KR101311389B1 - 무연탄으로부터 높은 비표면적의 무연탄계 분말 활성탄을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료로만 주로 사용하는 국산무연탄으로부터 고 부가가치의 고급 활성탄(비표면적: SBET=1,600m2/g이상)을 생산할 수 있는 신속한 방법에 관한 것이다.
석탄류 중 탄화도가 94% 이상 양질의 무연탄은 흑연유사구조(graphitelike structure) 의 불활성(inert) 때문에, 물리적 활성화는 SBET=1,000m2/g이하의 범용 활성탄을 얻을 수 있는 반면, 화학적 활성화, 특히 KOH처리는 무연탄의 탄소 층 기조면(carbon basal plane)에 함침(Impregnation)과 층간화합물(Intercalation)을 형성하는 동시 활성화(Activation)및 분쇄(Crush)를 할 수 있어, 비표면적이 높은 소위 무연탄계 분말 활성탄(Anthracite based powder Activated Carbon)을 신속(총 6시간)하게 형성시킬 수 있다.
석탄류 중 탄화도가 94% 이상 양질의 무연탄은 흑연유사구조(graphitelike structure) 의 불활성(inert) 때문에, 물리적 활성화는 SBET=1,000m2/g이하의 범용 활성탄을 얻을 수 있는 반면, 화학적 활성화, 특히 KOH처리는 무연탄의 탄소 층 기조면(carbon basal plane)에 함침(Impregnation)과 층간화합물(Intercalation)을 형성하는 동시 활성화(Activation)및 분쇄(Crush)를 할 수 있어, 비표면적이 높은 소위 무연탄계 분말 활성탄(Anthracite based powder Activated Carbon)을 신속(총 6시간)하게 형성시킬 수 있다.
Description
본 발명은 고정탄소 비율이 높으며, 비표면적이 크고, 탄화 후 탄소 잔류량 비율이 높은 무연탄, 예컨대, 삼정탄으로부터 고비표면적의 무연탄계 활성탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 양질의 무연탄을 주로 연료용으로 사용하는 우리나라는 미국, 중국, 남아프리카, 베트남, 스페인등과 같이 세계 주요 무연탄산출국에 속하며, 국내에서도 무연탄에 대한 응용과 활용[참조: S.H. Lee, et al., Qualify and Application of domestic anthracite, Korean Energy Technique Center Report (1998)], 활성탄개발에 대한 물리적 활성화 연구 등이 발표된바 있으나 비표면적이SBET= 1,000m2/g이하로 낮아 공업적전구체(탄화공정 후 활성화용 원료)로서는 인정받지 못하고 있는 실정이다[참조: S.K. Song, et al., Survey on the production of pelletized anthracite activated carbon, Pusan Metropolitan Project(2001), 및 S.W. Lee, On the pore structure of A-AC by steam-activation, Pusan Univ . PhD -thesis(2001)]. 반면, 역청탄을 전구체로 하는 세계 최대 생산국인 미국Calgon의 석탄계 활성탄은 SBET =1,600m2/g의 비표면적으로 유명하며, 또한 Bassant등은 Trevorton무연탄을 27시간의 CO2-물리적 활성화에 의해 Burn-Off =64.5%일 때 SBET=1,825m2/g까지 비표면적을 얻을 수 있었다고 보고했다[참조: US Patent Documents . 3,819,874, Wennerberg et al. 252/425]. 본 발명에 속하는 화학적KOH-활성화는 미국과 일본의 특허[참조: Japan Patent Documents. 45-28301 9/1970, Kansai Coke & Chemical Co. Ltd. 252/425, 및 G.A.R. Bessant, and P.L. Walker, Jr, Carbon 36.6.117 (1994)]에 각각 석탄계 활성탄의 비표면적 SBET=3,000m2/g이 등록되어 있으며, 한국에서도 화학연구원[참조: H.K. Jin, et al., Coconut-shell based KOH- AC, Korean Carbon Soc ., Spring Conf . Proced . 1(2006)]과, 동양탄소[참조: B.S. Rhee, et al. Super Activated Carbon, Korean Carbon Soc . Fall Conference , Proced . 13(2006)]의 연구보고서에 각각 야자각계 활성탄으로부터, SBET= 2,900m2/g을 얻었다는 보고가 있다. 이로서 야자각계 활성탄의 한계이었다.
본 발명은 무연탄으로부터 고급 무연탄계 분말 활성탄(비표면적1,600m²/g이상)을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 물리화학적 불활성인 흑연유사구조의 무연탄에 강전해질의 KOH의 포화용액을 함침(380oC에서)시켜서 탄소 기조면 사이에 층간 화합물을 형성(762oC)하게 하고, 950oC의 고온에서 탄소에 의해 K2O를 환원층간삽입활성화되게 하여 높은 표면적을 지니는 활성탄을 제조하고 있다{다음 KOH-활성화 Mechanism의 반응식(1)~(5) 참조}.
본 발명에 따르면, 고정탄소 비율과 탄화 후 탄소 잔류량 비율이 높으며, 원광의 비표면적이 큰 무연탄이 활성화로 더 높은 비표면적의 활성탄을 생성할 수 있다.
도 1은 활성탄제조에 필요한 무연탄의 열분석(TGADTAAnalysis) 도면으로서, 국산무연탄과 대비 목적의 외국산 무연탄의 열분석 도면이다.
도 2는 활성탄 원광(830mesh)과 이로부터 활성화에 의해 제조한 활성탄의 특성적인 진흙 덩이(5㎛)로 구성된 새 집 모양과 이를 확대(1㎛) 촬영한 SEM 사진이다. 이러한 활성탄을 무연탄계 분말활성탄(Athracite-based Powdered Activated Carbon= A-pAC)이라 칭한다.
도 3은 BET분석에 의해서 각 무연탄계 활성탄의 흡착등온곡선이다. 본 발명에 따른 삼정탄(AS)으로부터의 활성탄의 비표면적(SBET= 1,761.3m2/g)은 장성탄(AJ)으로부터의 활성탄의 비표면적(SBET= 1,320m2/g) 및 베트남탄(AV)로부터의 비표면적 (SBET= 1,460m2/g보다 현저하게 높다.
도 4는 XRD-분석도로서, ①은 무연탄을 탈 불순물 및 탄화 후 KOH-함침/층간화합물/ 활성화/분쇄한 후의 XRD를 나타내며, ②는 증류수로 세척한 후의 XRD-분석을 나타낸다.
도 2는 활성탄 원광(830mesh)과 이로부터 활성화에 의해 제조한 활성탄의 특성적인 진흙 덩이(5㎛)로 구성된 새 집 모양과 이를 확대(1㎛) 촬영한 SEM 사진이다. 이러한 활성탄을 무연탄계 분말활성탄(Athracite-based Powdered Activated Carbon= A-pAC)이라 칭한다.
도 3은 BET분석에 의해서 각 무연탄계 활성탄의 흡착등온곡선이다. 본 발명에 따른 삼정탄(AS)으로부터의 활성탄의 비표면적(SBET= 1,761.3m2/g)은 장성탄(AJ)으로부터의 활성탄의 비표면적(SBET= 1,320m2/g) 및 베트남탄(AV)로부터의 비표면적 (SBET= 1,460m2/g보다 현저하게 높다.
도 4는 XRD-분석도로서, ①은 무연탄을 탈 불순물 및 탄화 후 KOH-함침/층간화합물/ 활성화/분쇄한 후의 XRD를 나타내며, ②는 증류수로 세척한 후의 XRD-분석을 나타낸다.
본 발명은 무연탄 원광의 탈 불순물한 후 고정탄소 비율과, 탄화 후 탄소잔유 량의 비율이 높고, 원광의 비표면적이 큰, 삼정탄 같은 경우로 부터 높은 비표면적의 무연탄계 불말 활성탄을 직접 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 무연원탄을 8 ~ 30 메쉬(mesh)로 분쇄하는 단계, 분쇄된 무연탄을 순수 N2 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 760℃에서 1시간 열처리하여 불순물을 제거하는 단계, 불순물이 제거된 무연탄을 10℃/분의 가열 속도로 860℃까지 가열하고 그 온도에서 1시간 동안 유지시켜 탄화시키고 실온까지 냉각하는 단계, 얻은 생성물에 KOH 포화수용액을 가하고 다시 10℃/분의 가열속도로 380℃까지 가열하여 그 온도에서 30분 동안 함침시킨 다음, 10℃/분의 가열속도로 762℃까지 가열하여 그 온도에서 30분 동안 유지시켜 층간 화합물을 형성시키고, 계속 가열하여 950℃에서 2시간 동안 활성화시키는 단계, 및 냉각 물의 세척수가 pH=7.0에 도달할 때까지 증류수 혹은 이온교환수로 세척하는 단계를 포함하는, 높은 비표면적의 무연탄계 분말활성탄을 직접 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 무연탄원광을 8 ~ 30mesh로 분쇄하고, 1차 열처리 온도 프로그램으로, N2의 불활성분위기하에서 실온으로부터 시작하여 10℃/분의 가열 속도로 760℃까지 서열하고 1시간 동안 유지하여 불순물을 제거하는 단계와, 계속 같은 가열 속도로 860℃까지 서열하여 1시간 동안 탄화 후 냉각하는 단계로 1차 열처리가 끝난다. 다시 본 발명의 방법의 2차 열처리 프로그램은 실온으로부터 시작 10℃/min의 속도로 가열하여, 380℃에서 30분간 KOH 포화수용액(97g/100물)을 함침시키고, 이어서 같은 가열 속도로 762℃로 상승시켜, 그 온도에서 1시간 유지하여 층간 화합물을 형성시킨 다음, 계속 서열하여 950℃에서 2시간 동안 활성화시키는 단계로 끝난다. 냉각 후에는 처리된 생성물을 증유수로 세척액이 pH 7.0에 도달할 때까지 수회 세척하고 건조하여 높은 비표면적의 무연탄계 활성탄을 제조한다.
본 발명의 방법에서, 무연탄원광의 열처리는 8-30mesh에 한하여 가령 10℃/min.로 서열 하는 것이 바람직하며 순수 N2(4N), 혹은 Ar분위기하에서 760℃까지 가열하고 1 시간동안 유지하여 수분, 회분, 및 휘발성분 등을 완전히 제거한다. 무연탄원광의 열처리 온도는 760℃가 바람직하며 그러한 온도를 초과하는 경우에는 무연탄의 탄화가 발생한다.
본 발명의 방법에서, 열처리된 무연탄을 탄화시키는 각 단계는 바람직하게는 순수 N2 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 860℃까지 가열하고, 그 온도에서 1시간 동안 유지하면 충분하다. 탄화 온도는 탄소 기조면 간의 거리가 최소 860℃에서는 15Å이상바람직하다.
본 발명의 방법에서, 탄화된 무연탄을 활성화시키는 단계는 바람직하게는 380℃에서 30분 동안 KOH 포화 수용액을 함침시키고 762℃에서 30분 동안 층간 화합물을 형성시킨 다음, 950℃에서 2 시간 동안 활성화시킴을 포함한다. 여기서, 함침시의 온도는 KOH 포화용액의 탄수에 충분한 380℃가 바람직하고, 층간 화합물을 형성시키는 온도는 KOH의 분해온도로 762℃가 바람직하며, 활성화 온도는 무연탄의 활성화와 분쇄를 고려하여 950℃가 바람직하다 그 초과의 온도에서는 용기(Al2O3)의 분해가 일어난다.
본 발명의 방법에서, 세척 단계는 바람직하게는 세척액이 pH 7.0에 도달할 때까지 뷰크너 필터(BFilter)를 사용하여 세척하는 것이 편리하며 물은 증류수나 탈이온수로 세척함을 포함한다.
본 발명의 방법은 이하와 같은 과정으로 수행된다:
본 발명의 방법에서, KOH의 함침/층간 화합물 형성/활성화의 Mechanism은 다음과 같다:
이렇게 얻어진 무연탄 계 분말탄소(A-pAC)의 비표면적(BBET) 측정과 SEM사진을 통해 입자크기를 측정하였다.
본 발명에서는, 활성탄 전구체로서의 품질을 비교연구하기 위해 대표적인 국산무연탄 중 삼정탄 (약자: AS)과 장성탄(AJ)을, 그리고 외국산중 남 아프리카탄 (AA)과 베트남탄 (AV)을 택하였다. 원광으로부터 활성탄 제조는 열처리가 주 공정이므로, 열분석을 먼저 실시했다.
다음 표 1에는 KSM 1802에 준한 분석결과를 나타내고 있으며, 표 2는 QUANTAX 200에 의한 EDS DATA & Spectrum antra에 의한 무연탄의 기본물성을 분석한 자료를 나타내고 있다. 이러한 결과를 뒷받침하기 위해 XRD분석결과를 도 4에 첨부하였다. 그리고 도 1에는 열 분석도면을 도시하였다.
표 1. 국산무연탄과 외국산탄의 기본특성 비교검토
고정탄소 분은 삼정탄(AS)과 베트남탄(AV)이 장성탄(AJ)과 아프리카(AA)보다 5~20%가 높은 만큼 원광의 비표면적이 약 10~12배나 크며, 탄화 후 잔류량은 외국산 탄은 87%이며 국산 탄은90%이상으로서 우량성을 예견할 수 있다. 삼정탄 비표면적은 장성탄에 비해 약 10배 이상의 차이가 있어 더 다공성으로 KOH의 함침, 층간 화합물형성 및 활성화의 이용성으로 고비표면적의 활성탄을 제조할 수 있을 것으로 예견된다. XRD분석결과도 2Θ는 AS과 AV가 표준물질(여기는 Si을 택함) 값에 더 접근하고 있다.
표 2.
장성탄의
EDS
DATA
&
Spectrum
antra
]
활성탄 제조에 필수적인 TGA-DTA-열분석도를 검토하면 장성탄과 아프리카탄이 유사한 열적 거동을 하고; 상정탄과 베트남탄이 유사한 열적 거동을 함으로 고비표면적과 수율을 기대할 수 있는 활성탄의 전구체로서 유망함을 예견할 수 있다.
참조예 1
베트남탄을 분쇄하여 8메쉬에 유지되며 30 메쉬를 통과하는 무연탄 원료 100g을 정확히 평량 하였다. 분쇄된 무연탄 원료를 순수 N2 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 760℃까지 가열하여 열처리하여 수분, 회분, 및 휘발성 성분을 제거하였다. 이어서, 열처리한 무연탄 원료를 순수 N2 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 860℃에서 탄화시켰다. 탄화된 무연탄을 380℃에서 KOH 포화수용액을 함침시키고 762℃로 가열하여 층간 화합물을 형성시킨 다음, 950℃에서 활성화시켰다. 이렇게 얻은 활성탄을 증류수로 세척액이 pH 7.0에 도달할 때까지 세척하였다.
상기 세척 전, 후의 활성탄을 XRD분석에 사용하였다.
참조예 2
남아프리카탄을 분쇄하여 8 메쉬에 유지되며 30 메쉬를 통과하는 무연탄 원료 정확히 100g을 평량 한 후, N2 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 760℃로 가열하여 수분, 회분, 및 휘발성 성분을 제거하였다. 이렇게 불순물을 제거한 무연탄 원료를 N2 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 860℃까지 가열하여 탄화시켰다. 탄화된 무연탄 원료를 냉각 후 380℃에서 KOH 포화수용액을 함침시키고 762℃로 가열하여 층간 화합물을 형성시킨 다음, 950℃에서 활성화시켰다. 이렇게 얻은 활성탄을 세척액이 pH 7.0에 도달할 때까지 물로 세척하였다.
상기 세척 전, 후의 활성탄을 XRD분석에 사용하였다.
참조예
3
장성탄을 분쇄하여 8 메쉬에 유지되며 30 메쉬를 통과하는 무연탄 원료 100g을 얻었다. 분쇄된 무연탄 원료를 N2 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 760℃로 가열하여 열처리하여 수분, 회분, 및 휘발성 성분을 제거하였다. 이어서, 열처리한 무연탄 원료를 N2 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 860℃로 가열하여 탄화시켰다. 탄화된 무연탄 원료를 380℃에서 KOH 포화수용액을 함침시키고 762℃로 가열하여 층간 화합물을 형성시킨 다음, 950℃에서 활성화시켰다. 얻은 활성탄을 세척액이 pH 7.0에 도달할 때까지 물로 세척하였다.
상기 세척 전 또는 후의 활성탄을 분석에 사용하였다.
실시예
4
삼정탄을 분쇄하여 8메쉬에 유지되며 30 메쉬를 통과하는 무연탄 원료 100g을 평량했다. 분쇄된 무연탄 원료를 N2 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 760℃로 가열하여 열처리하여 수분, 회분, 및 휘발성 성분을 제거하였다. 이어서, 열처리한 무연탄 원료를 N2 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 860℃로 가열하여 탄화시켰다. 탄화된 무연탄 원료를 380℃에서 KOH 포화수용액을 함침시키고 762℃로 가열하여 층간 화합물을 형성시킨 다음, 950℃에서 활성화시켰다. 얻은 활성탄을 세척액이 pH 7.0에 도달할 때까지 물로 세척하였다.
상기 세척 전, 후의 활성탄을 XRD분석에 사용하였다.
도1 : 무연탄의 열적거동을 TGA-DTA-분석도로 확인 한 결과, 국내산 장성탄 AJ과 외국산 아프리카탄 AA이; 국내산 삼전탄 As 과 외국산 베트남탄 AV이 서로 유사한 열적 거동을 나타내고 있다.
도2 : ①:무연탄원(8~30mesh)의 편광사진과;②:이의 활성화한 무연탄계 분말활성탄의 SEM 시진으로 5㎛이하의 진흙새집모양 과 ③: 그의 1㎛이하의 확대사진을 나타내고 있다.
도3 :①:베트남AV(SBET=1,460m2/g);장성탄AJ(SBET=1,320m2/g);및아프리카탄계AA(SBET=1,200m2/g) 의 흡착등온곡선과 ②: 삼정탄계 활성탄(SBET=1,761.3m2/g)의 흡착등온곡선과 비표면적을 나타내고 있다.
도4 : XRD 분석도로서, ①은 KOH 함침 후 KOH층간화합물: K2CO3 -45%; K2CO3 -1.5H2O-55.0%을 함유한 활성탄의 XRD 분석도이고, ②이의 세척 후의 XRD-분석도이며, Creflex(2θ=26.7) 외에 Kreflex(2θ=44.7)의 흔적이 나타내고 있다.
Claims (2)
- 무연원탄을 8 ~ 30 메쉬(mesh)로 분쇄하는 단계, 분쇄된 무연탄을 순수 N2 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 760℃에서 1시간 열처리하여 불순물을 제거하는 단계, 불순물이 제거된 무연탄을 10℃/분의 가열 속도로 860℃까지 가열하고 그 온도에서 1시간 동안 유지시켜 탄화시키고 실온까지 냉각하는 단계, 얻은 생성물에 KOH 포화수용액을 가하고 다시 10℃/분의 가열속도로 380℃까지 가열하여 그 온도에서 30분 동안 함침시킨 다음, 10℃/분의 가열속도로 762℃까지 가열하여 그 온도에서 30분 동안 유지시켜 층간 화합물을 형성시키고, 계속 가열하여 950℃에서 2시간 동안 활성화시키는 단계, 및 냉각 물의 세척수가 pH=7.0에 도달할 때까지 증류수 혹은 탈이온수로 세척하는 단계를 포함하여, 높은 비표면적의 무연탄계 분말활성탄을 직접 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 무연탄의 열처리거동이 삼정탄임을 특징으로 하는 방법.
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