CN110418565B - 一种用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料及其制备方法，该复合材料由生物质直接热解碳化后的微米管作为基底结合纳米金属线的前驱液溶剂热方法制备得到，属于杂原子碳、金属复合微米管材料生产技术领域。本发明采用直接热解碳化的含杂原子的碳微米管材料作为基底，以预先制备的纳米金属线的分散液作为晶种液，滴加在碳材料上烘干后再次投入到金属线制备的前驱液中经过二次溶剂热生长，获得一种用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料。

Description

一种用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复 合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料及其制备方法，该复合材料由生物质直接热解碳化后作为基底结合纳米金属线的前驱液溶剂热方法制备得到，属于杂原子碳、金属复合材料生产技术领域。

背景技术

电磁感应方面的发现的近200年间，电磁技术得到飞速发展，在日常的工作、生活的电器、医疗设备、高压输电网等的广泛应用，使得电磁辐射污染成为严重的问题。电磁污染不仅对人体带来危害，甚至给国家军事、经济、信息安全带来了隐患。因此研究制备具有电磁屏蔽功能的材料有重要的现实意义。电磁屏蔽材料的原理是材料对电磁波的反射率的大小与界面两边的介电常数、磁导率的差异有关，界面两边介质的电磁性质差异越大，则反射率越大。当电磁波在异质介质由第一种介质经过界面垂直入射到第二种介质时会同时产生反射和透射，透射进入材料的电磁波会在材料内进一步衰减。因此只要有异质界面，就几乎一定会存在电磁波的反射。电磁屏蔽材料对于反射没有特殊的要求，因此对“阻抗匹配”也没有特殊的要求。

由于空气是不导电的，对于非磁性的碳材料来说，其导电性越高，与空气的“差异”就更大，所以反射率也越高。可再生绿色清洁资源生物质作为前驱体制备碳材料由于低密度、良好的电化学性质、低成本、环境友好等特点受到广泛关注。自1991年日本电镜专家饭岛澄男发现了碳纳米管以来，准一维材料管状的碳纳米管和碳微米管的研究为碳材料的应用拓展了新的方向。碳微米管和碳纳米管发现的时间相近，但是研究落后于碳纳米管，相对于纳米管，微米管具有其特殊优势。因为纳米管受到小尺寸的限制，只能利用外壁且易阻塞，而碳微米管拥有微米尺度的结构，可以看作是由多层石墨烯卷起、搭接形成，内部碳以sp²形式杂化形成的无缝筒状中空结构，该杂化方式同时赋予材料特殊的光电特性，磁和热性质，与纳米管相当的力学性能、结晶性、导电、导热性及稳定性，在轴向拥有高模量和高强度，且比表面积大，缺陷影响小于碳纳米管，可以扩展出药物递送、微反应器等领域。碳管常用的制备方法有模板法和化学气相沉积法等，近年来研究者尝试了通过向碳材料中掺杂以氮为代表的杂原子来提高材料的性能，氮的存在促进电子传输效率，增加导电性，掺杂方式则采取原位掺杂或高温下使用氮气或氨气的改性来实现，但碳管的规模化制备由于受到工艺及后处理条件的限制难以实现。

禾本科多年生草本植物芦苇(Phragmites australis)植株高大，广泛分布于世界各地的湿地和草甸，适应性好，主要应用集中在芦根可以入药，芦苇纤维可以造纸、苇箔可用于织席和建筑领域，芦花(Reed catkins)的白色绒毛芦苇的花序可以作为中药和枕芯，在野战中代替脱脂棉处理浅表伤口。芦花柔毛含有少量蛋白成分，而且作为生物质前驱体直接热解可以得到含杂原子氮的碳微米管，不同于目前采用的物理活化和化学活化两种制备碳材料的方法，直接热解碳化不需要添加活化剂，材料的后处理过程得到简化，同时，随着碳化热解温度的上升，极性官能团减少，极性降低，芳香化程度增强，石墨化程度较高，不需要外源性引入氮源。

金属银、铜、镍、铝、铅等以及不锈钢丝等由于具有良好的导电性，因而拥有良好的屏蔽效能、机械性能、耐热和腐蚀，常应用在电磁屏蔽材料，在以往的研究中与服用纤维混纺，应用在带电作业的金属纤维防护服、幕布、通风板、抗静电服、防伪装置、隐形材料、保密室的墙布、电缆包布、气象天线包布等，其中含银的材料不仅防静电同时还有抗菌的功用。

目前制备复合材料的方法主要是化学电镀和纤维混纺，在材料的实际应用中要求材料更好的导电性、轻质、低密度以及对成本的控制，尤其是在军用、飞行器等领域，碳材料拥有电和热的良好传导性和阻燃特性，低热膨胀系数，尤其是导电性能更强的含杂原子的碳材料和金属材料的结合是一个研究方向。

目前研究碳微米管参与应用电磁屏蔽的报道不多，申请号201110210458.6的专利涉及一种富勒烯亚微米管的可控制备方法，通过特定光源下激发照射与不良溶剂混溶结晶析出；申请号201010617476.1的专利公开一种防静、电磁屏蔽的聚合物片材制造方法，由于碳纳米管具有优良的导电性,所以将其加入绝缘的聚合物材料中所生产的片材可获得良好的导电性能。这些报道均没有涉及纳米金属材料和生物质基的应用。

本发明旨在利用生物质基的碳材料与纳米金属，制备良好的电磁屏蔽效能的复合材料，具体采用经过直接热解碳化的含杂原子的碳材料作为基底，以预先制备的纳米金属线的分散液作为晶种液，滴加在碳材料上烘干后再次投入到金属线制备的前驱液中，制得金属缠绕的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料制备方法，该方法工艺简单，结合紧密。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物质材料芦花柔毛常温超声水洗、烘干，进行预处理；

(2)将预处理芦花柔毛置于反应舟并放置在管式炉中，然后以惰性气体对炉腔进行吹扫；

(3)在惰性气体保护下，将炉温从室温缓慢升温到活化温度进行活化，得氮杂碳空心微米管；

(4)将步骤(3)中获得的空心层状氮杂碳微米管冷却至室温，经常温水洗至中性后干燥；

(5)将步骤(4)中将含纳米银线的分散液作为晶种溶液滴加至空心层状氮杂碳微米管中，经烘干待用，得到银纳米线晶种-空心层状氮杂碳微米管；

(6)将步骤(5)银纳米线晶种-氮杂碳空心微米管投入到含引发剂和生长抑制剂的银纳米线的前驱液中，然后采用溶剂热法进行反应获取空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料。

具体的，所述的生物质材料芦花柔毛应包含少量蛋白质，并拥有空心管状结构。

具体的，所述反应舟的材质为石英、镍、陶瓷、石墨或刚玉。

具体的，所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体气流流速为100～600ml/min，吹扫时间为5～10min，吹扫3次以上。

具体的，步骤(3)中所述的活化温度为650～1000℃，活化时间为60～120分钟，所述缓慢升温的升温速度为1～5℃/分钟。

具体的，步骤(4)所述冷却过程是在惰性气体保护下进行的。

具体的，步骤(4)中所述的纳米银线制备体系为乙二醇或丙三醇体系。

具体的，步骤(6)所述的引发剂为氯化钠、氯化铜和氯化铁中的一种，所述生长抑制剂为PVP，分子量为4～36W，溶剂热法温度为140～180℃，反应时间为3～5小时。

本发明还提供一种如上述任一种方法制备得到氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料，所述的该空心层氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料由纳米银线缠绕空心层状氮杂碳微米管材料组成，其中银线长度为10～1000微米。

具体的，所述的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的电磁屏蔽效能在1MHz以上频率大于37dB。

本发明制备空心层状氮杂碳的过程中，步骤(3)中碳化过程的温度控制会影响到氮杂碳材料的碳化程度及碳化质量。如果温度过低则生物质前驱体无法被碳化，而过高的温度，则会破坏已生成的孔道，成材料骨架的坍塌，而且过度的碳化会破坏表面的活性基团不利于引入金属线不利于复合过程，而且也会导致N元素的损失。本发明采用可抽真空、通气氛的管式炉可大限度减少材料碳化过程中的氧化。本发明方法可通过在一定程度内控制热解过程的温度，方便地控制含氮碳材料的碳化程度，以获得不同用途的碳材料。在步骤(3)中程序升温时，升温速度不宜过快，因为升温过快容易导致受热不均匀，降低石墨化程度且增加焦油的产出。优选的升温速度为1～5℃/分钟，可以在保证受热均匀的同时节省时间。

本发明制备空心层状氮杂碳微米管的过程中，优选的热解时间为60-120分钟。

芦花柔毛由于自身的结构和成分的特点，得到固形物可以达到30％以上。而芦花柔毛自身是空心管状，在碳化后可以成为支撑晶种的基底。

因地取材的原则，芦苇作为我国分布最广最古老利用的植物(编绳、席、建筑、燃料、药材)，在经历了至少7000年的发展，拥有普遍的经济应用和人文价值，实验室阶段使用的为未经处理的原始材料，在实际工业生产中可以推广到已经处理过的废弃席、箔等制备含氮碳材料，解决废渣利用的问题同时大大降低生产成本。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所述的一种用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料制备方法，利用生物质芦花作为前驱体，使材料热解得到氮杂碳微米管。本发明中的氮杂碳微米管制备方法不但工艺简单，且无需使用额外氮源，原材料来源丰富、绿色环保，价格低廉，属于可再生资源；

(2)本发明所述的一种用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料制备方法，制备空心层状氮杂碳微米管过程中保留有活性基团，易与金属纳米材料结合，使后续制得的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料有较高金属负载程度；

(3)本发明所述的一种用于电磁屏蔽的氮杂碳空心微米管/纳米金属线复合材料制备方法所制得的空心层状氮杂碳空心微米管/纳米金属线复合材料拥有多层结构，相当于有对电磁波多重吸收，具有较好的电磁屏蔽效能。

根据本发明的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料，对其应用没有限制，其可以应用于目前已知的诸如能源化工、导热、阻燃、电子电气等领域。并且根据其物理及化学性质，本领域技术人员也容易想到将其应用于其它可能的领域。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为芦花柔毛在空气氛围下，以5℃/分钟的速度升温得到的热重曲线；

图2A是实施例1中前驱体芦花柔毛的红外谱图；

图2B为实施例1中空心层状氮杂碳微米管的红外谱图；

图3为实施例1中空心层状氮杂碳微米管TGA热重分析曲线；

图4为实施例1中空心层状氮杂碳微米管X射线衍射谱图；

图5为实施例1中空心层状氮杂碳微米管的拉曼光谱；

图6为空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料X射线衍射谱图；

图7为芦花柔毛样品的扫描电镜图片；

图8为空心层状氮杂碳微米管样品的透射电镜图片；

图9为空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料样品的扫描电镜图片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明实施过程中还涉及纳米银线晶种溶液制备方法，具体如下：

0.16mg FeCl₃及0.1845g PVP溶解在10ml乙二醇中制成溶液(A)，0.17g AgNO₃溶解在另外10ml乙二醇中制备成溶液(B)，A缓慢滴加至B中，并室温搅拌获得银纳米线生长液前驱液，将前驱液装釜160℃加热4h即可得到纳米银线。得到的纳米银线使用乙醇、丙酮离心洗涤多次后分散在异丙醇中作为晶种溶液使用，所得纳米银线晶种长度7～10μm，直径70～90nm。通过微调PVP以及AgNO₃的比例和反应时长可获得不同长度和直径的纳米银线晶种。

前驱液配置如下：

0.16mg FeCl₃及0.1845g PVP溶解在10ml乙二醇中制成溶液(A)，0.17g AgNO₃溶解在另外10ml乙二醇中制备成溶液(B)，A缓慢滴加至B中，并室温搅拌获得银纳米线生长液前驱液。

实施例1

本实施例提供一种用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料制备方法，技术方案如下：

(1)将碳化前驱体生物质材料芦花柔毛充分干燥，均匀分散于容器中，所述作为前驱体的生物质应包含少量蛋白质，并拥有空心管状结构，优选为禾本目、禾本科、芦竹亚科芦苇属的芦苇，更优选南坪苇；

(2)将所述反应舟放置在炉中，然后在惰性气体气流流速为500ml/min下对炉进行惰性气体吹扫10min；

(3)在惰性气体保护下，烘干后的前驱体直接热解，将炉温从室温缓慢升温到活化温度750℃，活化120分钟后，得含氮杂碳微米管，将优化的材料命名为PN-750；

(4)将步骤(3)中获得的PN-750冷却至室温，经常温水洗至中性后干燥。

(5)将步骤(4)中PN-750滴加银线的异丙醇分散液，经烘干待用；

(6)将步骤(5)中引入银晶种的PN-750投入到制备银线的前驱液中，160℃反应4小时，最终的产物命名为PNAg-750；

(7)步骤(5)、(6)中涉及的银制备体系为乙二醇体系，引发剂为氯化铁，所述径向生长抑制剂为分子量36W的PVP。

上述生物质材料芦花柔毛为天然含蛋白质空心结构，含有均匀分布的氮元素。

步骤(3)中所述缓慢升温到活化温度时的升温速度为5℃/分钟。

所述步骤(4)中冷却过程是在惰性气体保护下进行的。

该PN-750的优化条件下的样品为空心层状氮杂碳微米管。引入的银晶种为长度7～10μm，直径70～90nm的均匀尺寸的银线的异丙醇分散液。二次生长后银线的直径70～90nm，长度达到毫米级，缠绕到空心层状氮杂碳微米管上。

本实施例前驱体的4000cm^-1至400cm^-1红外谱图见图2A，制备得到的氮杂碳微米管的4000cm^-1至400cm^-1红外谱图见图2B。如图2A、2B所示，通过本实施例方法制备的材料，活性基团如-OH仍存在，证明碳化过程保留有活性基团。

图3为本实施例样品材料的热重曲线，样品在400℃前重量损失3％，在540℃之后不再失重，灰分质量12％，样品的热稳定性较好。

图4为前驱体在750℃下热解后的样品粉末(记为PN-750)的X射线粉末衍射谱图。

图5为PN-750的拉曼测试曲线，D带G带分别出现在1320cm^-1和1600cm^-1附近，材料的峰较尖锐，两个峰强度比1.03，石墨化程度较好。

图6为PNAg-750的X射线粉末衍射谱图，图中23.6°和43.6°的衍射峰对应石墨的(002)(001)面，尖锐的峰对应PDF卡片号87-0720的Ag的峰，表明样品中碳材料与银的结合紧密。

图7为前驱体芦花柔毛的扫描电子显微镜图片，材料的尺度均匀，直径15μm。

图8为本实施例样品空心层状氮杂碳微米管的透射电子显微镜图片，图片中可以观察到明显的晶格。

图9为空心层状氮杂碳微米管与纳米银线复合材料样品的扫描电镜图片。

表1为实施例1空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料电磁屏蔽效能测试结果

实施例2

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在步骤(3)中用管式炉控温在550℃，步骤(5)、(6)中涉及的银制备体系为丙三醇体系，引发剂为氯化钠，PVP分子量为4W。

实施例3

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在步骤(3)中用管式炉控温在950℃。

实施例4

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(3)中程序升温的升温速度为2℃/分钟，在步骤(3)中用管式炉控温在750℃。

实施例5

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(3)中程序升温的升温速度为2℃分钟，步骤(5)、(6)中涉及的银制备体系为丙三醇体系，引发剂为氯化锌。

实施例6

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(3)中程序升温的升温速度为2℃/分钟，碳化时间60分钟，所用惰性气体为氩气。

对比例1

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在步骤(3)中用管式炉控温在1200℃，所得氮杂碳材料结构坍塌，电磁屏蔽效能在1MHz时低于25dB。

对比例2

本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于在步骤(3)中碳化时间为20分钟，所得氮杂碳材料碳化不够，电磁屏蔽效能在1MHz时低于20dB。

表1实施例1空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料电磁屏蔽效能

Claims (10)

1.一种用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将生物质材料芦花柔毛常温超声水洗、烘干，进行预处理；

(2)将预处理芦花柔毛置于反应舟并放置在管式炉中，然后以惰性气体对炉腔进行吹扫；

(3)在惰性气体保护下，将炉温从室温缓慢升温到活化温度进行活化，得氮杂碳空心微米管；

(4)将步骤(3)中获得的空心层状氮杂碳微米管冷却至室温，经常温水洗至中性后干燥；

(5)将步骤(4)中将含纳米银线的分散液作为晶种溶液滴加至空心层状氮杂碳微米管中，经烘干待用，得到银纳米线晶种-空心层状氮杂碳微米管；

(6)将步骤(5)银纳米线晶种-氮杂碳空心微米管投入到含引发剂和生长抑制剂的银纳米线的前驱液中，然后采用溶剂热法进行反应获取空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料。

2.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：所述的生物质材料芦花柔毛应包含少量蛋白质，并拥有空心管状结构。

3.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应舟的材质为石英、镍、陶瓷、石墨或刚玉。

4.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体气流流速为100～600ml/min，吹扫时间为5～10min，吹扫3次以上。

5.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的活化温度为650～1000℃，活化时间为60～120分钟，所述缓慢升温的升温速度为1～5℃/分钟。

6.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述冷却过程是在惰性气体保护下进行的。

7.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的纳米银线制备体系为乙二醇或丙三醇体系。

8.根据权利要求1所述的用于电磁屏蔽的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的引发剂为氯化钠、氯化铜和氯化铁中的一种，所述生长抑制剂为PVP，分子量为4～36W，溶剂热法温度为140～180℃，反应时间为3～5小时。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的方法制备得到氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料，其特征在于：所述的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料由纳米银线缠绕空心层状氮杂碳微米管材料组成，其中银线长度为10～1000微米。

10.根据权利要求9所述的氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料，其特征在于：所述的空心层状氮杂碳微米管/纳米金属线复合材料的电磁屏蔽效能在1MHz以上，频率大于37dB。

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