CN115074086B - 一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Zn‑MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料及其制备方法，获得了具有优异吸波性能的复合材料，原位生长法制备的复合材料具有分布均匀的特点，能显著提高材料的吸收带宽。本发明提出一种Zn‑MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法，使用多巴胺盐酸盐对MXene进行表面修饰，并通过原位化学合成方法和热处理工艺，获得具有可控、优异、稳定的微波吸收性能的复合吸波材料。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种Zn-MOFs衍生ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着信息时代的到来，各种电子产品的广泛应用给人们的生活带来便利，但也产生了不可忽视的电磁污染。特别的，在军事领域，性能优异的吸波材料对雷达隐身技术、探测器技术和精密武器装备研究均有重要的科学研究意义。因此，研发高性能的微波吸收材料受到广泛的关注。一般来说，根据电磁波损耗特性，将电磁波吸收材料分为三大类，即导电材料(碳质材料、导电聚合物等)、介电材料(无机陶瓷、半导体等)和磁性材料(铁氧体等)。作为典型的导电材料，碳质材料具有重量轻、导电率高、化学稳定性好等优点，被认为是很有前景的吸波材料。整合多重损耗机制和改善阻抗匹配，碳质材料通常与介电/磁性元件结合以构建高效的微波吸收器。这可以通过多组分前体的直接转化或与其他功能材料的杂交来提供。
Wang等人通过简单的热分解制备了多面体石墨化氮掺杂多孔碳复合材料，在800℃下制备的材料在8.5GHz下的最低RL值为–39.7dB，匹配厚度为4mm，(Q.L.Wu,H.H.Jin,W.Chen,S.Q.Huo,X.Chen,X.G.Su,H.Wang,J.Wang,Graphitized nitrogen-doped porouscarbon composites derived from ZIF-8as efficient microwave absorptionmaterials.Mater.Res.Express.5(2018)065602.)。Yao等人制备了ZIF-67衍生的磁性金属钴/氮掺杂碳复合材料，在600℃碳化后的材料在11.96GHz下的最低RL值为–56.92dB，匹配厚度为2.1mm，(J.Q.Tao,L.L.Xu,L.Wan,J.S.Hou,P.S.Yi,P.Chen,J.T.Zhou,Z.J.Yao,Cubic-like Co/NC composites derived from ZIF-67with a dual control strategyof size and graphitization degree for microwave absorption.Nanoscale.13(2021)12896–12909.)。但是这些研究工作依然在面临诸多问题：1.轻量化要求最主要的是需要满足2mm厚度以下可以得到较宽的有效吸收频带；2.微波吸收材料的反射损耗仍需进一步提高；3.对于多异质结构的材料而言，复合效果不好；4.产率低，不适宜大规模工业化生产。而中国专利CN 109705809 B虽然公布了一种三维多孔碳复合吸波材料及其制备方法,但该专利制备的ZnO/C复合吸波材料，制备过程较为复杂，在1.9mm厚度下，最大吸收强度仅为-25dB，电磁波吸收强度还不能满足要求。
因此，开发一种制备方法简单、性能优异的电磁复合吸波材料对于吸波材料的开发与生产具有重要意义。
发明内容
为了克服现有复合吸波材料存在的问题，本发明提供一种基于MXene与金属有机框架的复合吸波材料及其制备方法，具体是一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料，通过对Ti3C2TX进行多巴胺盐酸盐表面修饰，原位化学合成方法和热处理工艺，获得的复合吸波材料具有可控、优异、稳定的微波吸收性能。
本发明的构思：
本发明研究团队对现有复合吸波材料面临的困境进行了仔细分析，并结合目前发展前景优异的Mxene(Ti3C2TX)二维纳米材料和金属有机框架(MOFs)的优缺点，确定了研发方向和研发思路：
Mxene(Ti3C2TX)二维纳米材料是通过对前驱体MAX相进行湿法刻蚀得到的一种新型二维材料，具有活性位点多、化学组成可调、电子传导与存储能力良好等优点。以MOFs为模板的纳米多孔碳(NPCs)具有更突出的固有物理和化学性质，包括高孔隙率、理论比表面积、合适的电子迁移率以及可调节的介电和渗透率。同时由Zn-MOFs材料(例如：ZIF-8，ZIF-69，ZIF-90、BDC-Zn、Zn-TCPP)经退火处理后衍生成的ZnO是一种重要的宽带隙半导体，由于其重量轻、半导体特性和易于实现的大规模合成，被证明是微波吸收应用的理想候选者。考虑到这些材料独特的特性，研究Zn-MOFs衍生的吸波材料，可以通过退火实现在多孔碳材料中引入半导体氧化物。
同时，研究团队发现通过溶液混合法综合MXene与Zn-MOFs在电磁吸波方面的优势时，会使杂化物的均匀性和分散性受到限制，鉴于界面极化在微波衰减中起着重要作用，可以通过增加吸收器中不同电介质之间的界面来增强，通过多巴胺的引入，不仅解决了复合材料的均匀性和分散性的问题，更重要的是，碳化后的聚多巴胺衍生为石墨碳，有利于增加异质结构的界面。
为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1、制备单层Ti3C2TX
将Ti3AlC2粉末加入到过量LiF和HCl的混合溶液中，水浴搅拌加热，对产物进行洗涤，烘干后得到单层Ti3C2TX，即Ti3C2TX薄片；
其中，搅拌温度为35-50℃，搅拌速率为600～900rpm，搅拌时间为36-48h；搅拌温度在上述范围内均可，搅拌速率优选700rpm，搅拌时间为48h，在该速率和时间下，刻蚀量变大，产量变多，更有利于形成单层；
步骤2、聚多巴胺改性Ti3C2TX
将步骤1得到的单层Ti3C2TX分散于去离子水中，调整溶液pH至8～10，随后加入多巴胺盐酸盐，搅拌避光反应，对产物进行洗涤、离心，得到聚多巴胺改性Ti3C2TX；
其中PH优选调整至8.5，在此PH环境下，获得的聚多巴胺层生长速率快，更为致密，生长的ZIF-8层也更为致密均匀。
步骤3、Zn-MOFs(ZIF-8，ZIF-69，ZIF-90、BDC-Zn、Zn-TCPP)在Ti3C2TX表面的原位生长，制备Ti3C2TX@Zn-MOFs纳米复合材料
步骤3.1将步骤2得到的聚多巴胺改性Ti3C2TX分散在溶剂中，加入锌盐(含有Zn2+的金属盐)，在持续搅拌下混合，得到Zn2+通过静电相互作用吸附在聚多巴胺改性Ti3C2TX表面的前驱体，将产物洗涤后得到A；
步骤3.2将步骤3.1得到的A分散于溶剂中，加入有机配体混合均匀，通过控制反应温度等条件，实现Zn-MOFs在聚多巴胺改性Ti3C2TX表面原位自组装，将产物洗涤、烘干后得到Ti3C2TX@Zn-MOFs复合物；
步骤4、制备ZnO/C/Ti3C2复合物
对步骤3得到的Ti3C2TX@Zn-MOFs复合物进行退火处理，得到ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料。
进一步地，步骤1中，所述LiF与HCl质量配比为1∶1～1∶2；
所述洗涤是指用去离子水进行多次离心处理直至上清液pH为6～7，其中，离心速率为3000-6000rpm，有利于产物分离，优选3500rpm。
进一步地，步骤2中，采用Tris溶液调节pH至8.5；
所述多巴胺盐酸盐的添加量为单层Ti3C2TX质量的1～2倍；优选1倍(即等量)，在该用量情形下，后续原位生长的覆盖效果比较好，产品均匀且致密；
所述搅拌采用磁力搅拌，为了混合均匀，速率为300～600rpm，搅拌时间20～30min；
所述洗涤是用去离子水进行至少两次离心处理，其中，离心速率为5000-12000rpm。
进一步地，步骤3.1中，所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2或C4H6O4·Zn·2H2O，针对不同的Zn-MOFs，所选锌盐有所区别，具体在制备过程中加以说明；
Zn2+与聚多巴胺改性Ti3C2TX的质量比为0.1～5∶1；
所述溶剂为去离子水、甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)；
所述搅拌的速率为500～800rpm，反应时间为20～40min；
所述洗涤是用反应所用的溶剂进行至少三次离心处理，其中，离心速率为5000-12000rpm。
进一步地，步骤3.2中，所述溶剂为去离子水、甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)；
所述有机配体为2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛、对苯二甲酸、卟啉分子、2-硝基咪唑或5-氯苯并咪唑中的一种或几种，且Zn2+与有机配体的摩尔比为1:1.2；
Ti3C2TX@ZIF-8复合材料的制备过程：所选溶剂为甲醇溶液，有机配体为2-甲基咪唑，搅拌的速率为500～800rpm，常温下反应12～24h，用甲醇溶剂进行至少三次离心处理，再用去离子水清洗至少三次，其中，离心速率为5000-12000rpm，最后将产物在80℃真空干燥24h；
Ti3C2TX@ZIF-69复合材料的制备过程：所选溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液，有机配体为2-硝基咪唑和5-氯苯并咪唑，混合溶液至于高压反应釜中，100℃条件下反应60～84h，用甲醇溶剂进行至少三次离心处理，再用去离子水清洗至少三次，其中，离心速率为5000-12000rpm，最后将产物在80℃真空干燥24h；
Ti3C2TX@ZIF-90复合材料的制备过程：所选溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液，有机配体为咪唑-2-甲醛，搅拌的速率为500～800rpm，常温下反应2～6h，用甲醇溶剂进行至少三次离心处理，再用DMF清洗至少三次，其中，离心速率为5000-12000rpm，最后将产物在80℃真空干燥24h；
Ti3C2TX@BDC-Zn复合材料的制备过程：所选溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液，有机配体为对苯二甲酸，混合溶液置于烧瓶中，搅拌的速率为500～800rpm，160℃下回流反应2～6h，用甲醇溶剂进行至少三次离心处理，再用与DMF清洗至少三次，其中，离心速率为5000-12000rpm，最后将产物在80℃真空干燥24h。
Ti3C2TX@Zn-TCPP复合材料的制备过程：所选溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)溶液，有机配体为卟啉分子，搅拌的速率为500～800rpm，150℃下反应2～6h，用去离子水清洗至少三次，其中，离心速率为5000-12000rpm，最后将产物在80℃真空干燥24h。
进一步地，步骤4中的退火机制为：
升温速率为2～5℃/min；退火温度为500～700℃；退火时间为1～8h；退火气氛为氮气或氩气。退火温度若低于500℃，不能全部转化为氧化锌，若高于700℃，则会生成锌单质，如果温度再进一步提升，比如900℃，单质锌则会发生汽化，仅剩碳。
进一步地，步骤3.1中，Zn2+与聚多巴胺改性Ti3C2TX的质量比为0.3～3∶1，优选，质量比为1∶1，在该质量比的情况下，最终产品的厚度适中，且最大吸收强度更佳。
进一步地，升温速率为3℃/min；退火温度为600℃；退火时间为2h。
同时，本发明还提供了一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料，其特殊之处在于，采用上述方法制备获得。
以及，上述方法制备的Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料在电磁波吸收方面的应用。
本发明的机理：
首先以Ti3C2TX为基底，通过贻贝仿生化学修饰进行聚多巴胺表面功能化，随后通过静电相互作用吸附金属离子后原位生长Zn-MOFs，获得均匀且致密的Ti3C2TX@Zn-MOFs纳米复合材料，进一步利用退火制备由Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2纳米复合吸波材料。热处理后的Ti3C2TX衍生为Ti3C2，其晶体结构由六方结构演变为更为稳定的立方结构，Zn-MOFs衍生为ZnO半导体颗粒以及少量石墨碳，聚多巴胺则衍生为石墨碳，填补了Zn-MOFs衍生的少量石墨碳，将碳材料和半导体材料相结合，与单一吸波材料相比，除了Ti3C2与ZnO由于其导电性提供部分电导损耗以外，ZnO/C与C/Ti3C2构建双界面极化损耗，ZnO内部存在氧空位缺陷，与石墨碳形成偶极子损耗，综上所述，本发明制备的由Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2纳米复合吸波材料内部的多重界面具有多重损耗机制，能有效地提高复合材料的微波吸收性能。
本发明的优点是：
1.本发明通过改进Ti3C2TX合成方法(通过增加刻蚀时间以及增大离心速率)，制备出单层Ti3C2TX，相较于以往少层Ti3C2TX，在本发明中，单层Ti3C2TX具有更大的比表面积，为后续原位生长Zn-MOFs提供了更多的生长位点，有利于形成均匀且致密的Ti3C2TX@Zn-MOFs纳米复合材料。
2.本发明选用多巴胺盐酸盐对Ti3C2TX进行表面处理，原位生长Zn-MOFs，区别于未经过改性的Ti3C2TX，在弱碱性环境中(PH＝8.5)进行改性，获得的聚多巴胺层生长速率快，更为致密，生长的Zn-MOFs层也更为致密均匀，除此之外，聚多巴胺在后续退火工艺中还进一步衍生为石墨碳，弥补了ZIF-8中的少量石墨碳，连接ZnO与Ti3C2，有效改善材料的阻抗匹配。
3.本发明通过化学溶液法合成后修饰通过化学键连接和混合碳化，原位生长后的纳米复合材料碳化可以获得在Ti3C2TX表面均匀分布的氧化物。将碳材料和半导体材料相结合，与单一吸波材料相比，多重界面具有多重损耗机制，制备的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料具备多层有序的孔道结构、可调控的成分、结构和电磁参数。
4.本发明制得的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料，制备工艺简单，微波吸收性能优异、适宜大规模工业化生产，可指导其他Zn-MOFs衍生的C复合吸波材料的制备。
5.本发明制得的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料结构中，MXene片层和Zn-MOFs衍生物形成的不同结构，有利于电磁波的多重反射和折射，上述特性均能有效地提高复合材料的微波吸收性能。
6.本发明制备的Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合材料，具备质量轻、吸波能力强、吸收频带宽、匹配厚度薄等优点，在微波吸收、电磁屏蔽等领域均有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备示意图；
图2为本发明实施例中ZIF-8、Ti3C2TX和Ti3C2TX@ZIF-8得到的复合吸波材料热处理后的XRD图谱；
图3为本发明实施例中的SEM图像；a)为ZIF-8，b)为Ti3C2TX，c)为Ti3C2TX@ZIF-8，d)为退火后的ZIF-8，e)为退火后的Ti3C2TX，f)为退火后的Ti3C2TX@ZIF-8(即ZnO/C/Ti3C2)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
如图1所示，一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法如下：
1)单层Ti3C2TX材料的制备：
步骤1.1将1.0克Ti3AlC2加入在含1.6克氟化锂的20mL 8M的浓盐酸溶液中，搅拌5分钟；
步骤1.2将步骤1.1所得溶液转入水浴锅中(转速700rpm)在35-50℃(优选40℃)温度下保温36-48h(优选48h)后冷却至室温，之后将液体离心(3000-6000rpm，优选3500rpm)分离获得离心后的沉淀；
步骤1.3将步骤1.2所得产物用去离子水清洗至离心上层液体pH接近中性(pH为6～7)；
步骤1.4将步骤1.3所得产物在真空下干燥，获得单层Ti3C2TX。
2)聚多巴胺(PDA)改性Ti3C2TX：
步骤2.1将0.5g步骤1)制得的单层Ti3C2TX材料分散于去离子水溶液中，通过加入Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液使pH＝8～10(优选8.5)，搅拌5min；
步骤2.2将0.5g多巴胺盐酸盐加入步骤2.1所得的产物中，避光搅拌30min。
步骤2.3将步骤2.2所得产物用去离子水清洗3次；
步骤2.4将步骤2.3所得产物进行离心(5000-12000rpm)得到聚多巴胺(PDA)改性的Ti3C2TX。
3)Ti3C2TX@Zn-MOFs复合材料的制备：
Ti3C2TX@ZIF-8复合材料的制备过程：
S1将步骤2)所得产物分散在甲醇溶剂中，加入X1 g的Zn(NO3)2·6H2O，在持续搅拌(500～800rpm)下混合并反应20～40min。
S2将S1所得产物用甲醇清洗3次；
S3将步骤S2所得产物再次分散在甲醇溶剂中，在持续搅拌(500～800rpm)下，加入Y1 g的2-甲基咪唑均匀混合并常温反应24h；
S4将S3所得产物先用甲醇清洗3次，再用去离子水清洗3次；
S5将S4所得产物进行离心(5000-12000rpm)后在80℃真空干燥24h得到Ti3C2TX@ZIF-8复合物；
Ti3C2TX@ZIF-69复合材料的制备过程：
S1将步骤2)所得产物分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入X2 g的Zn(NO3)2·6H2O，在持续搅拌(500～800rpm)下混合并反应20～40min。
S2将S1所得产物用二甲基甲酰胺(DMF)清洗3次；
S3将S2所得产物再次分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在持续搅拌(500～800rpm)下，加入Y2 g的2-硝基咪唑和Z2 g的5-氯苯并咪唑；
S4将S3所得产物转入高压反应釜中，100℃条件下下反应72h；
S5将S4所得产物先用甲醇清洗3次，再用去离子水清洗3次；
S6将S5所得产物进行离心(5000-12000rpm)后在80℃真空干燥24h得到Ti3C2TX@ZIF-69复合物；
Ti3C2TX@ZIF-90复合材料的制备过程：
S1将步骤2)所得产物分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入X3 g的Zn(NO3)2·6H2O，在持续搅拌(500～800rpm)下混合并反应20～40min。
S2将S1所得产物用二甲基甲酰胺(DMF)清洗3次；
S3将S2所得产物再次分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在持续搅拌(500～800rpm)下，加入Y3 g的咪唑-2-甲醛均匀混合并常温反应4h；
S4将S3所得产物先用甲醇清洗3次，再用DMF清洗3次；
S5将S4所得产物进行离心(5000-12000rpm)后在80℃真空干燥24h得到Ti3C2TX@ZIF-90复合物；
Ti3C2TX@BDC-Zn复合材料的制备过程：
S1将步骤2)所得产物分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入X4 g的Zn(NO3)2·6H2O，在持续搅拌(500～800rpm)下混合并反应20～40min。
S2将S1所得产物用二甲基甲酰胺(DMF)清洗3次；
S3将S2所得产物再次分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在持续搅拌(500～800rpm)下，加入Y4 g的对苯二甲酸；
S4将S3所得产物转入烧瓶中，160℃下回流反应4h；
S5将S4所得产物先用甲醇清洗3次，再用DMF清洗3次；
S6将S5所得产物进行离心(5000-12000rpm)后在80℃真空干燥24h得到Ti3C2TX@BDC-Zn复合物；
Ti3C2TX@Zn-TCPP复合材料的制备过程：
S1将步骤2)所得产物分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入X5 g的ZnCl2，在持续搅拌(500～800rpm)下混合并反应20～40min。
S2将S1所得产物用二甲基甲酰胺(DMF)清洗3次；
S3将S2所得产物再次分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在持续搅拌(500～800rpm)下，加入Y5 g的卟啉分子均匀混合并在150℃下反应4h，
S4将S3所得产物用去离子水清洗至少3次；
S5将S4所得产物进行离心(5000-12000rpm)后在80℃真空干燥24h得到Ti3C2TX@Zn-TCPP复合物；
4)ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备：
将步骤3)所得的5种材料在氮气或氩气中热处理，升温速率为2～5℃/min(优选3℃/min)，退火温度为500～700℃(优选600℃)，所述退火时间为1～8h(优选2h)。
在上述步骤工艺参数的基础上，本申请针对Zn2+、聚多巴胺改性Ti3C2TX、以及有机配体用量这一重要工艺参数进行了如表1所示的七个实施例，并对前五个实施例制得的目标产品进行了性能测试。具体参见表1和表2：
表1物质用量
性能测试(以Ti3C2TX@ZIF-8为例)：
1)分别采用扫描电子显微镜(简称SEM)观察样品形貌。
2)分别采用X射线衍射(简称XRD)来确定样品的晶体结构。
3)分别采用矢量网络分析仪(简称VNA)对复合材料2～18GHz波段的介电常数进行表征。测试样品制备：通过将产物均匀分散在石蜡中，其占总重量百分比为50％，然后压制成环形件(外径7.0mm，内径3.00mm)。
物相分析：
从图2可以看出，ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的成功合成，Ti3C2TX为典型的Ti3C2材料衍射峰。在实施例1-5中，同时发现了Ti3C2、C、ZnO三种物质。而图2给出了实施例3的XRD图。
形貌分析：
从图3的a可以看出，ZIF-8呈现菱形十二面体形态，插图显示其尺寸大小为200-300nm，经碳化后，ZIF-8变为多孔结构，且发生团聚(图3的d)。Ti3C2TX由于未与ZIF-8复合，在热处理前后其仍然保持层状结构且片层表面无明显颗粒(图3的b、e)。实施例3在未进行热处理时，可以明显看到ZIF-8在MXene表面均匀分散(图3的c)，热处理后，表面较为粗糙，经碳化后，MXene仍保持片层状，由ZIF-8衍生而形成的ZnO/C(图3的f)。
吸波性能分析：
表2本发明实施例得到的复合吸波材料的吸波性能对比表格
从表2可以看出，实施例1所得产物的试样厚度为5.40mm时，RLmin为-33.83dB，试样厚度为0.90mm时，其吸收带宽(RL<-10dB)为2.80GHz；
实施例2所得产物的试样厚度为0.75mm时，RLmin为-14.72dB，试样厚度为0.80mm时，其吸收带宽(RL<-10dB)为2.40GHz；
实施例3所得产物的试样厚度为1.10mm时，RLmin为-50.24dB，试样厚度为1.15mm时，其吸收带宽(RL<-10dB)为3.80GHz；
实施例4所得产物的试样厚度为4.90mm时，RLmin为-45.51dB，试样厚度为1.05mm时，其吸收带宽(RL<-10dB)为2.90GHz；
实施例5所得产物的试样厚度为2.90mm时，RLmin为-51.08dB，试样厚度为2.80mm时，其吸收带宽(RL<-10dB)为1.20GHz。
与现有复合吸波材料相比，本发明制备的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料，实施例2在更低的试样厚度下(0.75mm)便可实现电磁波的吸收；实施例3仅在1.10mm厚度下，最大吸收强度可达-50.24dB；实施例1、4、5最低RL值更优，实施例1的RLmin为-33.83dB，实施例4的RLmin为-45.51dB，实施例5的RLmin为-51.08dB。其余实施例吸波性能均有所提高，可见，实施例所得产物的较宽频率范围内均表现出了优异的吸波性能，具有很大的应用潜力。
综上所述，本发明通过多巴胺盐酸盐对MXene修饰后原位生长Zn-MOFs，获得的复合材料具有较大吸附量且Zn-MOFs的均匀性和分散性得到较大提升。经过退火处理后，得到的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料具备多层有序的孔道结构、可调控的成分、结构和电磁参数；而且该工艺的参数性能稳定、高效，有利于推进工业化生产，对于吸波材料的广泛应用和发展具有重要意义。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备单层Ti3C2TX薄片
将Ti3AlC2粉末加入到过量LiF和HCl的混合溶液中，水浴搅拌加热，对产物进行洗涤，烘干后得到单层Ti3C2TX；
其中，搅拌温度为35～50℃，搅拌速率为600～900rpm，搅拌时间为36-48h；
步骤2、聚多巴胺改性Ti3C2TX
将步骤1得到的单层Ti3C2TX分散于去离子水中，调整溶液pH至8～10，随后加入多巴胺盐酸盐，搅拌避光反应，对产物进行洗涤、离心，得到聚多巴胺改性Ti3C2TX；
步骤3、Zn-MOFs在Ti3C2TX表面的原位生长，制备Ti3C2TX@Zn-MOFs纳米复合材料
步骤3.1将步骤2得到的聚多巴胺改性Ti3C2TX分散在溶剂中，加入锌盐，在持续搅拌下混合，得到Zn2+通过静电相互作用吸附在聚多巴胺改性Ti3C2TX表面的前驱体，将产物洗涤后得到A；
步骤3.2将步骤3.1得到的A分散于溶剂中，加入有机配体混合均匀，通过控制反应温度条件，实现Zn-MOFs在聚多巴胺改性Ti3C2TX表面原位自组装，将产物洗涤、烘干后得到Ti3C2TX@Zn-MOFs复合物；
步骤4、制备ZnO/C/Ti3C2复合物
对步骤3得到的Ti3C2TX@Zn-MOFs复合物进行退火处理，得到ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料。
2.如权利要求1所述的一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述LiF与HCl质量配比为1∶1～1∶2；
所述洗涤是指用去离子水进行多次离心处理直至上清液pH为6～7，其中，离心速率为3000-6000rpm。
3.如权利要求1或2所述的一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法，其特征在于：
步骤2中，采用Tris溶液调节pH至8.5；
所述多巴胺盐酸盐的添加量为单层Ti3C2TX质量的1～2倍；
所述搅拌采用磁力搅拌，速率为300～600rpm，搅拌时间20～30min；
所述洗涤是用去离子水进行至少两次离心处理，其中，离心速率为5000-12000rpm。
4.如权利要求3所述的一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法，其特征在于：
步骤3.1中，Zn2+与聚多巴胺改性Ti3C2TX的质量比为0.1～5∶1；
所述溶剂为去离子水、甲醇或二甲基甲酰胺；
所述搅拌的速率为500～800rpm，反应时间为20～40min；
所述洗涤是用反应所用的溶剂进行至少三次离心处理，其中，离心速率为5000-12000rpm。
5.如权利要求4所述的一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法，其特征在于：
步骤3.2中，所述溶剂为去离子水、甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)；
所述有机配体为2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛、对苯二甲酸、卟啉分子、2-硝基咪唑或5-氯苯并咪唑中的一种或几种，且Zn2+与有机配体的摩尔比为1:1.2。
6.如权利要求5所述的一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤4中的退火机制为：
升温速率为2～5℃/min；退火温度为500～700℃；退火时间为1～8h；退火气氛为氮气或氩气。
7.如权利要求6所述的一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法，其特征在于：
步骤3.1中，Zn2+与聚多巴胺改性Ti3C2TX的质量比为0.3～3∶1。
8.如权利要求7所述的一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤4中的退火机制为：
升温速率为3℃/min；退火温度为600℃；退火时间为2h。
9.一种Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述方法制备获得。
10.权利要求1-8任一所述方法制备的Zn-MOFs衍生的ZnO/C/Ti3C2复合吸波材料在电磁波吸收方面的应用。
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- 2022-07-14 CN CN202210832665.3A patent/CN115074086B/zh active Active
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|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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