CN114643074B - 氮掺杂复合碳材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂复合碳材料，通过以下方法制备得到：1)将醋酸铜、乙酰丙酮镍、丙烯晴、3‑氨基苯酚以及氯化锌加入到乙醇中，搅拌，超声分散真空干燥，得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A；2)将中间产物A于惰性气体气氛中加热，碳化；3)将步骤2)得到的产物用酸冲洗，然后浸泡于酸中，最后用去离子水清洗至中性，干燥，得到氮掺杂复合碳材料。本发明还提供了该氮掺杂复合碳材料在去除二氧化碳中的应用。不同于传统材料仅藉由吸附作用去除CO2，本发明提供的氮掺杂复合碳材料，还具备光催化转化作用，通过双重作用可实现CO2的高效去除；能提高氮掺杂复合碳材料对CO2的吸附率上限，为二氧化碳的去除提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及新型碳材料领域，特别涉及一种氮掺杂复合碳材料及其应用。
背景技术
化石燃料的过度使用在大气中排放了大量的CO2，CO2浓度的不断增加导致全球气候变暖，降低大气中的CO2浓度已成为当务之急。目前，二氧化碳减排技术主要包括：1、二氧化碳捕集、存储；2、二氧化碳转化利用。二氧化碳捕集主要通过吸附材料进行特异性吸附，二氧化碳转化利用则是通过化学方法将二氧化碳转化为其他物质。
碳材料应用日益广泛，许多碳材料具有发达的微孔结构，应用于气体吸附具有天然的优势。但纯碳材料的亲水性低、化学活性差，难以直接用于二氧化碳吸附。而通过掺杂氮能改变碳材料的性质，有望增强其对二氧化碳的特异性吸附。例如专利CN110078046A公开的一种氮掺杂多孔碳材料的制备与应用，其提供了一种氮掺杂多孔碳材料，通过发达的孔隙结构可实现二氧化碳的吸附。专利CN110451509A公开了一种以硝酸锌为活化剂制备用于二氧化碳吸附的氮掺杂多孔碳材料的方法，其同样提供了可吸附二氧化碳的多孔碳材料。这些碳材料能实现二氧化碳的去除，但均是通过碳材料的多孔结构进行吸附这一单一作用，吸附量的大小取决于孔隙率，而显然孔隙率是有一定上限无法一直提高的，所以藉由吸附作用这一单一性能实现二氧化碳的去除必然会在吸附率上遇到一定的瓶颈和不足，现在有必要提供更可靠的方案，为二氧化碳的去除提供更多的思路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种氮掺杂复合碳材料及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氮掺杂复合碳材料，其通过以下方法制备得到：
1)将醋酸铜、乙酰丙酮镍、丙烯晴、3-氨基苯酚以及氯化锌加入到乙醇中，搅拌，超声分散真空干燥，得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A；
2)将中间产物A于惰性气体气氛中加热，碳化；
3)将步骤2)得到的产物用酸冲洗，然后浸泡于酸中，最后用去离子水清洗至中性，干燥，得到氮掺杂复合碳材料。
优选的是，所述步骤1)为：将醋酸铜、乙酰丙酮镍、丙烯晴、3-氨基苯酚以及氯化锌加入到乙醇中，500-1000r/min搅拌3-10min，超声分散5-30min，于60-95℃下真空干燥10-30h,得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A。
优选的是，所述步骤1)为：将醋酸铜、乙酰丙酮镍、丙烯晴、3-氨基苯酚以及氯化锌加入到乙醇中，600r/min搅拌5min，超声分散15min，于70℃下真空干燥15h,得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A。
优选的是，所述步骤2)为：将中间产物A置于石英舟中，惰性气体气氛中加热至200-250℃，然后于空气中恒温1-3h；再于惰性气体气氛中加热至500-800℃，恒温2-6h，冷却至室温，得到中间产物B。
优选的是，所述步骤2)为：将中间产物A置于石英舟中，惰性气体气氛中加热至200-250℃，然后于空气中恒温1-3h；再于惰性气体气氛中加热至500-800℃，恒温2-6h，冷却至室温，得到中间产物B；
将中间产物B与活化剂混合，再研磨均匀，加热至500-700℃，活化0.5-3h。
优选的是，所述步骤2)为：将中间产物A置于石英舟中，惰性气体气氛中加热至230℃，然后于空气中恒温1.5h；再于惰性气体气氛中加热至750℃，恒温3h，冷却至室温，得到中间产物B；
将中间产物B与活化剂混合，再研磨均匀，加热至650℃，活化1h。
优选的是，所述步骤3)为：将步骤2)得到的产物用硝酸冲洗若干次，然后浸泡于硝酸中1-2小时，最后用去离子水清洗至中性，50-75℃下真空干燥2-8h，得到氮掺杂复合碳材料。
优选的是，所述活化剂为KOH。
优选的是，该氮掺杂复合碳材料通过以下方法制备得到：
1)将0.2-2g醋酸铜、0.5-5g乙酰丙酮镍、4-12g丙烯晴、2-8g 3-氨基苯酚以及0.1-0.5g氯化锌加入到30-80g乙醇中，600r/min搅拌5min，超声分散15min，于70℃下真空干燥15h,得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A；
2)将中间产物A置于石英舟中，惰性气体气氛中加热至230℃，然后于空气中恒温1.5h；再于惰性气体气氛中加热至750℃，恒温3h，冷却至室温，得到中间产物B；
按照质量比将中间产物B：KOH＝2:1混合，再研磨均匀，加热至650℃，活化1h。
3)将步骤2)得到的产物用硝酸冲洗若3次，然后浸泡于硝酸中1小时，最后用去离子水清洗至中性，60℃下真空干燥4h，得到氮掺杂复合碳材料。
本发明还提供一种如上所述的氮掺杂复合碳材料的应用，其用于去除二氧化碳。
本发明的有益效果是：
不同于传统材料仅藉由吸附作用去除CO2，本发明提供的氮掺杂复合碳材料，还具备光催化转化作用，通过双重作用可实现CO2的高效去除；
本发明以醋酸铜为硬模板、乙酰丙酮镍、丙烯晴作为碳源，3-氨基苯酚作为氮源合成了含铜、镍金属的微孔氮掺杂碳材料，其具有与CO2直径接近的发达孔隙结构，能够对CO2进行特异性吸附；而通过引入活性金属镍、单原子Cu能够在碳材料上及其孔隙中形成大量具有催化活性的CuNi-C化合物，该化合物对CO2具有光催化性能，可以将CO2转化为甲烷、乙烷；从而实现CO2的光催化去除，最终通过双重去除作用，可实现CO2的去除，能提高氮掺杂复合碳材料对CO2的吸附率上限，为二氧化碳的去除提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明的实施例2以及对比例1-4制得的氮掺杂复合碳材料的CO2吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供一种氮掺杂复合碳材料，其通过醋酸铜作为硬模板，乙酰丙酮镍、丙烯晴作为碳源，3-氨基苯酚作为氮源制备得到，利用醋酸铜热分解获得纳米级的氧化铜粒子，然后以氧化铜粒子作为模板再其表面覆盖合成氮掺杂的碳材料，最后通过稀硝酸洗去氧化铜，得到含铜、镍金属的微孔氮掺杂碳材料，该碳材料对二氧化碳表现出了强力的吸附以及光催化氧化性能，能够用于二氧化碳的去除。在优选的实施例中，还加入了氯化锌和KOH活化剂。
具体的，该氮掺杂复合碳材料通过以下方法制备得到：
1)将醋酸铜、乙酰丙酮镍、丙烯晴、3-氨基苯酚以及氯化锌加入到乙醇中，500-1000r/min搅拌3-10min，超声分散5-30min，于60-95℃下真空干燥10-30h,得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A；
2)将中间产物A置于石英舟中，惰性气体气氛中加热至200-250℃，然后于空气中恒温1-3h；再于惰性气体气氛中加热至500-800℃，恒温2-6h，冷却至室温，得到中间产物B；
将中间产物B与活化剂KOH混合，再研磨均匀，加热至500-700℃，活化0.5-3h；
3)将步骤2)得到的产物用硝酸冲洗若干次，然后浸泡于硝酸中1-2小时，最后用去离子水清洗至中性，50-75℃下真空干燥2-8h，得到氮掺杂复合碳材料。
本发明的原理为：
1、醋酸铜热分解后能获得纳米级的氧化铜粒子，同时，分解过程中产生的一部分小分子，如H2O、CO2等，能在产物中产生微孔；碳源和氮源在氧化铜粒子上包覆组装，然后通过碳化形成氮掺杂碳材料，最后通过稀硝酸洗去氧化铜，得到富含微孔的氮掺杂复合碳材料；在本发明的一些优选的实施例中，平均孔径为0.45nm左右，与CO2的直径较为接近(0.33nm)，所以该氮掺杂复合碳材料对CO2具有很强的特异性吸附作用；
2、本发明中，采用的碳源之一为：乙酰丙酮镍，从而能够引入活性金属镍，生成含有Ni-H、Ni-C等键的化合物，而作为模板的醋酸铜，分解后的氧化铜被硝酸清洗和浸泡后会引入大量单原子Cu和Cu2+，从而能够在碳材料上及其孔隙中形成大量具有催化活性的CuNi-C化合物，该化合物对CO2具有光催化性能，可以将CO2转化为甲烷、乙烷。
3、本发明中，通过在碳材料中掺杂氮，一方面能够增加表面活性位点，改善碳材料的亲水性和孔道结构，增强其对CO2的特异性吸附；另一方面，氮的掺杂还可以增强铜、镍与碳材料的相互作用，促进铜、镍在碳材料上的分散，提高含CuNi-C化合物的催化活性。
所以，藉由本发明的氮掺杂复合碳材料对CO2特异性吸附和光催化转化的双重作用，能实现CO2的高效去除。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供更具体的实施例和对比例，以对本发明做进一步说明。
实施例1
一种氮掺杂复合碳材料，其通过以下方法制备得到：
1)将0.2g醋酸铜、1g乙酰丙酮镍、5g丙烯晴、3g 3-氨基苯酚以及0.1g氯化锌加入到40g乙醇中，600r/min搅拌5min，超声分散15min，于70℃下真空干燥15h,得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A；
2)将中间产物A置于石英舟中，氩气气氛中加热至230℃，然后于空气中恒温1.5h；再于氩气气氛中加热至750℃，恒温3h，冷却至室温，得到中间产物B；
按照质量比将中间产物B：KOH＝2:1混合，再研磨均匀，加热至650℃，活化1h。
3)将步骤2)得到的产物用硝酸(质量分数15％)冲洗若3次，然后浸泡于硝酸(质量分数15％)中1小时，最后用去离子水清洗至中性，60℃下真空干燥4h，得到氮掺杂复合碳材料。
实施例2
一种氮掺杂复合碳材料，其通过以下方法制备得到：
1)将0.4g醋酸铜、3g乙酰丙酮镍、10g丙烯晴、6g 3-氨基苯酚以及0.2g氯化锌加入到60g乙醇中，600r/min搅拌7min，超声分散18min，于70℃下真空干燥15h,得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A；
2)将中间产物A置于石英舟中，氩气气氛中加热至230℃，然后于空气中恒温1.5h；再于氩气气氛中加热至750℃，恒温3h，冷却至室温，得到中间产物B；
按照质量比将中间产物B：KOH＝2:1混合，再研磨均匀，加热至650℃，活化1h。
3)将步骤2)得到的产物用硝酸(质量分数15％)冲洗若3次，然后浸泡于硝酸(质量分数15％)中1小时，最后用去离子水清洗至中性，60℃下真空干燥4h，得到氮掺杂复合碳材料。
实施例3
一种氮掺杂复合碳材料，其通过以下方法制备得到：
1)将0.5g醋酸铜、4g乙酰丙酮镍、10g丙烯晴、7g 3-氨基苯酚以及0.3g氯化锌加入到70g乙醇中，600r/min搅拌8min，超声分散20min，于70℃下真空干燥16h,得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A；
2)将中间产物A置于石英舟中，氩气气氛中加热至230℃，然后于空气中恒温1.5h；再于氩气气氛中加热至750℃，恒温3h，冷却至室温，得到中间产物B；
按照质量比将中间产物B：KOH＝2:1混合，再研磨均匀，加热至650℃，活化1h。
3)将步骤2)得到的产物用硝酸(质量分数15％)冲洗若3次，然后浸泡于硝酸(质量分数15％)中1小时，最后用去离子水清洗至中性，60℃下真空干燥4h，得到氮掺杂复合碳材料。
对比例1
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，本例中，步骤1)的原料中不包括乙酰丙酮镍。
对比例2
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，本例中，步骤1)的原料中的乙酰丙酮镍替换为等质量的乙酰丙酮。
对比例3
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，本例中，步骤1)的原料中不包括3-氨基苯酚。
对比例4
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于，本例中，步骤1)的原料中不包括氯化锌。
以下对实施例1-3、对比例1-4制得的氮掺杂复合碳材料进行性能检测，以对本发明进行进一步说明。
1、元素分析
采用XPS(X射线光电子能谱分析仪)分析元素组成，具体结果如下表1所述：
表1
其中，其他元素主要包括Zn、K、H等。从实施例1-3的分析结果可以看出，碳化程度较高，C含量为75％左右，N掺杂量也较大，为12％左右,且均成功掺杂了一定量的Ni和Cu。对比例1中，由于未加入乙酰丙酮镍，所以制得的产品中未检测到Ni；对比例2中，由于采用乙酰丙酮替换乙酰丙酮镍，所以制得的产品中也未检测到Ni；对比例3中未加入氮源3-氨基苯酚，所以制得的产品中未检测到N；对比例4中，未加入活化剂氯化锌，导致孔隙率有所下降，使得成功掺杂的Ni和Cu的含量有所下降。
2、孔径及比表面积分布、CO2吸附性能测试
本实施例中，平均孔径Dave及比表面积SBET分布通过比表面积及孔径分析仪(SSA-6000)分析得到；采用吸附仪(美国Micromeritics公司2920TR型)测定得到CO2吸附曲线，以及CO2平衡吸附量:V(CO2)，用单位质量样品的CO2吸附率(wt％)表示；
表2
| SBET(m2/g) | Dave(nm) | V(CO2)/wt％ | |
| 实施例1 | 1350 | 0.44 | 16.7 |
| 实施例2 | 1421 | 0.45 | 17.2 |
| 实施例3 | 1409 | 0.45 | 15.9 |
| 对比例1 | 1433 | 0.44 | 10.6 |
| 对比例2 | 1424 | 0.44 | 10.8 |
| 对比例3 | 1035 | 0.67 | 8.7 |
| 对比例4 | 1017 | 0.51 | 11.2 |
参照图1，为实施例2以及对比例1-4制得的氮掺杂复合碳材料的CO2吸附曲线(25℃，并具有光照的条件)；其中横坐标为相对压力P/P0，P0表示气体在吸附温度时的饱和蒸汽压，P表示吸附平衡时气相的压力。
从对比例1、对比例2与实施例2的对比可以看出三者的孔径及比表面积基本相同，但对比例1、对比例2的CO2平衡吸附量显著下降，主要归因于对比例1、对比例2中未掺杂Ni，使得其氮掺杂复合碳材料只能藉由特异性吸附作用吸除CO2，而无法实现CO2的光催化转化。进一步，本试验中还通过红外光谱检测证实了实施例2的氮掺杂复合碳材料吸附CO2后的产物中有甲烷、乙烷的存在。从而可以说明，本发明的氮掺杂复合碳材料藉由对CO2特异性吸附和光催化转化的双重作用，能实现CO2的高效去除。
从对比例3与实施例2的对比可以看出，对比例3的比表面积有所下降，且CO2平衡吸附量显著下降，主要归因于对比例3中未掺杂N，对CO2的特异性吸附显著减弱，同时还减弱了CuNi-C化合物的催化活性。
从对比例4与实施例2的对比可以看出，对比例4的比表面积有所下降，主要归因于对比例4中未加入活化剂氯化锌，导致成孔性能有所下降。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种氮掺杂复合碳材料，其特征在于，其通过以下方法制备得到：
1)将醋酸铜、乙酰丙酮镍、丙烯晴、3-氨基苯酚以及氯化锌加入到乙醇中，搅拌，超声分散真空干燥，得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A；
2)将中间产物A于惰性气体气氛中加热，碳化；
3)将步骤2)得到的产物用酸冲洗，然后浸泡于酸中，最后用去离子水清洗至中性，干燥，得到氮掺杂复合碳材料；
所述步骤1)为：将醋酸铜、乙酰丙酮镍、丙烯晴、3-氨基苯酚以及氯化锌加入到乙醇中，500-1000r/min搅拌3-10min，超声分散5-30min，于60-95℃下真空干燥10-30h,得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A；
所述的氮掺杂复合碳材料的应用，其用于去除二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂复合碳材料，其特征在于，所述步骤1)为：将醋酸铜、乙酰丙酮镍、丙烯晴、3-氨基苯酚以及氯化锌加入到乙醇中，600r/min搅拌5min，超声分散15min，于70℃下真空干燥15h,得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂复合碳材料，其特征在于，所述步骤2)为：将中间产物A置于石英舟中，惰性气体气氛中加热至200-250℃，然后于空气中恒温1-3h；再于惰性气体气氛中加热至500-800℃，恒温2-6h，冷却至室温，得到中间产物B。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂复合碳材料，其特征在于，所述步骤2)为：将中间产物A置于石英舟中，惰性气体气氛中加热至200-250℃，然后于空气中恒温1-3h；再于惰性气体气氛中加热至500-800℃，恒温2-6h，冷却至室温，得到中间产物B；
将中间产物B与活化剂混合，再研磨均匀，加热至500-700℃，活化0.5-3h。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂复合碳材料，其特征在于，所述步骤2)为：将中间产物A置于石英舟中，惰性气体气氛中加热至230℃，然后于空气中恒温1.5h；再于惰性气体气氛中加热至750℃，恒温3h，冷却至室温，得到中间产物B；
将中间产物B与活化剂混合，再研磨均匀，加热至650℃，活化1h。
6.根据权利要求5所述的氮掺杂复合碳材料，其特征在于，所述步骤3)为：将步骤2)得到的产物用硝酸冲洗若干次，然后浸泡于硝酸中1-2小时，最后用去离子水清洗至中性，50-75℃下真空干燥2-8h，得到氮掺杂复合碳材料。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂复合碳材料，其特征在于，所述活化剂为KOH。
8.根据权利要求7所述的氮掺杂复合碳材料，其特征在于，其通过以下方法制备得到：
1)将0.2-2g醋酸铜、0.5-5g乙酰丙酮镍、4-12g丙烯晴、2-8g 3-氨基苯酚以及0.1-0.5g氯化锌加入到30-80g乙醇中，600r/min搅拌5min，超声分散15min，于70℃下真空干燥15h,得到固体混合物研磨至粉末，得到中间产物A；
2)将中间产物A置于石英舟中，惰性气体气氛中加热至230℃，然后于空气中恒温1.5h；再于惰性气体气氛中加热至750℃，恒温3h，冷却至室温，得到中间产物B；
按照质量比将中间产物B：KOH＝2:1混合，再研磨均匀，加热至650℃，活化1h；
3)将步骤2)得到的产物用硝酸冲洗若3次，然后浸泡于硝酸中1小时，最后用去离子水清洗至中性，60℃下真空干燥4h，得到氮掺杂复合碳材料。
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