CN115920790A

CN115920790A - 一种多功能氮掺杂碳气凝胶的制备方法

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Publication number: CN115920790A
Application number: CN202310015342.XA
Authority: CN
Inventors: 李鑫; 吴少林; 刘崇波; 胡瑞哲; 张莹娜; 张玉静
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2023-01-06
Filing date: 2023-01-06
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2043-01-06
Also published as: CN115920790B

Abstract

本发明一种多功能氮掺杂碳气凝胶的制备方法，通过金属有机框架凝胶与具有螺旋结构的胶原蛋白肽自组装形成的双网络水凝胶为前驱体，干燥后一步热解得到FeCo/Fe₃O₄/NC氮掺杂碳气凝胶材料。该材料具有低密度（≤0.05 g/cm³）、高饱和磁化强度（≥80 emu/g）、良好的半导体特性、理想的隔热性能、优异的吸波性能等优点。在样品与石蜡质量比为1:19，厚度为2.44 mm时，最优反射损耗值（RL_max值）可达到‑60.5 dB；在1.59 mm下，微波吸收的有效带宽（RL≤‑10 dB）为7.44 GHz（10.56 GHz‑18.00 GHz），在民用和军事领域，都具有极高的应用价值。

Description

一种多功能氮掺杂碳气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多功能氮掺杂碳气凝胶的制备方法，具体属于微波吸波材料技术领域。

背景技术

微波吸收材料可以消除电磁波对人体健康、电子设备和军事安全的不利影响。具有吸收频段宽、微波衰减能力强、密度低、厚度低的“薄、轻、宽、强”的高性能微波吸收材料，才能获得推广和应用。气凝胶材料具有低密度、高性能、多功能性等优点，被认为是最有实际应用潜力的候选材料。现今，常见的气凝胶材料为石墨烯气凝胶，然而石墨烯制备复杂，通常需要氧化再还原来达到理想的吸波效果。其次，它需要石墨烯粉体为原料，其主要制备方法为微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化-还原法、高温裂解法等，此类方法不仅成本高，且对设备要求苛刻操作难度大，其次产生的废气废水对环境危害大，使得石墨烯气凝胶难以工业化应用。

中国专利“一种Fe-MOF衍生石墨烯基磁性复合气凝胶吸波材料及制备方法”（公开号：CN114568009A）先通过氧化石墨烯原位自组装得到多孔气凝胶材料，然后冰浴浸渍在Fe-MOF前驱体溶液中，再经过自组装、冷冻干燥、高温碳化工艺过程，得到石墨烯基Fe₂O₃团簇磁性复合气凝胶吸波材料。该方法步骤繁琐，制备工艺复杂。其次，Fe₂O₃本身磁性较弱，涂层厚度为3.12 mm时，有效带宽（RL≤-10 dB）仅为6.76 GHz左右。同时，该材料仅表现出微波吸收功能，功能单一难以工业化生产和实际应用。中国专利“一种壳聚糖基氮掺杂碳气凝胶吸波材料及其制备方法”（公开号：CN113086965A）提供了通过冷铸和冷冻干燥的方法制备壳聚糖基氮掺杂碳气凝胶吸波材料。该方法制备得到的吸波材料由于缺少磁损耗，当涂层厚度为5 mm时，有效带宽仅为4.5 GHz左右，且生物质材料往往组分不明确和含有杂质，性能重现性差，难以应用。王岩团队通过热解MOF得到Fe-Co/C复合材料，在样品与石蜡比为3∶7和匹配厚度为2.5 mm时具有最大反射损耗，为-52.9 dB，其相应的吸收带宽为3.1 GHz（Wang Y, Gao X, Lin C, et al. Metal organic frameworks-derived Fe-Conanoporous carbon/graphene composite as a high-performance electromagneticwave absorber[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 785: 765-773）。单一的MOF材料在保护气体下热解，高温往往会导致碳骨架坍塌，从而破坏导电网络，这导致MOF衍生复合材料往往需要高填充比和高匹配厚度才能达到理想的吸波性能，不利于生产，及应用于军事和民用领域。目前吸波材料在密度、吸收强度、有效吸波带宽、性能的稳定性等方面都有所改善，但是仍存在一些问题，主要体现在吸收强度和有效吸波带宽仍然需要提高；获得理想吸波性能的匹配厚度较大；石墨烯等气凝胶材料制备成本高，而纯生物质气凝胶性能重现性差；材料功能单一。

为此，本发明通过改变传统粉末金属有机框架材料（MOFs）的制备条件，使MOF材料形成水凝胶，该水凝胶与具有螺旋结构的胶原蛋白肽复合。胶原蛋白肽的加入在增加了材料的氮源和碳源，提高材料介电性能的同时，丰富的异质界面，增强了界面极化，有利于电磁波的衰减损耗。螺旋结构也使得电场与磁场发生交叉耦合现象，材料在电磁场中产生基于物理感应的交叉极化作用，增强对电磁波的衰减能力。电磁波在气凝胶的孔洞中发生多重反射和散射，使电磁波转化为电能，以热的形式耗散掉。另一方面，热解后的磁性粒子可以均匀分散在氮掺杂碳气凝胶中，形成磁耦合网络，从而表现出更好的磁损耗能力，从而提高材料的微波吸收性能。

此外，本发明得到的气凝胶材料与单一的粉末材料相比，不仅具备更优异的介电和磁性能，还具备密度低以及优异的隔热性能，使得氮掺杂碳气凝胶多功能材料能应用于多种场景，例如军事装备、电子器件、防护服等，尤其在隐身飞机上有望替代传统的密度高的吸波材料。最后，因为本发明多功能材料制备简单，成本较低，尤其能在极低填充比和极薄的厚度下达到7.44 GHz的有效吸波带宽，所以极具工业生产应用和推广价值。

发明内容

本发明针对现有微波吸收材料存在制备方法复杂、填充比和密度大、成本高以及窄的微波吸收带宽和功能单一而无法应用推广的技术问题，提供一种双网络水凝胶为模板，制备FeCo/Fe₃O₄/NC氮掺杂碳气凝胶的简便方法。

本发明一种多功能氮掺杂碳气凝胶的制备方法是以改变金属有机框架材料（MOFs）与胶原蛋白肽自组装形成的双网络水凝胶为前驱体，干燥后经高温热解，制备得到FeCo/Fe₃O₄/NC氮掺杂碳气凝胶，具体步骤如下：

步骤1：将均苯三甲酸、胶原蛋白肽超声溶解在乙醇和去离子水的混合溶液中，得到A溶液；将九水合硝酸铁、六水硝酸钴或镍溶解在去离子水中，得到B溶液；然后将溶液B倒入溶液A中，搅拌后静置，形成双网络水凝胶；

其中，A溶液中：均苯三甲酸、胶原蛋白肽、乙醇和去离子水的比例是0.01 mol∶0.1~0.3 g∶7~10 mL∶9~11 mL；B溶液中：九水合硝酸铁、六水硝酸钴或镍和去离子水的比例是0.01~0.15 mol∶0~0.15 mol∶9~10 mL；均苯三甲酸与九水合硝酸铁的摩尔比是1∶1~1.5；

步骤2：将上述双网络水凝胶进行干燥处理，得到干凝胶；

步骤3：在保护气体中，将干凝胶在600~800℃温度下，锻烧2~4 h后，自然冷却至室温，得到FeCo/Fe₃O₄/NC氮掺杂碳气凝胶；其中，升/降温速率均控制在2~5 ℃/min。

所述的干燥处理为常温干燥、冷冻干燥或临界二氧化碳干燥。

所述的保护气体为氮气或氩气。

本发明的有益效果：1、制备方法独特：首次将MOF制备为水凝胶，在短时间内使反应物在分子水平上分散均匀，然后再将其与胶原蛋白肽结合，再经干燥热解制备出均匀性和稳定性好的氮掺杂气凝胶材料；2、所得电磁波吸收能力优秀：本发明气凝胶材料在2.44mm时能达到-60.5 dB的最大反射损耗。而且，在石蜡基体中仅5%的气凝胶材料就能获得7.44 GHz的超宽吸波带宽，且匹配厚度仅为1.59 mm，达到了理想吸波材料对“薄、轻、宽、强”的要求，特别是具备超薄超轻和超宽的材料，这是极具工业化生产和应用潜力的；3、多场景适用性：多功能性能弥补材料应用场景单一的缺点，同时材料多功能化也是未来超材料的发展趋势。常温下，本发明气凝胶材料在60℃、100℃、180℃的升温台各加热5分钟，温度仅提高10～20℃，显示了该材料优异的隔热性能。其次，该材料由氮掺杂碳基体以及FeCo合金和低带隙的Fe₃O₄组成，是一种良好的氮掺杂碳基半导体，相对于硅基半导体而言，拥有更低的功耗和更杰出的效率，且成本远低于硅基半导体。最后，本发明气凝胶材料是由FeCo、Fe₃O₄组成的双软磁粒子耦合系统，具有极强的饱和磁化强度以及磁导率；4、极大的应用前景：本发明制备工艺简单、生产成本低、复合均匀。本发明制备的FeCo/Fe₃O₄/NC氮掺杂碳气凝胶材料具有密度低、隔热性能好和“薄、轻、宽、强”的优异的微波吸收性能等优点，能够应用于电磁波污染的防治和生活（可穿戴材料）和军事领域，为新材料设计提供思路。

附图说明

图1为本发明双网络水凝胶的图片；

图2为本发明FeCo/Fe₃O₄/NC-600的图片；其中，600表示干凝胶前驱体的热解温度；

图3为本发明FeCo/Fe₃O₄/NC-600、FeNi/Fe₃O₄/NC-600和Fe₃O₄/NC-600的X射线衍射图谱；

图4为本发明实施例1制备的FeCo/Fe₃O₄/NC-600气凝胶材料的扫描电子显微镜图；

图5为本发明实施例1制备的FeCo/Fe₃O₄/NC-600气凝胶材料的振动样品磁强计（VSM）图；

图6为本发明实施例1制备的FeCo/Fe₃O₄/NC-600气凝胶材料的电磁参数图；

图7为本发明实施例1制备的FeCo/Fe₃O₄/NC-600气凝胶材料的微波吸收图；

图8为本发明实施例2制备的FeNi/Fe₃O₄/NC-600气凝胶材料的微波吸收图。

具体实施方式

实施例1

步骤1：将2.0 g均苯三酸、0.2 g胶原蛋白肽溶解在7.8 ml乙醇和10 ml去离子水的混合溶液中，通过超声波溶解，命名为溶液A。然后，将3.0 g Fe(NO₃)₃•9H₂O、2.9 g Co(NO₃)₂•6H₂O溶解在10 ml去离子水中，命名为溶液B。然后将溶液B倒入溶液A中，搅拌，形成水凝胶。

步骤2：置于常温下干燥2天，得干凝胶。

步骤3：将步骤1制备的干凝胶在氮气气氛和升/降温速率为5 ℃/min的条件下从室温升温至600 ℃并焙烧2 h，在氮气气氛下自然冷却至室温，得到FeCo/Fe₃O₄/NC-600气凝胶吸波材料。

步骤4：将所制备的FeCo/Fe₃O₄/NC复合吸波气凝胶材料在60℃、100℃、180℃的升温台上各加热5分钟，用红外成像仪记录样品温度变化。

步骤5：将所制备的FeCo/Fe₃O₄/NC复合吸波气凝胶材料用融化的石蜡基底浸没后，制成圆环。通过气凝胶的密度计算，得到该材料所占圆环总质量的5%。对该材料通过矢量网络分析仪测定其电磁参数，根据传输线理论，材料对电磁波的反射损耗是通过给定频率下的复介电常数与复磁导率以及吸波材料的厚度通过以下方程计算出来。

Z_in=Z₀(µ_r/ε_r) ^1/2tanh[ j(2πƒd/c)(µ_r/ε_r)^1/2],

RL(dB)=20log|(Z_in－1)/(Z_in＋1)|。

实施例2

步骤1：将2.1 g均苯三酸和0.2g胶原蛋白肽溶解在8 ml乙醇和10 ml去离子水的混合溶液中，通过超声波溶解，命名为溶液A。然后，将3.0 g Fe(NO₃)₃•9H₂O、3.0 g Ni(NO₃)₂•6H₂O溶解在10 ml去离子水中，命名为溶液B。然后将溶液B倒入溶液A中，搅拌，形成水凝胶。

步骤2：置于冷冻干燥1 d得干凝胶。

步骤3：将步骤1制备的干凝胶在氮气气氛和升/降温速率为5 ℃/min的条件下从室温升温至600 ℃并焙烧2 h，在氮气气氛下自然冷却至室温，得到FeNi/Fe₃O₄/NC复合材料。

其它与具体实施例1相同。

图1为实施例1展示了通过混合溶液A和B后静置，得到具有非流动性的双网络水凝胶（瓶子倒置水凝胶不掉落）。

图2为实施例1制备的FeCo/Fe₃O₄/NC-600气凝胶可置于狗尾巴草上，说明该气凝胶具有超低密度。

图3从下到上分别为实施例1（FeCo/Fe₃O₄/NC-600）、实施例2（FeNi/Fe₃O₄/NC-600）的粉末X射线的衍射图谱，通过分析2个实施例子制备的样品的粉末X射线的衍射图谱主要显示了合金和Fe₃O₄衍生峰，几乎没有杂峰，说明纯度较高，本发明产物稳定，利于工业生产和推广。

图4为实施例1的样品的扫描电子显微镜图，从图中可以看到FeCo/Fe₃O₄/NC-600气凝胶为规则的气凝胶孔洞结构，且可看到磁性颗粒均匀分布在碳基体中。

图5为实施例1（FeCo/Fe₃O₄/NC-600）、实施例2（FeNi/Fe₃O₄/NC-600）的振动样品磁强计磁性分析，通过分析2个实施例子样品的磁性，其磁饱和强度最高达80 emu/g。

图6为实施例1制备的FeCo/Fe₃O₄/NC-600气凝胶通过矢量网络分析仪测定其电磁参数，其介电（常数）实部在2-18 GHz为5-20左右，磁导率高达1.8。显示了FeCo/Fe₃O₄/NC气凝胶的半导体和强磁特性。

图7为实施例1制备的FeCo/Fe₃O₄/NC-600气凝胶涂层，在5%的填充比，厚度从1.59mm到3.1 mm，模拟计算的反射损耗图谱。从图7中可以看出在不同的厚度下，材料都具有优秀的吸波能力。该材料在仅为1.59 mm的超薄厚度的有效吸波带宽达到7.44 GHz（10.56GHz-18.00 GHz）。同时，RL_max在7.52 GHz时为-60.5 dB（换算成微波吸收率，约99.9999%的电磁波被吸收），厚度为2.44 mm。

图8为实施例2制备的FeNi/Fe₃O₄/NC-600涂层模拟计算的反射损耗图谱。从图中可以看出在不同的厚度下，材料都具有优良的吸波能力。在2-6 GHz的超低频段，RL_max为-50dB，厚度仅为3.6 mm，优于以往大多数低频吸波材料。在1.5 mm时，有效吸波带宽为6.8GHz。

虽然本发明以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

注：本专利是由国家自然科学基金资助项目（No. 22265021）和中国航空科学基金（No. 2020Z056056003）资助。

Claims

1.一种多功能氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的制备方法是以改变金属有机框架材料与胶原蛋白肽自组装形成的双网络水凝胶为前驱体，干燥后经高温热解，制备得到FeCo/Fe₃O₄/NC氮掺杂碳气凝胶，具体步骤如下：

其中，A溶液中：均苯三甲酸、胶原蛋白肽、乙醇和去离子水的比例是0.01 mol∶0.1~0.3g∶7~10 mL∶9~11 mL；B溶液中：九水合硝酸铁、六水硝酸钴或镍和去离子水的比例是0.01~0.15 mol∶0~0.15 mol∶9~10 mL；均苯三甲酸与九水合硝酸铁的摩尔比是1∶1~1.5；

步骤2：将上述双网络水凝胶进行干燥处理，得到干凝胶；

2.根据权利要求1所述的一种多功能氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的干燥处理为常温干燥、冷冻干燥或临界二氧化碳干燥。

3.根据权利要求1所述的一种多功能氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的保护气体为氮气或氩气。