CN113603796A - 醋酸丁酸纤维素的制备方法 - Google Patents
醋酸丁酸纤维素的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113603796A CN113603796A CN202111008828.8A CN202111008828A CN113603796A CN 113603796 A CN113603796 A CN 113603796A CN 202111008828 A CN202111008828 A CN 202111008828A CN 113603796 A CN113603796 A CN 113603796A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- activated carbon
- activated
- acetate butyrate
- stirring
- cellulose acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 55
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims abstract description 52
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 48
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 46
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 40
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 22
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 12
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 11
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 11
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 11
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 6
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 13
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 7
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 6
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 4
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 4
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M sodium butyrate Chemical compound [Na+].CCCC([O-])=O MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
- C08B3/18—Aceto-butyrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/02—Rendering cellulose suitable for esterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明属于纤维素衍生物技术领域，具体涉及一种醋酸丁酸纤维素的制备方法。将精制棉短绒和吸附冰醋酸的活性炭加入到丁酸水溶液中搅拌活化，过滤，得到活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物；将活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物加入到溶剂中搅拌，过滤，得到含有活化后的纤维素的溶液；向含有活化后的纤维素的溶液中加入浓硫酸、醋酸酐和丁酸酐进行酯化反应，得到酯化料液；向酯化料液中加入水进行搅拌加压水解，得到水解液；水解液经中和、过滤、沉析，得到沉淀，沉淀经洗涤、蒸煮、干燥后得到醋酸丁酸纤维素。本发明具有活化效果好、反应效率高、产率高、水解时间短的特点。
Description
技术领域
本发明属于纤维素衍生物技术领域，具体涉及一种醋酸丁酸纤维素的制备方法。
背景技术
纤维素衍生物的开发由来已久，尤其是20世纪70年代以来，随着能源及石油资源有限性的认识，以及纤维素材料制品本身具有着其他合成高分子材料所不具备的特性，在高分子材料领域的研究和利用中纤维素衍生物越来越受到重视。纤维素酯是其中一种重要的纤维素衍生物。
醋酸丁酸纤维素(CAB)是在纤维素大分子组成中引入乙酰基和丁酰基所得到的纤维素混合酯。醋酸丁酸纤维素具有良好的溶解性、柔韧性、耐候性、模塑性等，并能与树脂和高沸点增塑剂有较好的相容性，可制电影片基、空中摄影片基、薄膜、油田天然气等输送管道、工具手柄、汽车、飞机的玻璃灯、地下电话线和电缆管、方向盘、标牌面、闪光反射器等，此外还能做可剥涂料、绝缘漆、耐候高档漆和人造纤维。
中国专利CN 102875686 A公开一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，具体步骤如下：(1)将丁酸、醋酸与精制棉短绒一起放入搅拌机中搅拌，进行活化，在45～60℃下活化2～4小时；(2)在活化好的精制棉中加入醋酐，以硫酸为催化剂进行酯化，在45～60℃下搅拌酯化4～6小时；(3)酯化结束后，向酯化液中加入丁酸水溶液，在45～60℃下搅拌水解4～6h；(4)水解结束后，保持搅拌，加入丁酸钠中和硫酸，然后加入醋酸水溶液进行稀释，最后边搅拌边倒人水中进行沉析，得到的产物再进行水洗、干燥即可。此专利中仅是用丁酸和醋酸直接来活化精制棉短绒，活化时间长，活化效果差；酯化反应中仍然采用传统的热传导的方式进行加热，存在加热不均匀等缺陷，从而增加副反应发生概率，同时水解时间较长，纤维素降解严重。
中国专利CN 103709254 A公开一种中粘度醋酸丁酸纤维素酯的制备方法，步骤如下：将木浆粕粉碎；将醋酸、丁酸混合物均匀喷淋至粉碎后的木浆粕中，常温下活化1～6h；将醋酐、丁酐、丁酸、液体酸催化剂的混合物冷却降温至-5℃～-20℃待用；活化好的木浆粕缓慢投入中冷却好的混合物中，保持体系温度不超过65℃；向反应后的体系中加入醋酸镁溶液，加入200～500份重量的质量分数为50％-70％的醋酸进行水解，控制体系温度为60℃～70℃，水解时间为2～5h；继续加入醋酸镁中和剩余液体酸催化剂后，将物料加入到水中进行层析固液分离；将分离的CAB固体进行水洗至酸值小于300ppm，烘干，得CAB成品。此专利中用醋酸、丁酸混合物喷淋至木浆粕上活化，活化效果差；酯化反应中仍然采用热传导的方式进行加热，存在加热不均匀等缺陷，同时水解时间长，纤维素降解严重。
中国专利CN 106977610 A公开一种二氯甲烷溶剂法制备醋酸丁酸纤维素的方法，包括如下步骤：(1)将醋酸喷洒在木浆粨上，在常温下活化；另取醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸催化剂，混合均匀；(2)将物料均投入加有二氯甲烷溶剂的酯化釜中，进行酯化反应，反应结束后，向反应体系中加入醋酸镁，搅拌均匀，向其中加醋酸稀释，稀释后的溶液排入水解釜中；(3)向水解釜中加入醋酸，促进水解，体系温度在60-85℃之间，时间控制在3-7h小时之间；水解结束后，向体系中加入醋酸镁；(4)压滤，将滤液进行闪蒸，加入水层析，洗涤，烘干。此专利中采用直接将醋酸喷洒在木浆粨上的方式进行活化，活化效果较差；酯化反应中仍然采用传统的加热方式，加热不均匀，同时水解时间较长，纤维素降解较为严重。
目前，亟需提供一种活化效果好、反应效率高、产率高的醋酸丁酸纤维素的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，具有活化效果好、反应效率高、产率高、水解时间短的特点。
本发明所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)将精制棉短绒和吸附冰醋酸的活性炭加入到丁酸水溶液中搅拌活化，过滤，得到活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物；
(2)将活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物加入到溶剂中搅拌，过滤，得到含有活化后的纤维素的溶液；
(3)向含有活化后的纤维素的溶液中加入浓硫酸、醋酸酐和丁酸酐进行酯化反应，得到酯化料液；
(4)向酯化料液中加入水进行搅拌加压水解，得到水解液；
(5)水解液经中和、过滤、沉析，得到沉淀，沉淀经洗涤、蒸煮、干燥后得到醋酸丁酸纤维素。
步骤(1)中所述的吸附冰醋酸的活性炭的制备方法是将活性炭加入到冰醋酸中浸泡，得到吸附冰醋酸的活性炭；其中，活性炭为椰壳活性炭，浸泡时间为2-6h。
步骤(1)中所述的精制棉短绒、吸附冰醋酸的活性炭与丁酸水溶液的质量比为1：5-10：12-22。
步骤(1)中所述的丁酸水溶液的质量浓度为93-95％。
步骤(1)中所述的活化温度为20-30℃，活化时间为1-1.5h。
步骤(2)中所述的溶剂为DMSO/TBAF。
步骤(2)中所述的溶剂与精制棉短绒的质量比为10-20：1。
步骤(2)中所述的搅拌时间为15-30min。
步骤(3)中所述的浓硫酸、醋酸酐、丁酸酐与精制棉短绒的质量比为0.04-0.1：0.5-2：2-5：1。
步骤(3)中所述的浓硫酸的质量浓度为98％。
步骤(3)中所述的酯化反应温度为40-60℃，酯化反应时间为0.5-2h。
步骤(3)中所述的酯化反应中采用微波加热。
步骤(4)中所述的水的质量为精制棉短绒质量的1.5-6倍。
步骤(4)中所述的加压水解的压力为0.5-0.7MPa，加压水解的温度为60-80℃，加压水解的时间为15-30min。
步骤(5)中所述的中和是向水解液中加入醋酸钠水溶液搅拌中和；其中，醋酸钠水溶液中含有的醋酸钠与浓硫酸的质量比为2.5-3：1，搅拌中和时间为20-30min。
步骤(5)中所述的过滤是加入溶剂进行稀释后过滤；其中，溶剂为丁酸或二氯甲烷，溶剂的质量为精制棉短绒质量的2-2.5倍。
步骤(5)中所述的沉析是加入水中进行沉析。
本发明所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将活性炭加入到冰醋酸中浸泡，得到吸附冰醋酸的活性炭；
(2)将精制棉短绒和吸附冰醋酸的活性炭加入到丁酸水溶液中搅拌活化，过滤，得到活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物；
(3)将活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物加入到溶剂中搅拌，过滤，得到含有活化后的纤维素的溶液；
(4)向含有活化后的纤维素的溶液中加入浓硫酸、醋酸酐和丁酸酐，搅拌同时微波加热进行酯化反应，直至纤维素酯化完全，料液澄清透亮，得到酯化料液；
(5)向酯化料液中加入水进行搅拌加压水解，得到水解液；
(6)向水解液中加入醋酸钠水溶液搅拌中和；
(7)中和结束后加入溶剂进行稀释，过滤，得到滤液；中和结束后的体系中酯化液的粘度一般都较大，不易抽滤，所以加入溶剂来稀释，然后过滤；
(8)滤液加入水中进行沉析，得到沉淀，沉淀经洗涤、蒸煮、干燥后得到醋酸丁酸纤维素。
天然纤维素的分子链存有分子内和分子间的氢键，在固态下聚集成不同水平的原纤结构，并以多层次盘绕的方式构成高结晶性的纤维素纤维。纤维素的超分子结构和结晶序列使大部分高活性的羟基被封闭在结晶区，使得纤维素羟基的反应活性低。现有技术中一般采用直接浸泡酸试剂的方式对纤维素进行活化，尽可能多的解除氢键作用，从而提高纤维素的反应活性。但是由于纤维素具有较强的分子内和分子间氢键，纤维素通常团聚在一起，通过直接浸泡酸试剂的方式仅能对团聚外侧的纤维素进行活化，无法对团聚内侧的纤维素进行有效的活化，所以采用直接浸泡酸试剂的方式对纤维素进行活化的效果较差。
本发明将精制棉短绒和吸附冰醋酸的活性炭加入到丁酸水溶液中后，活性炭吸附的冰醋酸会向丁酸水溶液中扩散，由于活性炭的吸附作用，精制棉短绒会被吸附在活性炭的表面，而丁酸也因为活性炭的吸附作用而聚集在活性炭周围。冰醋酸向丁酸水溶液中扩散的同时会对吸附在活性炭表面的精制棉短绒进行由内而外的活化，而丁酸聚集在活性炭周围时会对吸附在活性炭表面的精制棉短绒进行由外而内的活化，被活性炭释放的冰醋酸和聚集在活性炭周围的丁酸共同对精制棉短绒进行活化，从而大大提高了活化效果；而且精制棉短绒吸附在活性炭表面使得精制棉短绒与冰醋酸及丁酸的活化接触面积大大增加。
本发明使用溶剂DMSO/TBAF溶解活化后的精制棉短绒，通过过滤使之与活性炭分离，得到含有活化后的纤维素的溶液，含有活化后的纤维素的溶液进行后续的酯化反应。本发明选择在溶剂DMSO/TBAF中进行纤维素的均相衍生化反应，使得到的产品性能更加稳定。
现有技术中酯化反应均是采用传统加热模式即通过热传导的形式进行加热，存在加热不均匀等缺陷，从而增加副反应发生概率，而本发明采用微波加热替代传统加热方式，反应效率得到大幅度提高。
现有技术中水解时间较长，通常在2h以上，纤维素降解严重；而本发明采用加压水解的方式大大缩短了水解时间，水解时间缩短至15-30min，避免了纤维素的严重降解。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明将精制棉短绒和吸附冰醋酸的活性炭加入到丁酸水溶液中进行活化，通过被活性炭释放的冰醋酸和聚集在活性炭周围的丁酸共同对精制棉短绒进行活化，从而大大提高了活化效果。
(2)本发明采用溶剂DMSO/TBAF进行纤维素的均相衍生化反应，得到的产品性能更加稳定。
(3)本发明采用微波加热的方式进行酯化反应，反应效率大大提高。
(4)本发明采用加压水解的方式大大缩短了水解时间，避免了纤维素的严重降解。
(5)本发明制得的醋酸丁酸纤维素产品的产率高，产率达到95％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)将椰壳活性炭加入到冰醋酸中浸泡3h，得到吸附冰醋酸的活性炭；
(2)将精制棉短绒10g和吸附冰醋酸的活性炭80g加入到95％丁酸水溶液200g中25℃搅拌活化1.2h，过滤，得到活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物；
(3)将活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物加入到DMSO/TBAF 180g中搅拌15min，过滤，得到含有活化后的纤维素的溶液；
(4)向含有活化后的纤维素的溶液中加入98％浓硫酸0.8g、醋酸酐15g和丁酸酐35g，搅拌同时微波加热进行酯化反应，酯化反应温度为45℃，酯化反应时间为1h，得到酯化料液；
(5)向酯化料液中加入水50g进行搅拌加压水解，得到水解液；其中，加压水解的压力为0.6MPa，加压水解的温度为70℃，加压水解的时间为20min；
(6)向水解液中加入醋酸钠水溶液搅拌中和25min；其中，醋酸钠水溶液中含有醋酸钠2.24g；
(7)中和结束后加入丁酸23g进行稀释，过滤，得到滤液；
(8)滤液加入水中进行沉析，得到沉淀，沉淀经洗涤、蒸煮、干燥后得到醋酸丁酸纤维素22.66g。
经测定，醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量为10.72％，丁酰基含量为55.12％，产率为96.2％，产品色度好，质量稳定。
实施例2
(1)将椰壳活性炭加入到冰醋酸中浸泡2h，得到吸附冰醋酸的活性炭；
(2)将精制棉短绒10g和吸附冰醋酸的活性炭50g加入到93％丁酸水溶液130g中20℃搅拌活化1.5h，过滤，得到活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物；
(3)将活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物加入到DMSO/TBAF 120g中搅拌30min，过滤，得到含有活化后的纤维素的溶液；
(4)向含有活化后的纤维素的溶液中加入98％浓硫酸0.5g、醋酸酐10g和丁酸酐30g，搅拌同时微波加热进行酯化反应，酯化反应温度为40℃，酯化反应时间为2h，得到酯化料液；
(5)向酯化料液中加入水30g进行搅拌加压水解，得到水解液；其中，加压水解的压力为0.7MPa，加压水解的温度为80℃，加压水解的时间为15min；
(6)向水解液中加入醋酸钠水溶液搅拌中和20min；其中，醋酸钠水溶液中含有醋酸钠1.25g；
(7)中和结束后加入二氯甲烷20g进行稀释，过滤，得到滤液；
(8)滤液加入水中进行沉析，得到沉淀，沉淀经洗涤、蒸煮、干燥后得到醋酸丁酸纤维素22.56g。
经测定，醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量为11.16％，丁酰基含量为53.41％，产率为95.8％，产品色度好，质量稳定。
实施例3
(1)将椰壳活性炭加入到冰醋酸中浸泡6h，得到吸附冰醋酸的活性炭；
(2)将精制棉短绒10g和吸附冰醋酸的活性炭90g加入到94％丁酸水溶液220g中30℃搅拌活化1h，过滤，得到活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物；
(3)将活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物加入到DMSO/TBAF 200g中搅拌20min，过滤，得到含有活化后的纤维素的溶液；
(4)向含有活化后的纤维素的溶液中加入98％浓硫酸1g、醋酸酐20g和丁酸酐50g，搅拌同时微波加热进行酯化反应，酯化反应温度为60℃，酯化反应时间为0.5h，得到酯化料液；
(5)向酯化料液中加入水60g进行搅拌加压水解，得到水解液；其中，加压水解的压力为0.5MPa，加压水解的温度为60℃，加压水解的时间为30min；
(6)向水解液中加入醋酸钠水溶液搅拌中和30min；其中，醋酸钠水溶液中含有醋酸钠3g；
(7)中和结束后加入丁酸25g进行稀释，过滤，得到滤液；
(8)滤液加入水中进行沉析，得到沉淀，沉淀经洗涤、蒸煮、干燥后得到醋酸丁酸纤维素22.45g。
经测定，醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量为11.55％，丁酰基含量为54.65％，产率为95.3％，产品色度好，质量稳定。
对比例1
(1)将丁酸、醋酸与3g精制棉短绒一起放入搅拌机中搅拌，进行活化，在45℃下活化4小时；所述醋酸的质量为15g，所述丁酸质量为36g；
(2)在活化好的精制棉中加入醋酐，以硫酸为催化剂进行酯化，在45℃下搅拌酯化6小时；所述醋酐的质量为26.7g，所述硫酸质量为0.15g；
(3)酯化结束后，向酯化液中加入丁酸水溶液，在45℃下搅拌水解6h；所述丁酸水溶液的质量浓度为20％，所述丁酸水溶液的质量为30g；
(4)水解结束后，不需要保持温度，保持搅拌，加入丁酸钠中和硫酸，然后加入醋酸水溶液进行稀释，最后边搅拌边倒入水中进行沉析，得到的产物再进行水洗、干燥即可，得到醋酸丁酸纤维素5.43g；所述丁酸钠的质量为0.34g，所述醋酸水溶液的质量浓度为10％，所述醋酸水溶液的质量为90g。
经测定，醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量为10.06％，丁酰基含量为37.8％，产率为76.8％。
对比例2
(1)将精制棉短绒10g、冰醋酸40g和丁酸190g搅拌混合，25℃活化1.2h，过滤，得到活化后的精制棉短绒；
(2)向活化后的精制棉短绒中加入DMSO/TBAF 180g、98％浓硫酸0.8g、醋酸酐15g和丁酸酐35g，搅拌同时微波加热进行酯化反应，酯化反应温度为45℃，酯化反应时间为1h，得到酯化料液；
(3)向酯化料液中加入水50g进行搅拌加压水解，得到水解液；其中，加压水解的压力为0.6MPa，加压水解的温度为70℃，加压水解的时间为20min；
(4)向水解液中加入醋酸钠水溶液搅拌中和25min；其中，醋酸钠水溶液中含有醋酸钠2.24g；
(5)中和结束后加入丁酸23g进行稀释，过滤，得到滤液；
(6)滤液加入水中进行沉析，得到沉淀，沉淀经洗涤、蒸煮、干燥后得到醋酸丁酸纤维素20.56g。
经测定，醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量为10.26％，丁酰基含量为46.27％，产率为87.3％。
对比例3
(1)将椰壳活性炭加入到冰醋酸中浸泡3h，得到吸附冰醋酸的活性炭；
(2)将精制棉短绒10g和吸附冰醋酸的活性炭80g加入到95％丁酸水溶液200g中25℃搅拌活化1.2h，过滤，得到活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物；
(3)将活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物加入到DMSO/TBAF 180g中搅拌15min，过滤，得到含有活化后的纤维素的溶液；
(4)向含有活化后的纤维素的溶液中加入98％浓硫酸0.8g、醋酸酐15g和丁酸酐35g搅拌，进行酯化反应，酯化反应温度为45℃，酯化反应时间为6h，得到酯化料液；
(5)向酯化料液中加入水50g进行搅拌加压水解，得到水解液；其中，加压水解的压力为0.6MPa，加压水解的温度为70℃，加压水解的时间为20min；
(6)向水解液中加入醋酸钠水溶液搅拌中和25min；其中，醋酸钠水溶液中含有醋酸钠2.24g；
(7)中和结束后加入丁酸23g进行稀释，过滤，得到滤液；
(8)滤液加入水中进行沉析，得到沉淀，沉淀经洗涤、蒸煮、干燥后得到醋酸丁酸纤维素21.22g。
经测定，醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量为10.33％，丁酰基含量为46.65％，产率为90.1％。
Claims (10)
1.一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将精制棉短绒和吸附冰醋酸的活性炭加入到丁酸水溶液中搅拌活化，过滤，得到活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物；
(2)将活化后的精制棉短绒和活性炭的混合物加入到溶剂中搅拌，过滤，得到含有活化后的纤维素的溶液；
(3)向含有活化后的纤维素的溶液中加入浓硫酸、醋酸酐和丁酸酐进行酯化反应，得到酯化料液；
(4)向酯化料液中加入水进行搅拌加压水解，得到水解液；
(5)水解液经中和、过滤、沉析，得到沉淀，沉淀经洗涤、蒸煮、干燥后得到醋酸丁酸纤维素。
2.根据权利要求1所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的吸附冰醋酸的活性炭的制备方法是将活性炭加入到冰醋酸中浸泡，得到吸附冰醋酸的活性炭；其中，活性炭为椰壳活性炭，浸泡时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的精制棉短绒、吸附冰醋酸的活性炭与丁酸水溶液的质量比为1：5-10：12-22，丁酸水溶液的质量浓度为93-95％。
4.根据权利要求1所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的活化温度为20-30℃，活化时间为1-1.5h。
5.根据权利要求1所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂为DMSO/TBAF，溶剂与精制棉短绒的质量比为10-20：1，搅拌时间为15-30min。
6.根据权利要求1所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的浓硫酸、醋酸酐、丁酸酐与精制棉短绒的质量比为0.04-0.1：0.5-2：2-5：1，酯化反应温度为40-60℃，酯化反应时间为0.5-2h，酯化反应中采用微波加热。
7.根据权利要求1所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的水的质量为精制棉短绒质量的1.5-6倍，加压水解的压力为0.5-0.7MPa，加压水解的温度为60-80℃，加压水解的时间为15-30min。
8.根据权利要求1所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的中和是向水解液中加入醋酸钠水溶液搅拌中和；其中，醋酸钠水溶液中含有的醋酸钠与浓硫酸的质量比为2.5-3：1，搅拌中和时间为20-30min。
9.根据权利要求1所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的过滤是加入溶剂进行稀释后过滤；其中，溶剂为丁酸或二氯甲烷，溶剂的质量为精制棉短绒质量的2-2.5倍。
10.根据权利要求1所述的醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的沉析是加入水中进行沉析。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111008828.8A CN113603796A (zh) | 2021-08-31 | 2021-08-31 | 醋酸丁酸纤维素的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111008828.8A CN113603796A (zh) | 2021-08-31 | 2021-08-31 | 醋酸丁酸纤维素的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113603796A true CN113603796A (zh) | 2021-11-05 |
Family
ID=78309767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111008828.8A Pending CN113603796A (zh) | 2021-08-31 | 2021-08-31 | 醋酸丁酸纤维素的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113603796A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114349881A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-15 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种适用于pbat降解膜袋中的改性半纤维素的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105085689A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-11-25 | 厦门大学 | 低温均相催化酯交换制醋酸纤维素及纤维素混合酯的方法 |
-
2021
- 2021-08-31 CN CN202111008828.8A patent/CN113603796A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105085689A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-11-25 | 厦门大学 | 低温均相催化酯交换制醋酸纤维素及纤维素混合酯的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张雄等: "醋酸丁酸纤维素合成研究进展", 《广东化工》 * |
| 曹妍等: "醋酸丁酸纤维素在离子液体中的均相合成", 《化工学报》 * |
| 裴继诚: "《植物纤维化学》", 30 June 2020, 中国轻工业出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114349881A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-15 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种适用于pbat降解膜袋中的改性半纤维素的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109721660B (zh) | 一种高温醋化工艺制备醋酸纤维素酯的方法 | |
| CN113603796A (zh) | 醋酸丁酸纤维素的制备方法 | |
| JP2009507937A (ja) | セルロースアセテートおよび他の有機エステルの製造に使用するために苛性前処理による木パルプの製造方法 | |
| CN114989500B (zh) | 一种氧化淀粉基抗菌功能材料 | |
| JPH04261401A (ja) | 水溶性酢酸セルロース及びその製造方法 | |
| CN116333173A (zh) | 一种醋酸纤维素及其制备方法 | |
| CN112724265A (zh) | 一种羧甲基纤维素及其形成的膜和制备方法及其应用 | |
| CN100488985C (zh) | 一种含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物的合成方法 | |
| CN112500499B (zh) | 一种制备醋酸丁酸纤维素的方法 | |
| CN115403585A (zh) | 离子液体及其制备方法与在纤维素转酯化改性中的应用 | |
| CN114367311A (zh) | 一种悬浮聚合法制备微米级单分散高分子微球负载杂多酸催化剂的方法及应用 | |
| CN109096918B (zh) | 一种桐油基木材封闭涂料的制备方法 | |
| JPH02311501A (ja) | セルロースシートの解砕方法及び酢酸セルロースの製造方法 | |
| CN112898438A (zh) | 一种醋酸纤维素颗粒的制备方法 | |
| CN102898530A (zh) | 一种醋酸丁酸纤维素的制备方法 | |
| CN102875686A (zh) | 一种醋酸丁酸纤维素的制备方法 | |
| US3109743A (en) | Rapid acetylation of cellulose crystallite aggregates | |
| CN110527003A (zh) | 一种低温速溶琼脂糖的制备方法 | |
| CN113234176B (zh) | 一种艾考糊精的制法 | |
| US1950663A (en) | Manufacture of cellulose esters | |
| CN113637128B (zh) | 一种两步正向悬浮聚合法制备的酚醛树脂微球及其制备方法 | |
| CN111548747B (zh) | 一种自粘性聚氯乙烯防水卷材 | |
| CN112979831B (zh) | 一种高效制备原料药艾考糊精的方法 | |
| CN111569945B (zh) | 一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸纤维素中的应用 | |
| CN106317230B (zh) | 一种醋酸丁酸硝酸纤维素酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211105 |