TWI655967B - 還原態觸媒的製備方法、其製備之還原態觸媒、其用途以及合成氣的製造方法 - Google Patents

還原態觸媒的製備方法、其製備之還原態觸媒、其用途以及合成氣的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種還原態觸媒的製備方法，其包含進行溶液準備步驟、進行氣霧化步驟、進行烘乾步驟、進行第一鍛燒步驟、進行還原氣體加入步驟以及進行第二鍛燒步驟。溶液準備步驟用以得到前驅物溶液。氣霧化步驟用以得到霧化液滴。烘乾步驟用以將霧化液滴自組裝成觸媒氧化前驅物。第一鍛燒步驟用以得到氧化態觸媒，第二鍛燒步驟用以得到還原態觸媒。藉此，本發明可控制樣品的氧化態，提升觸媒的催化活性、穩定性和選擇性，可有效地應用於甲烷燃燒的催化反應，以及達成二氧化碳和甲烷回收再利用之目的。

Description

還原態觸媒的製備方法、其製備之還原 態觸媒、其用途以及合成氣的製造方法
本發明係有關於一種觸媒的製備方法，尤其是一種還原態觸媒的製備方法、其製備之還原態觸媒、其用途以及合成氣的製造方法。
近年來石油能源逐漸短缺，尋找替代石油之原料為現今世界各國發展能源科技的重要議題，以天然氣作為替代石油能源成為重要的發展方向，天然氣的主要成分為甲烷，因此甲烷的燃燒反應在能源科技發展上具有廣泛的用途，可以應用在工業引擎燃燒及發電廠等應用領域。相較於燃煤發電的應用，甲烷在燃燒過程中可以減少NOx與CO以及細微粒子(PM2.5)的產生，因此甲烷燃燒具有低汙染的特性並帶有經濟效應，所以許多研究開始針對甲烷燃燒反應進行探討，如何有效提升催化活性即是眾人所關切的課題。
貴金屬如鈀觸媒對甲烷燃燒反應具有很大的催 化效果，研究顯示藉由鈀觸媒承載在氧化鋁上可以在環境溫度300-350℃下使甲烷進行燃燒反應。貴金屬與甲烷的作用力較強，甲烷容易吸附於貴金屬上，並解離成甲烷基與氫氧基以利進行氧化燃燒反應。但由於貴金屬的價格昂貴，且容易產生燒結、毒化使觸媒催化活性下降，所以現在許多研究開始往過渡金屬與其氧化物方向發展，以發展出低成本、高催化活性以及高穩定性的觸媒來進行甲烷燃燒催化反應。
過渡金屬氧化物例如氧化銅，相較於貴金屬其價格較低，且對觸媒催化反應具有高選擇性，不易產生觸媒毒化的反應，以及具有良好的還原能力，尤其對CO及CH4的氧化反應皆具有良好的催化效果。但氧化銅在甲烷燃燒反應下會有觸媒失活的情況發生，可能原因包括觸媒內發生晶格燒結而減少活性面積，此外，在甲烷的高溫催化反應下，甲烷容易裂解成碳跟氫氣，此時的碳將會沉積在觸媒表面上，減少觸媒上的有效活性面積，也會使觸媒產生失活的現象。因此如何提升過渡金屬氧化物的催化活性以及穩定性為目前一重要的發展方向。
此外，隨著工業發展及人口增加，對於土地的需求而大規模砍伐森林，以及大量開採煤礦、石油和天然氣等的人類活動，使得大氣中的溫室氣體增加，促使大氣的溫室效應(greenhouse effect)增加。二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、水蒸氣(H2O)和臭氧(O3)為四種主要的溫室氣體，其中又以二氧化碳之產量最大。政府間氣候變化專門委員會(Intergovernmental panel on climate change，IPCC) 的研究即指出大氣中的二氧化碳濃度超過500ppm時會使環境受到傷害的程度大增，故溫室氣體的減量成為國際間的重要課題。二氧化碳重組反應為一種製造合成氣的方法，藉由二氧化碳與碳氫化合物的反應(如：甲烷)而成為氫氣與一氧化碳。甲烷及二氧化碳皆為主要的溫室氣體，若能以此兩種反應氣體，轉化為可成為能源的氫氣，即可在能源及環境議題上產生莫大的貢獻。
有鑒於此，如何發展出合適之觸媒，讓甲烷燃燒反應能更有效地進行，以及有效地利用甲烷及二氧化碳製造合成氣以使二氧化碳和甲烷減量，為目前刻不容緩的議題。
本發明之一態樣之一實施方式係在於提供一種還原態觸媒的製備方法，其包含進行一溶液準備步驟、進行一氣霧化步驟、進行一烘乾步驟、進行一第一鍛燒步驟、進行一還原氣體加入步驟以及進行一第二鍛燒步驟。其中，前述溶液準備步驟係用以混合催化活性成分前驅物和擔體前驅物而得前驅物溶液，其中所述催化活性成分前驅物含有過渡金屬離子，且所述擔體前驅物含有鈰離子。前述氣霧化步驟係用以霧化所述前驅物溶液而得霧化液滴。前述烘乾步驟係用以將所述霧化液滴自組裝成觸媒氧化前驅物。前述第一鍛燒步驟係鍛燒所述觸媒氧化前驅物以得到氧化態觸媒。前述還原氣體加入步驟係加入氫氣作為還原氣體。最後，前述 第二鍛燒步驟係鍛燒所述氧化態觸媒以得到所述還原態觸媒。
依據前述實施方式之還原態觸媒的製備方法，其中所述過渡金屬離子和所述鈰離子之莫耳比可為0.4：1至11：1。
依據前述實施方式之還原態觸媒的製備方法，其中前述過渡金屬離子可為銅離子或鎳離子。
依據前述實施方式之還原態觸媒的製備方法，其中前述第一鍛燒步驟之溫度可為400℃至700℃。
依據前述實施方式之還原態觸媒的製備方法，其中前述還原氣體加入步驟更包含將氫氣混合氮氣作為所述還原氣體。
依據前述實施方式之還原態觸媒的製備方法，其中前述第二鍛燒步驟之溫度可為300℃至800℃。
本發明之另一態樣之一實施方式係在於提供一種還原態觸媒。所述還原態觸媒為由前述製備方法製備而得，其中所述還原態觸媒具有如式(I)所示之一結構：ACeOx (I)，其中A代表過渡金屬元素，Ce代表鈰，O代表氧，且x取決於A和Ce的氧化態的值。
依據前述實施方式之還原態觸媒，其中所述過渡金屬元素可為銅或鎳。
依據前述實施方式之還原態觸媒，其中前述還原態觸媒可呈顆粒狀，且其平均粒徑可為50nm至150nm。
本發明之再一態樣之一實施方式係在於提供一種還原態觸媒的用途，其係用於催化甲烷燃燒反應。
本發明之又一態樣之一實施方式係在於提供一種合成氣的製造方法，其可包含下列步驟。首先，提供一還原態觸媒，所述還原態觸媒為由前述製備方法製備而得。接著，進行二氧化碳重組反應步驟，其係使還原態觸媒與二氧化碳及碳氫化合物接觸而生成合成氣。
依據前述實施方式之合成氣的製造方法，其中前述碳氫化合物可為甲烷。
依據前述實施方式之合成氣的製造方法，其中前述二氧化碳重組反應步驟的反應溫度可為300℃至900℃。
藉此，本發明可控制樣品的氧化態，提升觸媒的催化活性、穩定性和選擇性，可有效地應用於甲烷燃燒的催化反應，以及達成二氧化碳和甲烷回收再利用之目的。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
100‧‧‧還原態觸媒的製備方法
110、120、130、140、150、160‧‧‧步驟
300‧‧‧合成氣的製造方法
310、320‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實驗例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示本發明一實施方式之還原態觸媒的製備方 法流程圖；第2圖係繪示本發明另一實施方式之合成氣的製造方法流程圖；第3A圖和第3B圖為n Ce對氧化態觸媒粒徑大小及形態影響的分析圖；第4圖為氧化態觸媒的高分辨穿透式電子顯微鏡的影像圖和元素分布影像分析圖；第5A圖至第5C圖為不同鈰莫耳比例的氧化態觸媒對甲烷燃燒反應之催化活性分析結果圖；第6A圖和第6B圖為不同氧氣比例對氧化態觸媒於甲烷燃燒反應之催化活性分析結果圖；第7A圖和第7B圖為不同氧氣比例對氧化態觸媒於甲烷燃燒反應之觸媒催化穩定性分析結果圖；第8圖為實施例一的掃描式電子顯微鏡的影像圖；第9圖為電移動度粒徑分析儀分析實施例一粒徑大小分布的結果圖；第10圖為實施例一的X-光繞射晶相分析圖；第11圖為實施例一的程溫還原反應分析結果圖；第12A圖為比較例一對甲烷燃燒反應之催化活性分析結果圖：第12B圖為實施例一對甲烷燃燒反應之催化活性分析結果圖；第13圖為氧化態觸媒的程溫還原反應分析結果圖；第14圖為實施例二的掃描式電子顯微鏡的影像圖； 第15圖為實施例二的X-光繞射晶相分析圖；第16A圖和第16B圖為比較例二於二氧化碳重組反應之催化活性分析結果圖；第17A圖和第17B圖為實施例二於二氧化碳重組反應之催化活性分析結果圖；以及第18圖為催化二氧化碳重組反應後的實施例二的X-光繞射晶相分析圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
請參考第1圖，第1圖係繪示本發明一實施方式之還原態觸媒的製備方法100流程圖。必須說明的是，前述還原態觸媒的製備方法主要係採用氣相方式並佐以其他步驟來完成，且其包含步驟110、步驟120、步驟130、步驟140、步驟150與步驟160。
首先，步驟110為進行一溶液準備步驟，其係用以混合催化活性成分前驅物和擔體前驅物而得前驅物溶液，其中所述催化活性成分前驅物含有過渡金屬離子，且所述擔體前驅物含有鈰離子。具體而言，前述過渡金屬離子可為銅離子或鎳離子，而前述催化活性成分前驅物可為過渡金屬鹽溶液，例如金屬硝酸鹽水溶液。進一步地可為硝酸銅 (Cu(NO3)2)水溶液或硝酸鎳(Ni(NO3)2)水溶液。擔體前驅物可為鈰鹽水溶液，例如硝酸鈰(Ce(NO3)3．6H2O)水溶液。但本發明並不欲以此為限。
接著，步驟120為進行一氣霧化步驟，其係用以霧化所述前驅物溶液而得霧化液滴。具體而言，在本發明中可利用客製化的霧化器(Nebulizer)加入壓縮的過濾空氣，以1.5L/min的流速將前述前驅物溶液轉化為霧化液滴，但本發明並不欲以此為限。
步驟130為進行一烘乾步驟，用以將所述霧化液滴自組裝成觸媒氧化前驅物。具體而言，在本發明中可利用流動預熱器(flow preheater)和擴散乾燥器(diffusion dryer)組成的乾燥單元除去霧化液滴中的水。而在烘乾步驟中，乾燥的催化活性成分前驅物和擔體前驅物藉由快速蒸發自組裝並形成乾燥且具有均勻分布的觸媒氧化前驅物。
步驟140為進行一第一鍛燒步驟，係鍛燒所述觸媒氧化前驅物以得到氧化態觸媒，而第一鍛燒步驟的溫度可為400℃至700℃。具體而言，在本發明中可利用流動反應器(flow reactor)，其內徑為2.2cm，長度為60cm的石英製成。將流動反應器放置在加熱長度為35cm的管式爐(HS-40,Huahsing,Taiwan,ROC)中，並且管式爐的操作溫度為400℃至700℃。在流動反應器中，將前述觸媒氧化前驅物熱分解成氧化態觸媒，然後於下游輸送以裝設混合纖維素酯膜(0.2μm,Advantec.Tokyo,Japan)的47mm在線氣溶膠過濾器支架(All-Field Enterprise Corp, Taipei,Taiwan,R.O.C.)進行樣品收集。
接著，步驟150為進行一還原氣體加入步驟，係加入氫氣作為還原氣體，在本發明中還原氣體加入步驟更包含將氫氣混合氮氣作為所述還原氣體。具體而言，氫氣量可為250ml/min，氮氣量可為1.5L/min。
最後，步驟160為進行一第二鍛燒步驟，且係以400℃至800℃來對前述氧化態觸媒進行鍛燒3秒至10秒時而得到所述還原態觸媒。較佳地，第二鍛燒步驟的鍛燒時間可為6.8秒，其餘步驟160之細節將詳述於後續實施例，在此便不再贅述。
據此，本發明進一步提供一種由前述製備方法製備而得之還原態觸媒，其可用以催化甲烷燃燒反應，以及可用於二氧化碳重組反應以生產合成氣，其具有如式(I)所示之一結構：ACeOx (I)，其中A代表過渡金屬元素，Ce代表鈰，O代表氧，且x取決於A和Ce的氧化態的值。進一步來說，所述過渡金屬元素可為銅或鎳。而依據前述方法而製得之還原態觸媒具體地呈顆粒狀，且其平均粒徑為50nm至150nm。
以下將進一步配合第2圖說明應用前述還原態觸媒之合成氣的製造方法300，且其方法包含步驟310與步驟320。
首先，步驟310係提供前述還原態觸媒，其中還原態觸媒其具有如式(I)所示之一結構： ACeOx (I)，其中A代表過渡金屬元素，Ce代表鈰，O代表氧，且x取決於A和Ce的氧化態的值，而其製備方法於此不再贅述。
接著，步驟320為進行一二氧化碳重組反應步驟，其係以二氧化碳與碳氫化合物為氣體來源，並使前述還原態觸媒與二氧化碳及碳氫化合物接觸，進而反應生成合成氣。前述之碳氫化合物可為甲烷，而二氧化碳重組反應步驟的反應溫度可為300℃至900℃。
以下將進一步提出具體實施例與比較例予以詳細說明本發明所提供之還原態觸媒、其製備方法及利用其製造合成氣和應用於催化甲烷燃燒反應時所能達成之功效。
一、氧化態觸媒之製備及確認
首先，先製備還原態觸媒的製備方法100之步驟110至步驟140所得到的氧化態觸媒，以測試最佳製備條件，並利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)和高分辨穿透式電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope,HR-TEM)分析氧化態觸媒的形態，以及利用電移動度粒徑分析儀(Differential Mobility Analyzer,DMA)，可得分析氧化態觸媒的粒徑分布。
如第1圖中步驟110所示，先分別製備催化活性成分前驅物和擔體前驅物，於本實驗例中所使用的催化活性成分前驅物為硝酸銅水溶液或硝酸鎳水溶液，擔體前驅物為硝酸鈰水溶液。其中硝酸銅水溶液的濃度固定為5wt%，硝 酸鎳水溶液的濃度固定為10wt%，並如下表一和表二所示調整銅與鈰的比例及鎳與鈰的比例來觀察觸媒的特性，其中n Cu、n Ce及n Ni分別代表硝酸銅、硝酸鈰及硝酸鎳的莫耳比例。
接著，混合前述硝酸銅水溶液和硝酸鈰水溶液，或硝酸鎳水溶液和硝酸鈰水溶液即得前驅物溶液。隨後，利用客製化的霧化器加入壓縮的過濾空氣，以1.5L/min的流速將前述前驅物溶液轉化為霧化液滴。接著，利用溫度為100℃的流動預熱器(flow preheater)和填充有矽膠的擴散乾燥器(diffusion dryer)組成的乾燥單元除去霧化液滴中的水以得到觸媒氧化前驅物。最後，利用石英流動反應器於500℃下鍛燒前述觸媒氧化前驅物4秒鐘，以得到氧化態觸媒。此時，可進一步檢測前述氧化態觸媒的形態和粒徑 分布，例如利用掃描式電子顯微鏡和電移動度粒徑分析儀，但本發明不以此為限。此外，於本實驗例中另製備單成分氧化態觸媒(CuO-NP和NiOx-NP)作為比較，所述單成分氧化態觸媒係分別以5wt%的硝酸銅水溶液和10wt%的硝酸鎳水溶液作為前驅物溶液，其餘實驗步驟皆相同，於此不再贅述。
請參照第3A圖和第3B圖，為n Ce對氧化態觸媒粒徑大小及形態影響的分析圖。第3A圖為掃描式電子顯微鏡的影像圖，其中a-1的樣品為CuO-NP，a-2的樣品為CuCeOx-NP-0.83，a-3的樣品為CuCeOx-NP-0.20。由第3A圖可見樣品形態皆呈現圓形。第3B圖為以電移動度粒徑分析儀分析樣品粒徑大小分布的結果圖，可見氧化態觸媒在不同鈰莫耳比例的粒徑分布。結果顯示，所有樣品的粒徑分布的主峰皆約在55nm至60nm，且所有樣品的平均粒徑大小約為60nm。此結果顯示以本發明之還原態觸媒的製備方法所製備的氧化態觸媒之粒徑大小與n Ce無關。
請再參照第4圖，為氧化態觸媒的高分辨穿透式電子顯微鏡的影像圖和元素分布影像(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)分析圖，其中1的樣品為CuCeOx-NP-0.83，2的樣品為CuCeOx-NP-0.20。結果顯示，CuO與CeO2在以本發明之還原態觸媒的製備方法所製備的氧化態觸媒中均勻分布的情形。在CuCeOx-0.83及CuCeOx-0.2奈米結構中，皆可以觀察到0.22nm的晶格進而鑑定出CuO(111)的晶態結構。而根據元素分布影像分析 圖，Ce跟Cu是均勻分散在CuCeOx-0.83和CuCeOx-0.20中。此外，元素影像中Ce的強度隨著n Ce從0.17增加到0.80有顯著的變化。高分辨穿透式電子顯微鏡的結果亦指出有非常多的Cu-Ce-O界面在氣相合成中製造出來，此結果顯示，CeO2在n Ce小時作為小數量的CuO附著劑，然而在n Ce大時則是作為金屬材料載體存在於複合式氧化銅為基底的奈米結構中。
[氧化態觸媒之活性測試] 1 鈰莫耳比例對於氧化態觸媒催化活性的影響
在成功製備本發明之氧化態觸媒之後，本實驗例將以所製得的氧化態觸媒進行甲烷燃燒催化活性測試。首先藉由調整不同鈰莫耳比例進行的催化活性實驗，使用固定氣體總流量220ml/min和氧比例Ω=0.67進行實驗，此時甲烷流量20ml/min，空氣流量200ml/min，甲烷濃度為9.1%，氧氣濃度為18.2%。透過不同鈰莫耳比例下的觸媒活性測試，可以得知鈰的比例對甲烷燃燒所產生的影響。
請參照第5A圖至第5C圖，為不同鈰莫耳比例的氧化態觸媒對甲烷燃燒反應之催化活性分析結果圖，其中第5A圖為甲烷轉化率對環境溫度之實驗結果，第5B圖為觸媒床溫度對環境溫度之結果，第5C圖為起燃溫度(T light-off)對氧化態觸媒Ce莫耳分率之結果。第5A圖和第5B圖的結果顯示，在固定反應氣體濃度時，所有的氧化態觸媒都有起燃現象產生。甲烷轉化率(X CH4)在環境溫度為320℃到440℃之間有竄升情形(定義為起燃溫度，T light-off)，並且所有的 氧化態觸媒在環境溫度為500℃會達到約80~95%的轉化率。同時，觸媒床溫度會增加100~200℃，此結果可以證實氧化態觸媒的起燃現象是甲烷燃燒的放熱反應(△H=-891kJ/mol)所造成的。此外，由5A圖和第5B圖的結果可見所有以本發明之還原態觸媒的製備方法所製備的氧化態觸媒，在觸媒活性的表現都比單成分的氧化態觸媒好，可以說明添加CeO2-NP在以氧化銅為基底的奈米粒子中能夠有效提升甲烷觸媒燃燒反應。此外，第5C圖顯示起燃溫度(T light-off)對鈰莫耳比例(n Ce)的影響，由第5C圖可見，隨著n Ce從0增加到0.09和0.17，T light-off隨之從390℃減少到360℃和320℃。當n Ce增加至0.33、0.67和0.8時，T light-off則增加到360℃、400℃和440℃，上述結果顯示，最適化T light-off發生在n Ce=0.17。而在第5C圖中單成分氧化態觸媒的起燃溫度則是曲線中兩個起燃溫度點(340℃和440℃)的平均。
2 不同氧氣比例對於氧化態觸媒催化活性的影響
由前述實驗例藉由調整鈰莫耳比例進行的催化活性實驗，得到最適化的結果。在本實驗例中將進一步探討不同氧氣比例下的活性測試，試圖瞭解以本發明之還原態觸媒的製備方法所製備的氧化態觸媒在貧氧、足氧及富氧下的條件下之催化影響。
實驗上Ω定義為初始氧氣的濃度除以氧氣與甲烷的初始濃度(Ω=CO2/(CCH4+CO2))，並分別定義Ω=0.5、0.67和0.83為貧氧、足氧和富氧的條件。進行實驗時固定 氣體總流量220ml/min，當Ω=0.5時甲烷流量38.19ml/min，空氣流量181.81ml/min；Ω=0.67時甲烷流量20ml/min，空氣流量200ml/min；Ω=0.83時，甲烷流量8.46ml/min，空氣流量211.54ml/min。實驗中選用的氧化態觸媒為最適化比例的CuCeOx-NP-0.83(即n Ce=0.17)作為實驗樣品。
請參照第6A圖和第6B圖，為不同氧氣比例對氧化態觸媒於甲烷燃燒反應之催化活性分析結果圖，其中第6A圖為以CuCeOx-NP-0.83催化甲烷轉化率對環境溫度之結果圖，第6B圖為以單成分氧化態觸媒(CuO-NP)催化甲烷轉化率對環境溫度之結果圖。第6A圖的結果顯示，CuCeOx-NP-0.83非常具有活性，並且在三個不同氧氣比例下皆發生起燃現象。隨著增加Ω從0.67到0.83，在環境溫度(Tsur)為320℃到500℃的範圍甲烷燃燒的活性有明顯下降趨勢。在富氧情形下的活性下降可能是由於氧化銅表面羥基的飽和，低溫甲烷燃燒下，此現象可能造成在觸媒表面用來吸附跟解離甲烷的活性基被羥基佔據，形成觸媒失活情形。在Ω為0.5時，當Tsur>340℃時XCH4約為55~60%，此轉化率接近或者稍微高於甲烷全氧化的理論最大轉化率(50%)。此結果顯示在貧氧情形下的甲烷全氧化存在複雜的反應機制進而影響到甲烷消耗量。
而第6B圖的結果顯示，CuO-NP在貧氧及足氧條件下都可以觀察到在Tsur (340-360)℃時有短暫的甲烷轉化率下降情形。這些失活現象可能的原因為熱實驗燒結以 及積碳的生成，這兩者都會導致在甲烷燃燒下觸媒活性表面積的減少。增加Ω到0.83時，甲烷轉化率有明顯的增加並且最大轉化率達到約90%。此結果顯實驗示在富氧情況下能夠快速除去觸媒表面上的碳物質，減少積碳的情形，同時有效改善氧化銅的甲烷觸媒燃燒活性。但相較之下，CuO-NP整體而言的活性較以本發明之還原態觸媒的製備方法所製備的氧化態觸媒來得低，尤其在貧氧和足氧情況下，此結果說明了添加氧化鈰能夠提升觸媒在甲烷燃燒的活性，特別是在低氧氣濃度時觸媒表面上的甲烷之氧化反應。
3 不同氧氣比例對於氧化態觸媒穩定性的影響
於上述實驗例中探討了甲烷燃燒在不同氧氣比例下的催化影響，於本實驗例中將進一步以三個不同的氧氣比例(不同Ω)探討以本發明之還原態觸媒的製備方法所製備的氧化態觸媒(CuCeOx-NP)和單成分氧化態觸媒(CuO-NP)在甲烷燃燒下的觸媒催化穩定性。實驗時反應溫度設定在恆溫Tsur=500℃。實驗中選用的氧化態觸媒為最適化比例的CuCeOx-NP-0.83作為實驗樣品。
請參照第7A圖和第7B圖，為不同氧氣比例對氧化態觸媒於甲烷燃燒反應之觸媒催化穩定性分析結果圖，其中第7A圖為CuO-NP之觸媒催化穩定性測試結果圖，第7B圖為CuCeOx-NP-0.83之觸媒催化穩定性測試結果圖。第7A圖的結果顯示，以CuO-NP為觸媒，在Ω=0.50的貧氧情形下，甲烷轉化率(XCH4)在80分鐘內從45%劇烈減少為2%。當Ω=0.67和Ω=0.83時，XCH4在8小時反應後 分別從81%降到42%和從91%降到73%。結果顯示CuO-NP在甲烷燃燒的穩定性正比於Ω，此現象歸因於表面碳物質的氧化速率。第7B圖的結果顯示，以CuCeOx-NP-0.83為觸媒，在三個不同Ω情形下甲烷燃燒下皆呈現高的穩定性。經過8小時的穩定性測試之後，當Ω=0.50、Ω=0.67和Ω=0.83時，XCH4分別降低至10%、5%和1%，此結果確定了以CuO為基底的奈米粒子(如CuCeOx-NP-0.83)在甲烷燃燒的穩定性是正比於Ω。而且氧化鈰的存在顯著提升氧化銅奈米粒子的穩定性。穩定性的改善可以歸因於Cu-Ce-O界面的生成，此界面促進了沉積在氧化銅表面上的碳物質的氧化進而減少積碳生成。
二、本發明之還原態觸媒之製備及確認 [實施例一]
實施例一係以前述最佳製備條件製備氧化態觸媒後，再以所製得的氧化態觸媒製備本發明之還原態觸媒。於前述實驗例可知最適化比例的氧化態觸媒為CuCeOx-NP-0.83，其製備方法如前述，於此不再贅述。如第1圖中步驟110至步驟140所示製備CuCeOx-NP-0.83後，加入氫氣作為還原氣體，並加入氮氣作為合成氣體，其中氫氣量為250ml/min，氮氣量為1.5L/min。再進行第二鍛燒步驟，將CuCeOx-NP-0.83分別以300℃、400℃、500℃和600℃來對CuCeOx-NP-0.83進行鍛燒6.8秒時，以得到實施例一。此外，於本實驗例中另製備單成分還原態觸媒(CuO-NP)作為比較例一，所述單成分還原態觸媒係以 CuO-NP作為氧化態觸媒，其餘實驗步驟皆相同，於此不再贅述。並利用掃描式電子顯微鏡分析實施例一的形態、利用X-光繞射(X-ray Diffraction,XRD)分析實施例一的晶格，以及利用電移動度粒徑分析儀分析實施例一的粒徑分布。
請參照第8圖，為以不同第二鍛燒溫度(T d2)所製備的實施例一的掃描式電子顯微鏡的影像圖。第8圖的結果顯示，當第二鍛燒溫度(T d2)為300℃及400℃時，所得到的還原態觸媒是呈現圓形形態，與前述氧化態觸媒的結果類似。而在T d2=500℃時，外觀開始變得較粗糙，推測為開始發生還原反應。在T d2=600℃時，同樣也有還原反應的發生以及CeO2載體的幫助，使燒結現象並不嚴重，外觀上與T d2=500℃的樣品並無太大分別。而T d2=300℃、T d2=400℃、T d2=500℃、T d2=600℃四組還原態觸媒的平均粒徑大小為70nm、68nm、73nm及72nm。
請再參照第9圖，為以電移動度粒徑分析儀分析實施例一粒徑大小分布的結果圖，可以發現CuCeOx-NP-0.83的粒徑大小分布非常一致，T d2=300℃、400℃及500℃所製得的還原態觸媒幾乎呈現相同的粒徑分布情形，皆在95nm左右有個波峰。T d2=600℃所製得的還原態觸媒的波峰約在85nm左右，而粒徑分布有減小的情形，為燒結現象所導致。由此四組不同的第二鍛燒溫度所得的結果，可說明溫度在600℃以下的第二鍛燒溫度對於本發明之還原態觸媒的粒徑分布影響極小。
為了確認本發明之還原態觸媒的製備方法得以控制所製備的還原態觸媒的氧化態，本實驗例進一步以X-光繞射進行晶相分析。請參照第10圖，為實施例一的X-光繞射晶相分析圖。結果顯示，在T d2=300℃及400℃時，所製備出的還原態觸媒呈現CeO2及CuO的兩個晶相，CuO的晶徑大小分別為21.1nm與22.1nm，顯示未開始發生氧化還原反應。在T d2=500℃時，開始有氧化還原反應的發生，同時具有CuO、Cu2O、Cu、CeO2四種晶相，其中CuO、Cu2O、Cu的晶徑大小分別為18.5nm、22.1nm及20.4nm。在T d2=600℃時顯示具有Cu2O、Cu、CeO2的晶相，而Cu2O和Cu的晶徑大小為14.3nm及16.8nm。而由於還原反應增強，因此CuO晶相消失。此外，於上述實驗都未觀察到合金相，證實本發明之還原態觸媒的製備方法所製備的還原態觸媒是以雙金屬成分方式存在。
接者將進一步藉由程溫還原反應分析本發明之還原態觸媒的還原性。氫氣程溫還原反應時使用10%氫氣90%氬氣的混合氣作為反應氣體，並以40ml/min進入氣相層析熱導(thermal conductivity detector,TCD)偵測器。
請參照第11圖，為實施例一的程溫還原反應分析結果圖。結果顯示，T d2=300℃及400℃所製得的還原態觸媒具有兩個還原峰值，分別為β峰及γ峰。T d2=300℃所製得的還原態觸媒的β峰落在T sur=250℃，而γ峰約在T sur=270℃左右。T d2=400℃所製得的還原態觸媒的β峰亦 是落在250℃，γ峰則是在T sur=260℃左右，與T d2=300℃所製得的還原態觸媒的結果接近相同，也是由於兩者氧化態接近的原因。而T d2=500℃及600℃ T d2=300℃所製得的還原態觸媒，因合成時還原程度較高，α峰及β峰已經在合成時就不存在，剩下γ峰兩組都約在T sur=280℃左右。
[實施例一之活性測試]
由前述實驗例已了解本發明之還原態觸媒的形態、粒徑大小、晶相和還原性，本實驗例將進一步測試本發明之還原態觸媒應用於甲烷燃燒反應中的活性。實驗所用之還原態觸媒為前述於不同第二鍛燒溫度(RT、300℃、500°C和600℃)所製備的實施例一，並分別以不同的第二鍛燒溫度(RT、300℃、500℃和600℃)製備比較例一進行實驗。實驗條件為甲烷加空氣總流量176ml/min，其中有甲烷流量20ml/min、氧氣31.2ml/min(對應甲烷濃度為11.3%)，氧氣濃度為17.7%，此濃度下所能達到的最高甲烷轉化率為78.3%，最高氧氣轉化率為100%。
請參照第12A圖和第12B圖，第12A圖為比較例一對甲烷燃燒反應之催化活性分析結果圖，第12B圖為實施例一對甲烷燃燒反應之催化活性分析結果圖。
第12A圖的結果顯示，在T d2=RT、300℃和500℃所製得的比較例一皆有觸媒失活情形發生，這些現象可能的原因為熱燒結及積碳的生成。而在T d2=RT所製得的比較例一，因為以下數據皆為兩組數據的平均，所以在這組數據因為兩組數據的起燃溫度及失活情形發生溫度不同，所以 在平均數據有兩次失活現象，也顯示單成分還原態觸媒活性較不穩定。在T sur=380℃時發生起燃現象，達到轉化率54%，而後即失活，至T sur=440℃時達到最高轉化率57%左右，而後又發生失活，此兩次失活現象分別為兩次反應的失活溫度。隨即轉化率又上升，在T sur=500℃時轉化率達到56%左右。在T d2=300℃所製得的比較例一的起燃溫度一樣為T sur=380℃，達到轉化率約為40%，而後觸媒瞬間失活，在T sur=440℃左右又有活性爬升情形，T sur=500℃轉化率為33%。T d2=500℃所製得的比較例一在T sur=360℃發生起燃現象，有最高轉化率為36%，而後與T d2=300℃所製得的比較例一趨勢相同也瞬間發生失活現象，在T sur=440℃也開始有活性爬升的情形，然而轉化率比T d2=300℃來得佳，在T sur=500℃轉化率可以達到60%。T d2=600℃所製得的比較例一的觸媒穩定性表現較好，起燃之後沒有發生失活現象，轉化率也相對較高，不過起燃溫度較高，在T sur=420℃才開始發生起燃反應達到轉化率65%，之後也可以維持轉化率約在65%。另由X-光繞射晶相分析結果可得知，T d2=600℃所製得的比較例一為純銅的晶相，而T d2=500℃所製得的比較例一，則是同時具有CuO、Cu2O及Cu的晶相，T d2=300℃所製得的比較例一則是氧化銅的晶相。由此結果可以得知單成分還原態觸媒在同樣的氧氣比例下，有純銅晶相的觸媒可以比氧化銅觸媒來達到更高的轉化率。
第12B圖的結果顯示，實施例一的活性測試結 果較比較例一穩定許多，皆無失活情形發生，並且在不同第二鍛燒溫度所製得的實施例一的轉化率都可以維持在60%以上。在T d2=RT、T d2=300℃、T d2=500℃所製得的實施例一都在T sur=380℃發生起燃，並達到的轉化率皆為63%左右，T d2=600℃所製得的實施例一的起燃溫度在360℃，轉化率達到約65%，此四組起燃後所能達到的轉化率都十分接近，而實施例一較穩定的原因為Cu-Ce-O界面的生成，此界面促進了沉積在氧化銅表面上的碳物質的氧化而減少積碳的生成，進而維持轉化率而不會造成失活現象。
[實施例二]
於前述實驗例已證實本發明之還原態觸媒的製備方法可以製備CuCeOx-NP並控制其氧化態，於本實驗例中將製備NiCeOx-NP作為實施例二，並進一步分析其形態、粒徑大小、晶相和還原性。
實驗上先將10wt%的硝酸鎳水溶液和硝酸鈰水溶液以莫耳比10：1混合作為前驅物溶液。隨後，利用客製化的霧化器加入壓縮的過濾空氣，以1.5L/min的流速將前述前驅物溶液轉化為霧化液滴。接著，利用溫度為100℃的流動預熱器(flow preheater)和填充有矽膠的擴散乾燥器(diffusion dryer)組成的乾燥單元除去霧化液滴中的水以得到觸媒氧化前驅物。最後，利用石英流動反應器於500℃下鍛燒前述觸媒氧化前驅物4秒鐘，以得到氧化態觸媒NiCeOx-NP-0.91。此外，於本實驗例中另製備單成分氧化態觸媒(NiO-NP)作為比較，其係以10wt%的硝酸鎳水 溶液作為前驅物溶液，其餘實驗步驟皆相同，於此不再贅述。而再進一步製備實施例二前，先以程溫還原反應分析NiCeOx-NP-0.91適合的第二鍛燒溫度。實驗上使用10%氫氣90%氬氣的混合氣作為反應氣體，並以40ml/min進入氣相層析熱導偵測器。NiCeOx-NP-0.91和NiO-NP合成條件皆為T d1=500℃，氮氣流量1.5L/min作為合成氣體。
請參照第13圖，為氧化態觸媒NiO-NP和NiCeOx-NP-0.91的程溫還原反應分析結果圖。結果顯示主要具有兩個還原峰，分別為β峰及γ峰。NiO-NP這組在T sur=230℃有第一個還原峰，此為β峰，亦即表面氧化鎳中氧的還原所造成。在T sur=290℃出現第二個還原峰，此為γ還原峰，為氧化鎳內部之晶格氧的還原所造成，而此組在T sur=350℃即還原反應完成。而NiCeOx-NP-0.91這組，β峰的位置出現在T sur=230℃，亦為表面氧的還原反應，而第二個還原峰同樣出現在T sur=290℃左右，為內部晶格氧還原之γ峰，而NiCeOx-NP-0.91約在T sur=400℃還原完成。然而我們以T d2=600℃進行製備，在的X-光繞射晶相分析結果中可以發現T d2=600℃仍然不足以使氧化鎳完全還原，需要更高溫才得以達到還原溫度，因此後續實驗例設定三組第二鍛燒溫度T d2=300℃、600℃、800℃進行實施例二製備。
將前述氧化態觸媒NiCeOx-NP-0.91加入氫氣作為還原氣體，並加入氮氣作為合成氣體，其中氫氣量為250ml/min，氮氣量為1.5L/min。再進行第二鍛燒步驟， 將NiCeOx-NP-0.91分別以300℃、600℃和800℃來對NiCeOx-NP-0.91進行鍛燒6.8秒時，以得到實施例二。此外，於本實驗例中另製備單成分還原態觸媒(NiO-NP)作為比較例二，所述單成分還原態觸媒係以NiO-NP作為氧化態觸媒，其餘實驗步驟皆相同，於此不再贅述。並利用掃描式電子顯微鏡分析實施例二的形態，以及利用X-光繞射(X-ray Diffraction,XRD)分析實施例二的晶格。
請參照第14圖，為實施例二的掃描式電子顯微鏡的影像圖，結果顯示，實施例二整體為圓形，然而在表面是呈現凹凸、不規則的稜線形狀。同時可以觀察出T d2=300℃及T d2=600℃所製得的實施例二粒子的分布較均勻分散，T d2=800℃所製得的實施例二則有團聚現象的發生，其他小粒子則為整體分布，此分布的粒徑大小明顯較上述兩組。
請再參照第15圖，為實施例二的X-光繞射晶相分析圖，結果顯示，T d2=300℃及600℃所製得的實施例二具有NiO與CeO2兩種晶相。T d2=300℃及600℃所製得的實施例二的晶徑大小分別為12.4nm與13.2nm。在先前實施例一的結果中，T d2=600℃即可將實施例一還原成純銅。然而在實施例二的製備上，第二鍛燒溫度T d2=600℃還不足以讓實施例二中的氧化鎳還原為金屬鎳，所以在製備實施例二時設定更高的第二鍛燒溫度T d2=800℃，在此溫度即發生還原現象，所呈現的晶相為純Ni與CeO2。晶徑大小為20.1nm。此外，以三個不同第二鍛燒溫度所製得的實施例二都 沒有觀察到合金相的生成，表示NiO/Ni與CeO2是以雙成分方式存在於實施例二中。由以上的材料性質分析，可知本發明之還原態觸媒的製備方法能夠藉由調整第二鍛燒步驟的溫度合成實施例二並控制其氧化態。
[實施例二之活性測試]
由前述實驗例已了解本發明之還原態觸媒的形態和晶相，本實驗例將進一步測試本發明之還原態觸媒應用於二氧化碳重組反應中的活性。實驗所用之還原態觸媒為前述於不同第二鍛燒溫度(300℃、600℃和800℃)所製備的實施例二，並第二鍛燒溫度600℃製備比較例二進行實驗。實驗時將實施例二或比較例二與二氧化碳及甲烷接觸，進而反應生成合成氣。反應氣體流量以二氧化碳流量31ml/min和甲烷流量32ml/min混合氮氣總流量353ml/min進行實驗，高溫爐升溫速率為10℃/min，由環境溫度300℃加熱至900℃同時偵測甲烷及二氧化碳的濃度。
請參照第16A圖和第16B圖，為比較例二於二氧化碳重組反應之催化活性分析結果圖，其中第16A圖為甲烷轉化率對環境溫度的結果，第16B圖為二氧化碳轉化率對環境溫度的結果。結果顯示，當以比較例二為觸媒時，反應約在T sur=500℃左右開始發生，而後反應轉化率逐漸上升，約在環境溫度760℃甲烷最終可達到轉化率40%，並且可以觀察觸媒床溫度在反應後略低於環境溫度70℃~80°C，證明此為吸熱反應，顯示以經由第二鍛燒步驟所製得的比較例能夠催化二氧化碳重組反應，但所達轉化率不高。
請參照第17A圖和第17B圖，為實施例二於二氧化碳重組反應之催化活性分析結果圖，其中第17A圖為甲烷轉化率對環境溫度的結果，第17B圖為二氧化碳轉化率對環境溫度的結果。結果顯示，T d2=300℃、600℃及800℃所製得的實施例二，約在T sur=350℃開始發生反應而後持續上升，甲烷轉化率在T d2=600℃所製得的實施例二這組略高，可達到95%左右，而其他兩組亦可達到轉化率92%，對於反應整體效果仍然非常好，開始反應後可以觀察觸媒床溫度與環境溫度差70℃~80℃左右，由此可知此為吸熱反應。此外實驗上同時監測二氧化碳濃度，轉化率在T d2=600℃所製得的實施例二可達到92%左右，而其餘兩組約達到89%左右，轉化率也非常理想。值得注意的是T d2=300℃及600℃所製得的實施例二在甲烷轉化率圖形中可以看見在T sur=430℃開始出現小起伏，此為氧化鎳吸附並解離甲烷而還原為金屬鎳的反應，甲烷被解離因此甲烷濃度下降，二氧化碳濃度因而上升，因此甲烷轉化率增加而出現小起伏。在T d2=300℃觀察到兩個起伏，此為兩次實驗的誤差結果，觸媒開始發生反應的溫度可能不固定，但最後達到轉化率差距不大。
為了瞭解反應情形，進一步將催化二氧化碳重組反應後的實施例二進行X-光繞射晶相分析。請參照第18圖，為催化二氧化碳重組反應後的實施例二的X-光繞射晶相分析圖。結果顯示，以三種不同第二鍛燒溫度所製得的實施例二在反應後的晶相皆呈現純Ni及CeO2之晶相。其中 T d2=300℃及T d2=600℃所製得的實施例二在先前X-光繞射晶相分析結果是呈現NiO及CeO2之晶相，表示反應後晶相改變的發生。而鎳的晶徑大小在T d2=300℃、600℃及800℃所製得的實施例二中分別為34.4nm、33.8nm與34.5nm。對應第15圖反應前X-光繞射晶相分析結果，可以得知T d2=300℃及600℃所製得的實施例二原本的晶徑大小分別為12.4nm及13.2nm，反應後的晶徑大小變大；而在T d2=800℃所製得的實施例二的晶徑大小也從20.1nm增加為34.5nm。顯示反應後三組實施例二可能有燒結情形，故晶徑變大。
綜上所述，本發明提供一種可用於催化甲烷燃燒反應和二氧化碳重組反應之還原態觸媒的製備方法及其製備而得之還原態觸媒，經由本發明之還原態觸媒的製備方法，可控制樣品的氧化態，提升觸媒的催化活性、穩定性和選擇性，可有效地應用於甲烷燃燒的催化反應，以及達成二氧化碳和甲烷回收再利用之目的。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種還原態觸媒的製備方法，包含：進行一溶液準備步驟，用以混合一催化活性成分前驅物和一擔體前驅物而得一前驅物溶液，其中該催化活性成分前驅物含有一過渡金屬離子，該過渡金屬離子為銅離子或鎳離子，且該擔體前驅物含有一鈰離子；進行一氣霧化步驟，用以霧化該前驅物溶液而得一霧化液滴；進行一烘乾步驟，用以將該霧化液滴自組裝成一觸媒氧化前驅物；進行一第一鍛燒步驟，係鍛燒該觸媒氧化前驅物以得到一氧化態觸媒；進行一還原氣體加入步驟，係加入氫氣作為一還原氣體；以及進行一第二鍛燒步驟，係鍛燒該氧化態觸媒以得到該還原態觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之還原態觸媒的製備方法，其中該過渡金屬離子和該鈰離子之莫耳比為0.4：1至11：1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之還原態觸媒的製備方法，其中該第一鍛燒步驟之溫度為400℃至700℃。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之還原態觸媒的製備方法，其中該還原氣體加入步驟更包含將氫氣混合氮氣作為該還原氣體。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之還原態觸媒的製備方法，其中於該第二鍛燒步驟之溫度為300℃至800℃。
  6. 一種還原態觸媒，其係由如申請專利範圍第1項至第5項任一項所述之還原態觸媒的製備方法製備而得，且該還原態觸媒具有如式(I)所示之一結構：ACeOx (I)，其中A代表過渡金屬元素，Ce代表鈰，O代表氧，且x取決於A和Ce的氧化態的值。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之還原態觸媒，其中該過渡金屬元素為銅或鎳。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之還原態觸媒，其中該還原態觸媒呈顆粒狀，且其平均粒徑為50nm至150nm。
  9. 一種如申請專利範圍第6項所述之還原態觸媒之用途，其係用於催化甲烷燃燒反應。
  10. 一種合成氣的製造方法，包含：提供如申請專利範圍第6項所述之還原態觸媒；以及進行一二氧化碳重組反應步驟，其係使該還原態觸媒與二氧化碳及碳氫化合物接觸，而生成合成氣。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之合成氣的製造方法，其中該碳氫化合物為甲烷。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之合成氣的製造方法，其中該二氧化碳重組反應步驟的反應溫度為300℃至900℃。
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