CN114568009A - 一种Fe-MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶吸波材料及制备方法 - Google Patents

一种Fe-MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶吸波材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe‑MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶吸波材料及制备方法，属于多孔磁性吸波材料及其制备技术领域。本发明主体骨架结构为氧化石墨烯原位自组装得到的多孔气凝胶材料；然后通过冰浴浸渍Fe‑MOF前驱体溶液，经过自组装、冷冻干燥、高温碳化工艺过程得到石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶吸波材料。本发明所制备的复合气凝胶材料展现出优异的吸波强度和宽屏吸收特性，该制备过程简单易操作，有望应用于航空航天、军事装备、民用电器等对电磁波吸收有需求的领域。

Description

一种Fe-MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶吸波材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种Fe-MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶吸波材料及制备方法，属于多孔磁性吸波材料及其制备技术领域。
背景技术
随着电子设备的广泛应用，电磁污染问题日益严重。环境中大量的电磁波(Electromagnetic wave,EMW)不仅对电子设备产生电磁干扰，也会影响人类的身心健康。电磁吸波材料作为一种以介电损耗、磁损耗、电导损耗以及多重散射/反射等方式实现对入射电磁波有效衰减的功能防护材料，因此在电磁防护领域获得了广泛应用。随着科学技术的更新迭代，对吸波材料提出了更高的性能需求，要求吸波材料兼具薄、轻、宽、强的特性。碳气凝胶材料作为一种内部具有三维导电网络结构的多孔材料，以其轻质、耐腐蚀、易加工，成本低等特点正逐渐成为极具竞争优势的微波吸收材料而受到越来越多的关注。然而，纯碳质气凝胶材料由于损耗机制单一，当电磁波进入材料内部后，无法进行高效衰减。
发明内容
【技术问题】
纯碳质气凝胶材料损耗机制单一，入射电磁波进入材料内部后只能依靠介电损耗、电导损耗或多重反射/散射形式实现入射电磁能量的衰减，较难实现电磁波能量兼具磁损耗形式的高效衰减；传统的碳气凝胶和磁性材料进行复合，大部分磁性粒子被包覆在碳材料内部，或者均匀的覆盖在碳气凝胶材料的内表面，这样磁性材料的引入仅仅是通过电磁匹配来增加材料的衰减特性，很少设计从磁性材料的微观结构设计入手通过增强入射电磁波的反射/散射位点以实现增强其微波吸收性能的目标。
【技术方案】
为解决上述问题，本发明提供了一种Fe-MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶吸波材料及制备方法，目的在于以Fe-MOF作为模板，通过碳化温度的调节，在石墨烯气凝胶内表面原位垂直生长磁性Fe2O3三维团簇(区别于现有技术的磁性颗粒)。磁性Fe2O3三维团簇的引入，一方面可以为材料引入磁性损耗，丰富其衰减特性；同时与高导电的石墨烯骨架结构层建立阻抗梯度，在增强电磁耗散的同时拓宽材料的有效吸收带宽；另一方面，在石墨烯气凝胶上垂直生长的Fe2O3三维团簇亦增加了石墨烯气凝胶表面的散射位点，使得电磁波在进入材料内部后能够产生更加强烈的多重散射损耗，提高复合气凝胶的微波吸收性能。
本发明以原位自组装制备还原氧化石墨烯气凝胶，通过浸渍Fe-MOF前驱体溶液过程实现石墨烯气凝胶骨架上原位生长Fe-MOF团簇；再通过冷冻干燥工艺和高温处理过程，获得石墨烯基Fe2O3磁性复合气凝胶。
本发明的第一目的在于提供一种Fe-MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶吸波材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备还原氧化石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯、还原剂分散在水中得到分散液，通过水热还原法获得还原氧化石墨烯水凝胶，然后通过透析、冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯气凝胶，记作rGO Aerogel；
(2)制备Fe-MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶：将制备Fe-MOF的有机配体在溶剂中均匀混合得到混合液，将步骤(1)制得的rGO Aerogel浸没在上述混合液中，在冰水浴中反应一段时间后，加入铁盐溶液，继续冰水浴反应一段时间，再室温反应一段时间直至混合液的颜色完全变成金黄色，然后经水醇透析、冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶，最后经过惰性气体保护下600℃高温碳化处理6h，获得石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化石墨烯可以市购或者自行制备得到。
在本发明的一种实施方式中，当自行制备时，用于制备氧化石墨烯的原始鳞片石墨的尺寸为100～400目。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述制备Fe-MOF的有机配体包括琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、二甲基咪唑或苯酚中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、七水合硫酸亚铁或四水合硫酸亚铁中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述制备Fe-MOF的有机配体为二甲基咪唑；所述铁盐为七水合硫酸亚铁；二甲基咪唑与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、硫化钠、水合肼、抗坏血酸或乙二胺中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氧化石墨烯与还原剂的浓度分别为2～10mg/mL和2～15mg/mL，水热还原的温度为60～100℃，反应时间为12～36h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)和/或步骤(2)中，冷冻干燥的具体参数：冷冻温度为-120～-50℃，冷冻时间为2～10h；真空冷冻干燥机的真空度为0.1～20Pa，干燥时间为48～96h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)具体为：
取3mL的125mM二甲基咪唑溶液加入2mL水和4mL甲醇，混匀；然后将步骤(1)制得的rGO Aerogel浸没在上述混合液中，在冰水浴中反应一段时间后，向混合液中加入3mL125mM七水合硫酸亚铁溶液，同时冰水浴处理一段时间，然后室温反应一段时间，直至称量瓶内混合液的颜色完全变成金黄色，后经水醇透析、冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶，最后经过惰性气体保护下600℃高温碳化处理6h，获得石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶；其中，所述冰水浴反应的总时间为5～48h，室温反应时间为12～24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气、氢氩混合气中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供前述的方法制备得到的石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶。
本发明的第三目的在于提供前述的石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶的吸波材料的电子仪器。
本发明的第四目的在于提供前述的方法或前述的石墨烯基Fe2O3团簇复合气凝胶在磁防护领域中的应用。
【有益效果】
(1)本发明操作简单，绿色环保，是一种便捷高效制备宽频强微波吸收性能磁性复合气凝胶的新方法；
(2)本发明在复合气凝胶骨架结构中均匀垂直生长Fe-MOF团簇，以Fe-MOF为模板，通过碳化温度的调节，在石墨烯复合气凝胶骨架结构的内表面原位均匀垂直生长磁性Fe2O3三维团簇(区别于现有技术的磁性颗粒)。磁性Fe2O3三维团簇的引入，一方面可以为材料引入磁性损耗，丰富其衰减特性；同时与高导电的石墨烯骨架结构层建立阻抗梯度，在增强电磁耗散的同时拓宽材料的有效吸收带宽；另一方面，在石墨烯气凝胶上垂直生长的Fe2O3三维团簇亦增加了石墨烯气凝胶表面的散射位点，使得电磁波在进入材料内部后能够产生更加强烈的多重散射损耗，提高复合气凝胶的微波吸收性能。
附图说明
图1为本发明的石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3 Aerogel)制备流程示意图。
图2(a)(c)和(b)(d)分别为实施例1中rGO/Fe-MOF 600℃退火前和退火后的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片。
图3(a)(c)和(b)(d)为rGO/Fe-MOF 600℃退火前和退火后的透射电子显微镜图片。
图4是本发明实施例中不同材料的XRD表征图。
图5(a)(b)和(c)分别为对比例1中GN-600℃的三维反射损耗图、二维吸收效果图和吸收带宽图。
图6(a)(b)和(c)分别为实施例1中石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3Aerogel-600℃)的三维反射损耗图、二维吸收效果图和吸收带宽图。
图7为对比例2制备得到的气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
微波吸收性能测试方法：通过矢量网络分析仪(VNA，Agilent 8720ET)测量0.5-18.0GHz的电磁参数，以得到三维反射损耗图、二维吸收效果图和吸收带宽。测试泡沫由熔融石蜡真空浸渍制成，切割成外径为7.0mm、内径为3.0mm的标准同轴环。样品中石蜡的百分比为～85wt％。
实施例1
(1)制备还原氧化石墨烯气凝胶：
制备氧化石墨烯：将4g 325目鳞片石墨、480mL浓硫酸和54mL浓磷酸加入到1000mL三口烧瓶中，机械搅拌30min后缓慢加入24g高锰酸钾，继续匀速搅拌，水浴50℃ 12h，待反应结束后将混合液缓慢倒入盛有800mL去离子水的烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀。将9.908mol/L过氧化氢水溶液逐滴加入混合液，并加以搅拌，直至溶液变成金黄色，静置过夜。将混合液进行离心处理，除去混合液中残余的大量酸、金属离子等；随后分别采用稀HCl溶液、去离子水进行多次洗涤，直至pH值接近5～6。将得到的氧化石墨烯(GO)的水溶胶进行冷冻干燥待用。
制备还原氧化石墨烯气凝胶：取氧化石墨烯(GO)超声分散于去离子水中，配置4mg/mL氧化石墨烯分散液，后加入10mg/mL乙二胺(EDA)，在磁力搅拌下混合均匀，80℃水浴中静置反应24h，获得还原氧化石墨烯水凝胶；将其置于水溶液透析6h除去杂质，后经-70℃冷冻6h，并经历真空冷冻干燥48h，真空度为10Pa,获得还原氧化石墨烯气凝胶，将其命名为rGO Aerogel。
(2)制备石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3 Aerogel)：
取3mL 125mM二甲基咪唑溶液加入2mL水和4mL甲醇混合液用磁力搅拌分散均匀。然后将步骤(1)制得的还原氧化石墨烯气凝胶(rGO Aerogel)浸没在上述混合液中，在冰水浴中反应2h后，向混合液中加入3mL 125mM七水合硫酸亚铁溶液，同时冰水浴处理48h，然后将样品室温反应24h，直至称量瓶内混合液的颜色完全变成金黄色，后经水醇透析、冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶(rGO/Fe-MOF Aerogel)，后经惰性气体保护下高温碳化处理(碳化温度为600℃，时间为6h，即退火处理)，获得石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3 Aerogel-600℃)。
图1为本发明的石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3 Aerogel)制备流程示意图。
本发明的磁性材料的微观结构设计构思为：
本发明以原位自组装还原氧化石墨烯气凝胶(rGO Aerogel)为骨架，首先通过浸渍二甲基咪唑溶液,还原氧化石墨烯气凝胶(rGO Aerogel)内表面上的含氧官能团与二甲基咪唑之间有很强的静电吸附作用，使得二甲基咪唑溶液能够很好的负载于还原氧化石墨烯气凝胶(rGO Aerogel)上，之后加入七水合硫酸亚铁溶液，亚铁离子与二甲基咪唑通过配位进行自组装，在还原氧化石墨烯气凝胶内壁上垂直生长成Fe-MOF团簇，为了使Fe-MOF在还原氧化石墨烯泡沫内部均匀生长，采用两种策略，首先，使还原氧化石墨烯气凝胶与二甲基咪唑充分反应，避免二甲基咪唑和七水合硫酸亚铁快速反应；其次，为了减缓二甲基咪唑与七水合硫酸亚铁的反应速率，整个反应过程中采用冰浴处理。后经冷冻干燥和高温处理，获得石墨烯基Fe2O3三维团簇磁性复合气凝胶。
石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3 Aerogel)的表征：
图2(a)(c)和(b)(d)分别为实施例1中rGO/Fe-MOF Aerogel 600℃退火前后的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片。由图2(a)(c)可见，rGO表面均匀负载了Fe-MOF团簇；由(b)(d)中可以看出经600℃退火后，Fe-MOF团簇变成更小的团簇体，这主要是由于Fe-MOF中有机成分的裂解，这些更小的团簇体是具有磁性的Fe2O3。
图3(a)(c)和(b)(d)为rGO/Fe-MOF Aerogel 600℃退火前后的不同倍数下透射电子显微镜图片。如图3(a)和(c)可见，rGO/Fe-MOF Aerogel在碳化之前，Fe-MOF团簇垂直生长在还原氧化石墨烯表面上，由图3(b)(d)可知，rGO/Fe-MOF Aerogel经600℃高温碳化后，Fe-MOF团簇转变成磁性的Fe2O3小团簇，这是由于Fe-MOF的中有机成分在高温碳化裂解造成的。
图4采用XRD分析对GN/Fe2O3 Aerogel的组成相进行表征，结果如图4所示，根据Fe2O3(JCPDS 39-1346)，18.3°，30.2°，35.63°，37.2°，43.284°，53.7°，57.2°，62.9°处的峰值分别对应Fe2O3(111)，(220)，(311)，(222),(400),(422)，(511)和(440)晶面。相比之下，GN/Fe-MOF-600℃-6h Aerogel在2θ＝26.381°处有一个额外的衍射峰，对应于石墨2H的(002)晶面。图4说明GN/Fe2O3 Aerogel的成功制备。
石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3 Aerogel)的微波吸收性能测试结果
对实施例1制备得到的气凝胶材料微波吸收性能测试，结果见图6所示。
图6(a)和(b)分别为实施例1中石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3Aerogel-600℃)的三维反射损耗图和二维吸收效果图。相对于对比例1的石墨烯基气凝胶GN-600℃，在石墨烯气凝胶表面垂直生长磁性的Fe2O3能够显著提高复合气凝胶的吸波性能：具体如图6(a)和6(b)所示，实施例1中石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3Aerogel-600℃)，当样品厚度为4.84mm，频率为8.02GHz时，GN/Fe2O3 Aerogel-600℃的最小反射损耗RL值达到-60.31dB，此时，有效吸收带宽达到4.13GHz(6.68～10.81GHz)。与此同时，从图6(c)中可以看出GN/Fe2O3 Aerogel-600℃最大有效吸收带宽在样品厚度为3.12mm时可以达到6.76GHz(11.24-18GHz)。石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3Aerogel)具有宽频强微波吸收的性能。
对比例1
GN-600℃的制备方法，参照实施例1，区别仅在于，将步骤(1)所得还原氧化石墨烯气凝胶(rGO Aerogel)经高温碳化处理(碳化温度为600℃，时间为6h)，获得石墨烯基气凝胶(GN-600℃)。
对对比例1制备得到的气凝胶材料微波吸收性能测试，结果见图5所示。
图5(a)和(b)分别为对比例1中GN-600℃的三维反射损耗图和二维吸收效果图。石墨烯气凝胶GN-600℃的吸波性能较差，其在样品厚度为5.00mm，频率为8.43GHz时，达到最小RL值-22.18dB；此时，有效吸收带宽(RL<-10dB)为4.00GHz(6.54～10.54GHz)；与此同时，从(c)中可以看出GN-600℃的最大有效吸收带宽在样品厚度为3.12mm时可以达到5.38GHz(12.62～18GHz)。
对比例2
(1)制备还原氧化石墨烯气凝胶：同实施例1；
(2)浸渍法制备还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶的探索：
取3mL 125mM二甲基咪唑溶液加入2mL水和4mL甲醇用磁力搅拌分散均匀。然后将步骤(1)制得的还原氧化石墨烯气凝胶(rGO Aerogel)浸没在上述混合液中，向混合液中加入3mL 125mM七水合硫酸亚铁溶液，发现30s后溶液金黄色，后经水醇透析、冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶(rGO/Fe-MOF Aerogel-1)，后经高温碳化处理(碳化温度为600℃，时间为6h)，以试图获得石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3Aerogel-600℃-1)，经过扫描电镜发现，未经冰水浴处理，石墨烯气凝胶内部无法形成均匀的立体状的Fe2O3，如图7。
对比例3
(1)制备还原氧化石墨烯气凝胶：同实施例1；
(2)浸渍法制备不同Fe-MOF前驱体浓度的还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶的探索：
取3mL 25mM(或250mM，或500mM)二甲基咪唑溶液加入2mL水和4mL甲醇用磁力搅拌分散均匀。然后将步骤(1)制得的还原氧化石墨烯气凝胶(rGO Aerogel)浸没在上述混合液中，向混合液中加入3mL25 mM(或250mM，或500mM)七水合硫酸亚铁溶液，发现30s后溶液呈金黄色，后经水醇透析、冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶(rGO/Fe-MOF Aerogel-2)，后经高温碳化处理(碳化温度为600℃，时间为6h)，以试图获得石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶(GN/Fe2O3 Aerogel-600℃-2)，经过扫描电镜发现，未经冰水浴处理，较高浓度和较低浓度均无法形成均匀的立体状的Fe2O3。
对比例4
探究不同高温碳化处理温度对吸波效果的影响：调整实施例1获得的还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶(rGO/Fe-MOF Aerogel)的高温碳化处理温度，其余操作参数和实施例1一致。
发现当高温碳化处理温度为300℃时，最小反射损耗为-7.71dB；发现当高温碳化处理温度为900℃时，最小反射损耗RL值为-16.52dB，明显差于实施例1。由此可见，高温碳化处理温度对于吸波性能影响显著，当高温碳化处理温度为300℃或900℃时，吸波性能下降显著。
对比例5
探究不同高温碳化处理时间对吸波效果的影响：调整实施例1获得的还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶(rGO/Fe-MOF Aerogel)的高温碳化处理时间，其余操作参数和实施例1一致。
发现当高温碳化处理时间为3h时，最小反射损耗为-25.67dB；发现当高温碳化处理时间为9h时,最小反射损耗为-21.13dB，明显差于实施例1。由此可见，高温碳化处理时间对于吸波性能影响显著，当高温碳化处理时间过长或过短时，吸波性能下降显著。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种Fe-MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备还原氧化石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯、还原剂分散在水中得到分散液，通过水热还原法获得还原氧化石墨烯水凝胶，然后通过透析、冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯气凝胶，记作rGO Aerogel；
(2)制备Fe-MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶：将制备Fe-MOF的有机配体在溶剂中均匀混合得到混合液，将步骤(1)制得的rGO Aerogel浸没在上述混合液中，在冰水浴中反应一段时间后，加入铁盐溶液，继续冰水浴反应一段时间，再室温反应一段时间直至混合液的颜色完全变成金黄色，然后经水醇透析、冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶，最后经过惰性气体保护下600℃高温碳化处理6h，获得石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述制备Fe-MOF的有机配体包括琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、二甲基咪唑或苯酚中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、七水合硫酸亚铁或四水合硫酸亚铁中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述制备Fe-MOF的有机配体为二甲基咪唑；所述铁盐为七水合硫酸亚铁；二甲基咪唑与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、硫化钠、水合肼、抗坏血酸或乙二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯与还原剂的浓度分别为2～10mg/mL和2～15mg/mL，水热还原的温度为60～100℃，反应时间为12～36h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)具体为：
取3mL的125mM二甲基咪唑溶液加入2mL水和4mL甲醇，混匀；然后将步骤(1)制得的rGOAerogel浸没在上述混合液中，在冰水浴中反应一段时间后，向混合液中加入3mL 125mM七水合硫酸亚铁溶液，同时冰水浴处理一段时间，然后室温反应一段时间，直至称量瓶内混合液的颜色完全变成金黄色，后经水醇透析、冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯基Fe-MOF团簇复合气凝胶，最后经过惰性气体保护下600℃高温碳化处理6h，获得石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶；
其中，所述冰水浴反应的总时间为5～48h，室温反应时间为12～24h。
8.权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶。
9.包含权利要求8所述的石墨烯基Fe2O3团簇磁性复合气凝胶的吸波材料的电子仪器。
10.权利要求1～7任一项所述的方法或权利要求8所述的石墨烯基Fe2O3团簇复合气凝胶在磁防护领域中的应用。
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