气的混合气体中600℃碳化2小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以350mL/min的流速通过80℃，0.8M碳酸铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与3g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下800℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到2120m2g-1，总孔体积为0.80cm3g-1，含氮量0.8％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量3.1mmol/g。
将按照1:1:9比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加 入水调成泥浆状，采用丝网印刷法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的具体性质，比电容343F/g。
实施例12
将枣核洗净、烘干，称取10g粉碎后的枣核，放入瓷坩埚中在氮气、氨气二氧化碳和水蒸气的混合气体中600℃碳化2小时得到氮掺杂碳材料。
混合气体是由氮气以250mL/min的流速通过70℃，1.5M碳酸铵溶液制备而来。尽可能的控制所述氨气、水蒸汽和惰性气体的体积比在1:1～3:100～200，尤其是体积比在1:2:150效果较佳。
取1g氮掺杂碳材料与3g KOH加水混合均匀后130℃烘干，将所得混合物放入管式炉中在氮气环境下800℃煅烧2小时，所得氮掺杂多孔碳材料用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干备用。
经测试其比表面积达到220m2g-1，总孔体积为0.81cm3g-1，含氮量0.8％，其在常温常压下对二氧化碳吸附量3.2mmol/g。
将按照1:1:8比例的导电剂(乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨、片状石墨、气相法生长碳纤维、碳纳米管、金属粉末、和金属纤维中的一种或任意两种以上)、粘结剂(四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙稀、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、和羟丙基纤维素中的一种或任意两种以上的组合)、氮掺杂多孔碳材料混合均匀，加入溶剂(水、醇类、聚醇类、萜类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、和丙酸甲酯中的一种或任意两种以上的组合)调成泥浆状，采用丝网印刷法均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
经测试，制备的超级电容器电极的具体性质，比电容为311～357F/g。
掺杂多孔碳材料性质表征
氮掺杂多孔碳材料的结构表征通过N2吸附(Micromeritics TriStar II 3020)测试。比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算，孔径分布(PSD)采用吸附等温线的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。
氮掺杂多孔碳材料为原料制备超级电容器的电极以及电极的测试方法
按照1:1:8比例的乙炔黑、聚四氟乙烯、氮掺杂多孔碳材料调成泥浆状，均匀涂抹在一平方厘米的泡沫镍上烘干，15MPa压实，制备超级电容器电极。
单电极的电容性能采用CHI760D电化学工作站三电极体系进行测试，其中 对电极为铂丝电极，Hg/HgO为参比电极，6M KOH溶液为电解液。本实例主要采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GC)以及电化学阻抗谱(EIS)等方法进行电化学性能测试。单个电极的循环伏安测试电压范围设定为-1～0V。充放电测试的电流密度设置在0.5～20A g-1，且电压范围为-1～0V。碳材料的比电容通过恒电流充放电的放电支，并根据以下公式计算：
C＝I/(mdV/dt)
其中I为恒定电流，m为活性物质的质量，dV/dt为根据除去电压降部分的放电曲线计算所得的斜率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)枣核的预处理：将枣核清洗、烘干、机械粉碎，然后过筛；
(2)氮掺杂碳材料的制备：将经预处理的枣核颗粒放入反应器中，通入由惰性气体、氨气和水蒸气组成的混合气体，控制反应温度保持在500～700℃，持续反应1～3h，生成氮掺杂碳材料；所述混合气体为惰性气体通过铵盐溶液或氨水后的气体；
(3)氮掺杂多孔碳材料的制备：将活化剂掺入步骤(2)中的氮掺杂碳材料中，混合均匀，控制氮掺杂碳材料与活化剂的质量比为1:2～4；惰性气体保护下升温至700～900℃，持续反应1～3h，生成氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述氨气、水蒸气和惰性气体的体积比为1:1～3:5～10。
3.根据权利要求2所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述氨气、水蒸气和惰性气体的体积比为1:2:7。
4.根据权利要求1所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所惰性气体的流速为250～350mL/min，所述铵盐溶液或氨水的温度为70～80℃，所述铵盐或氨水的浓度为0.8～1.5M。
5.根据权利要求4所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵和氯化铵中一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述惰性气体的流速为300mL/min，所述铵盐溶液或氨水的温度为75℃，所述铵盐或氨水的浓度为1.0M。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料 的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的反应时间为2h。
8.根据权利要求7所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为600℃。
9.根据权利要求1所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的反应温度为800℃。
10.根据权利要求1所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的反应时间为2h。
11.根据权利要求1所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，氮掺杂多孔碳材料与活化剂的比例为1:3。
12.根据权利要求1所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述活化剂为氢氧化钾。
13.根据权利要求1所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
14.根据权利要求1所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中过筛所用筛子的目数为60目。
15.根据权利要求1所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺，其特征在于，所述反应器为管式炉。
16.一种超级电容器的电极的制备方法，其特征在于，根据权利要求1～15任意一项所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺制备氮掺杂多孔碳材料，将质量比为1:0.5～1.5:7～9的导电剂、粘结剂和所述氮掺杂多孔碳材料混合均匀，添加溶剂调成泥浆状，将上述浆料涂覆于的导电衬底上烘干，在压力10～20MPa下压实，制备成超级电容器电极。
17.根据权利要求16所述的一种超级电容器的电极的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括碳黑、人造石墨、天然石墨、片状石墨、气相法生长碳纤维、碳纳米管、金属粉末、和金属纤维中的一种或任意两种以上的组合。
18.根据权利要求16所述的一种超级电容器的电极的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙稀、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、和羟丙基纤维素中的一种或任意两种以上的组合。
19.根据权利要求16所述的一种超级电容器的电极的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、醇类、聚醇类、萜类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、和丙酸甲酯中的一种或任意两种以上的组合。
20.根据权利要求16所述的一种超级电容器的电极的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚四氟乙烯，所述溶剂为水，所述导电衬底为泡沫镍。
21.根据权利要求20所述的一种超级电容器的电极的制备方法，其特征在于，所述导电剂、粘结剂和权利要求1～15任意一项所述的一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺制备的氮掺杂多孔碳材料的质量比为1:1:8。
22.根据权利要求21所述的一种超级电容器的电极的制备方法，其特征在于，所述压力为15MPa。
23.根据权利要求22所述的一种超级电容器的电极的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法包括浸渍提拉法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、和悬浮粒子浸涂法中的一种或任意两种以上的组合。
24.根据权利要求16～23任意一项所述的一种超级电容器的电极的制备方 法，其特征在于，所述导电衬底的大小为1平方厘米。
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