CN110446413B - 用于电磁屏蔽的氮杂碳/纳米金属线复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料及其制备方法，该复合材料由生物质直接热解碳化后作为基底与纳米金属线的前驱液通过溶剂热方法制备得到，属于杂原子碳、金属复合材料生产技术领域。本发明直接热解碳化的含杂原子的碳材料作为基底，以预先制备的纳米金属线的分散液作为晶种液，滴加在碳材料上烘干后再次投入到金属线制备的前驱液中经过二次溶剂热生长，获得一种用于电磁屏蔽的纳米金属线缠绕的氮杂碳/纳米金属线复合材料。

Description

用于电磁屏蔽的氮杂碳/纳米金属线复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料及其制备方法，该复合材料由生物质直接热解碳化后作为基底与纳米金属线的前驱液溶剂热方法制备得到，属于杂原子碳、金属复合材料生产技术领域。

背景技术

随着科技的进步和生活水平的提高，电子计算机、家用电器、通讯设备、医疗设备、高压输电网等的广泛应用，带来便利的同时也带来了电磁辐射的污染，使电磁技术成了一柄双刃剑。电磁屏蔽材料的研究对于人们的健康和国家的安全具有现实意义。电磁屏蔽常用的导体包括银系、铜系、镍系金属、以及铝、铅及不锈钢等金属，以及新型的电磁屏蔽碳系复合材料，例如、炭黑、碳纤维、碳纳米管，由于具有良好的导电性，而在屏蔽领域有应用价值。在以往的研究中金属的复合材料往往是将金属拉成宏观的金属纤维，与服用纤维混纺或蒸镀，由于材料的性质差别大，在应用上受限。由于碳材料轻质、低密度、机械性能、耐热和耐腐蚀以及以及低成本的特点，碳材料和金属材料的复合材料成为电磁屏蔽材料的研究方向。

生物质是一种可再生绿色清洁资源，被研究学者们经常用来开展新型复合材料，在电磁屏蔽应用方面的研究中，利用生物质这种碳材料结合金属材料制备复合材料的并不多见，CN108659470A的专利文献公开一种环氧树脂基多孔电磁屏蔽复合材料的制备方法，以秸秆为模板，负载二氧化钛前驱体，再经高温烧结，在480～550℃的热解温度下制备生物质炭/二氧化钛复合填料，使得复合填料在树脂基体中均匀分散，制备的复合电磁屏蔽材料能够形成较为规则而且均匀的孔结构，复合材料的界面结合力更好，生物质炭/二氧化钛复合填料与碳纳米管复配，可以形成生物质炭-二氧化钛-碳纳米管导电网状结构，但工艺复杂，原料繁多。而CN102395258A的专利文献公开一种电磁屏蔽用多孔结构复合材料的制备方法，采用生物质材料与颗粒状造孔剂混压固化成型，在无氧条件下高温造孔并烧成处理，即得到电磁屏蔽复合材料，过程中需要造孔剂的作用，也没有用到金属材料。CN1484486A公开一种电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特点是将木质材料催化碳化并表面涂敷树脂涂层制备具有高吸收低反射能力的电磁屏蔽材料，由于需要浸渍磁性金属盐和后续树脂涂敷处理，操作较为繁琐。

本发明旨在利用经过直接热解碳化的含杂原子的蚕丝基氮杂碳材料作为基底，以预先制备的纳米金属线的分散液作为晶种，通过二次生长制得槽状氮杂碳/纳米金属线复合材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料制备方法，该方法工艺简单，结合紧密。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物质材料蛋白质纤维常温超声水洗、烘干，进行预处理；

(2)将预处理生物质材料置于反应舟并放置在管式炉中，然后以惰性气体对炉腔进行吹扫；

(3)在惰性气体保护下，将炉温从室温缓慢升温到活化温度进行活化，得氮杂碳材料；

(4)将步骤(3)中获得的氮杂碳材料冷却至室温，经常温水洗至中性后干燥；

(5)将含纳米银线的分散液作为晶种溶液滴加至步骤(4)处理后的氮杂碳材料中，经烘干待用，得到银纳米线晶种-氮杂碳材料；

(6)将步骤(5)银纳米线晶种-氮杂碳材料投入到含引发剂和生长抑制剂的银纳米线的前驱液中，然后采用溶剂热法进行反应获取氮杂碳/纳米金属线复合材料。

具体的，所述的蛋白质纤维为家蚕丝。

具体的，所述反应舟的材质为石英、镍、陶瓷、石墨或刚玉。

具体的，所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体气流流速为100～500ml/min，吹扫时间为5～10min。

具体的，步骤(3)中所述的活化温度为650～1000℃，活化时间为60～120分钟，所述缓慢升温的升温速度为1～5℃/分钟。

具体的，步骤(4)所述冷却过程是在惰性气体保护下进行的。

具体的，步骤(5)中所述纳米银线的制备体系为乙二醇或丙三醇体系。

具体的，步骤(6)所述的引发剂为氯化钠、氯化铜和氯化铁中的一种，所述生长抑制剂为PVP，分子量为4～36W，溶剂热法温度为140～180℃，反应时间为3～5小时。

本发明还提供一种如上述任一种方法制备得到有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料，该有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料由纳米银线缠绕氮杂碳材料组成，其中银线长度为10～1000微米。

具体的，所述的槽状氮杂碳/纳米金属线复合材料的电磁屏蔽效能在1MHz时大于35dB。

本发明制备槽状氮杂碳的过程中，步骤(3)中碳化过程的温度控制会影响到氮杂碳材料的碳化程度及碳化质量。如果温度过低则生物质前驱体无法被碳化，而过高的温度，则会破坏已生成的孔道，成材料骨架的坍塌，而且过度的碳化会破坏表面的活性基团不利于引入金属线不利于复合过程，而且也会导致N元素的损失。本发明采用可抽真空、通气氛的管式炉可大限度减少材料碳化过程中的氧化。本发明方法可通过在一定程度内控制热解过程的温度，方便地控制含氮碳材料的碳化程度，以获得不同用途的碳材料。在步骤(3)中程序升温时，升温速度不宜过快，因为升温过快容易导致受热不均匀，降低石墨化程度且增加焦油的产出。优选的升温速度为1～5摄氏度/分钟，可以在保证受热均匀的同时节省时间。

本发明制备氮杂碳的过程中，控制碳化程度也可以通过调节碳化时间，在一定的时间范围内，热解时间越长，碳化程度越高。优选的热解时间为60～120分钟，时间过短，产品的碳化程度低，时间过长，不会对性质有明显的性质改善，但会造成时间和原料成本增加。

蚕茧由于自身的结构和成分的特点，在材料中分布有少量的Ca、K、Mg、Fe、Mn、Zn、Ni等帮助前驱体在加热过程中造孔，降低活化能，得到固形物可以达到30％以上。而蚕丝纤维自身是片状结构中心有凹槽，在碳化后可以成为支撑晶种的基底。另外，蚕的养殖在很多地方均有分布，实验室阶段使用的为未处理原始材料，实际工业生产中可以推广到已经处理过的丝片、织物等制备含氮碳材料，解决废渣利用的问题同时大大降低生产成本。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所述的制备氮杂碳材料的方法，利用生物质作为前驱体，利用前驱体自身含有的金属元素自活化，使材料热解得到目标氮杂碳材料。本发明中的氮杂碳材料制备方法不但工艺简单，且无需使用添加化学活化剂；不同于目前采用的物理活化和化学活化两种制备多孔碳材料的方法，直接热解碳化，材料的后处理过程得到简化，同时，随着碳化热解温度的上升，极性官能团减少，极性降低，芳香化程度增强。不需要外源性引入氮源，经过碳化热解的蚕丝纤维具有多孔结构，比表面积大，氮含量较高和石墨化程度较高等特点，促进电子传输效率，增加导电性。

(2)本发明所述的制备复合材料的方法，制得的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料有较高金属负载程度，根据本发明的氮杂碳纳米金属线复合材料，可以应用于抗电磁波干扰或电磁污染的通信和信息安全领域，作为电磁屏蔽的材料，也可以应用于各类电子电气的产品，可以使电磁波泄露降到国家安全限制以内，确保人体健康。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为家蚕茧在空气氛围下，以5℃/分钟的速度升温得到的热重曲线；

图2为实施例1中前驱体家蚕茧和氮杂碳材料的红外谱图；

图3为实施例1中氮杂碳材料样品TGA热重分析曲线；

图4为实施例1中家蚕茧X射线衍射谱图；

图5为实施例1中氮杂碳材料X射线衍射谱图；

图6为实施例1中前驱体及氮杂碳材料的拉曼光谱；

图7为氮杂碳与纳米银线复合材料X射线衍射谱图；

图8为氮杂碳与纳米银线复合材料样品的扫描电镜图片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明实施过程中还涉及纳米银线晶种溶液制备方法，具体如下：

0.16mg FeCl₃及0.1845g PVP溶解在10ml乙二醇中制成溶液(A)，0.17g AgNO₃溶解在另外10ml乙二醇中制备成溶液(B)，A缓慢滴加至B中，并室温搅拌获得银纳米线生长液前驱液，将前驱液装釜160℃加热4h即可得到纳米银线。得到的纳米银线使用乙醇、丙酮离心洗涤多次后分散在异丙醇中作为晶种溶液使用，所得纳米银线晶种长度7～10μm，直径70～90nm。通过微调PVP以及AgNO₃的比例和反应时长可获得不同长度和直径的纳米银线晶种。

前驱液配置如下：

0.16mg FeCl₃及0.1845g PVP溶解在10ml乙二醇中制成溶液(A)，0.17g AgNO₃溶解在另外10ml乙二醇中制备成溶液(B)，A缓慢滴加至B中，并室温搅拌获得银纳米线生长液前驱液。

实施例1

本实施例提供一种氮杂碳材料纳米金属线复合材料及其制备，技术方案如下：

(1)选择白色家蚕丝作为生物质材料经常温超声水洗、培养箱烘干，所述生物质材料家蚕茧优选为鳞翅目(Lepidoptera)蚕蛾科(Bombycidae)，内部存在一定含量的金属钾、钙、镁，铁、锰、锌、镍，其中生物质材料家蚕茧中含有大量晶化和非晶化蛋白质(总和占总质量的96％)，金属的存在有利于热解过程中材料的活化，蛋白质热解后可以形成氮杂碳；

(2)将所述反应舟放置在炉中，然后在惰性气体气流流速为500ml/min下对炉进行惰性气体吹扫5min，吹扫三次；加热设备采用现有技术中常用的加热炉等即可，优选管式炉；

(3)在惰性气体保护下，烘干后的前驱体直接热解，将炉温从室温缓慢升温到活化温度900℃，升温速度为5℃/分钟，活化120分钟后，得含氮生物质基碳材料，将优化的材料命名为Silkco-900；

(4)将步骤(3)中获得的Silkco-900冷却至室温，经常温水洗至中性后干燥，冷却过程是在惰性气体保护下进行的。

(5)向步骤(4)中Silkco-900滴加银纳米线的异丙醇分散液，经烘干待用；

(6)将步骤(5)中引入银纳米线晶种的Silkco-900投入到制备银线的前驱液中，150度反应5小时，最终的产物命名为SilkcoAg-900；步骤(5)、(6)中涉及的银制备体系为乙二醇体系，引发剂为氯化铁，径向生长抑制剂PVP(分子量为36W)。

该Silkco-900的优化条件下的样品为有槽层状氮杂碳纤维。引入的银晶种为含有长度8μm，直径70～90nm的均匀尺寸的银线的异丙醇分散液。二次生长后银线的直径70～90nm，长度达到毫米级，缠绕到碳材料基底纤维。

结果如图1所示，图1为蚕茧在空气氛围下，以5℃/分钟的升温速度的热重曲线，通过对热重曲线的分析发现，主要成分开始失重发生在200-600℃，640℃以后不再发生明显的失重，100℃以下的失重为水分的挥发，第二阶段的失重为主要的失重，是蛋白质纤维的分解，290℃开始，最初的分解来自于蛋白质无规卷曲的β化，该过程的失重率达到50％，第三阶段的失重变得缓慢，灰分低于5％。

本实施例前驱体和氮杂碳材料的4000cm^-1至500cm^-1红外谱图见图2。如图2所示，通过本实施例方法制备的多孔碳材料，在热解碳化后材料表面仍然存在活性基团，便于与其他材料的复合。

图3为采用本实施例方法得到的氮杂材料Silkco-900材料的热重分析，样品的主要失重发生在400℃之后，在630℃之后不再失重，灰分质量3％。

图4为前驱体的X射线粉末衍射谱图，材料的衍射峰表明其晶化结构。

图5为前驱体在900℃下热解后氮杂材料Silkco-900的X射线粉末衍射谱图。以石英片为载样体。两个衍射峰对应石墨的两个衍射面。

图6为前驱体及本实施例样品热解后氮杂材料Silkco-900的拉曼曲线，在曲线中可以明显观察到G带(1580cm^-1)和D带(1300cm^-1)，表明材料具有一定石墨化程度。

图7为结合了纳米银线的氮杂碳材料的X射线衍射谱图，与编号87-0720的PDF卡片可以很好的对应。

图8为本实施例样品为结合了纳米银线的氮杂碳材料的扫描电子显微镜的图片，银线很好的缠绕在氮杂碳材料基底上。

实施例2

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在步骤(3)中用管式炉控温在1000℃，同样可以成功的制备得到氮杂碳材料，并根据后面的步骤要求，得到生物质基碳氮磷复合纤维材料，该复合纤维材料为有槽层状氮杂碳纤维，引入的银晶种为含有长度8μm，直径70nm的均匀尺寸的银线的异丙醇分散液。二次生长后银线的直径70nm，长度达到毫米级，缠绕到碳材料基底纤维。

实施例3

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在步骤(3)中用管式炉控温在650℃，反应体系为丙三醇。同样可以成功的制备得到氮杂碳材料，并根据后面的步骤要求，得到生物质基碳氮磷复合纤维材料，该复合纤维材料为有槽层状氮杂碳纤维，引入的银晶种为含有长度8μm，直径75nm的均匀尺寸的银线的异丙醇分散液。二次生长后银线的直径75nm，长度达到毫米级，缠绕到碳材料基底纤维。

实施例4

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(3)中程序升温的升温速度为5℃/分钟，在步骤(3)中用管式炉控温在800℃。同样可以成功的制备得到氮杂碳材料，并根据后面的步骤要求，得到生物质基碳氮磷复合纤维材料，该复合纤维材料为有槽层状氮杂碳纤维，引入的银晶种为含有长度8μm，直径84nm的均匀尺寸的银线的异丙醇分散液。二次生长后银线的直径84nm，长度达到毫米级，缠绕到碳材料基底纤维。

实施例5

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于引发剂为氯化钠，所述径向生长抑制剂PVP(分子量为4W)，同样可以成功的制备得到氮杂碳材料，并根据后面的步骤要求，得到生物质基碳氮磷复合纤维材料，该复合纤维材料为有槽层状氮杂碳纤维，引入的银晶种为含有长度8μm，直径90nm的均匀尺寸的银线的异丙醇分散液。二次生长后银线的直径90nm，长度达到毫米级，缠绕到碳材料基底纤维。

实施例6

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于引发剂为氯化铜，所述径向生长抑制剂PVP(分子量为4W)，同样可以成功的制备得到氮杂碳材料，并根据后面的步骤要求，得到生物质基碳氮磷复合纤维材料，该复合纤维材料为有槽层状氮杂碳纤维，引入的银晶种为含有长度8μm，直径87nm的均匀尺寸的银线的异丙醇分散液。二次生长后银线的直径87nm，长度达到毫米级，缠绕到碳材料基底纤维。

和传统的碳化方法相比，直接碳化法制备的碳材料工艺更简单，无需引入外源性的活化剂，使用蛋白质的前驱体碳源制备的碳材料形成了天然的氮杂碳，氮杂碳材料相比于纯碳的纳米管和碳片的电化学性能得到提升，碳材料与金属线的结合，相比于纯的纳米线密度降低，质轻，相比于与化纤结合的复合材料导电性能提高，在生产中更具有实际应用价值，具体的电磁屏蔽效能的检测见表1。

表1实施例1中制得的氮杂碳-纳米金属线复合材料的屏蔽效能

Claims (10)

1.一种用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将生物质材料蛋白质纤维常温超声水洗、烘干，进行预处理；

(2)将预处理生物质材料置于反应舟并放置在管式炉中，然后以惰性气体对炉腔进行吹扫；

(3)在惰性气体保护下，将炉温从室温缓慢升温到活化温度进行活化，得氮杂碳材料；

(4)将步骤(3)中获得的氮杂碳材料冷却至室温，经常温水洗至中性后干燥；

(5)将含纳米银线的分散液作为晶种溶液滴加至步骤(4)处理后的氮杂碳材料中，经烘干待用，得到银纳米线晶种-氮杂碳材料；

(6)将步骤(5)银纳米线晶种-氮杂碳材料投入到含引发剂和生长抑制剂的银纳米线的前驱液中，然后采用溶剂热法进行反应获取纳米银线缠绕的氮杂碳材料。

2.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：所述的蛋白质纤维为家蚕丝。

3.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应舟的材质为石英、镍、陶瓷、石墨或刚玉。

4.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体气流流速为100～500ml/min，吹扫时间为5～10min。

5.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的活化温度为650～1000℃，活化时间为60～120分钟，所述缓慢升温的升温速度为1～5℃/分钟。

6.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述冷却过程是在惰性气体保护下进行的。

7.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述纳米银线的制备体系为乙二醇或丙三醇体系。

8.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的引发剂为氯化钠、氯化铜和氯化铁中的一种，所述生长抑制剂为PVP，分子量为4～36W，溶剂热法温度为140～180℃，反应时间为3～5小时。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的氮杂碳/纳米金属线复合材料，其特征在于：所述的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料由纳米银线缠绕氮杂碳材料组成，其中银线长度为10～1000微米。

10.根据权利要求9所述的氮杂碳/纳米金属线复合材料，其特征在于：所述的有槽层状氮杂碳/纳米金属线复合材料的电磁屏蔽效能在1MHz时大于35dB。

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