CN112724265A - 一种羧甲基纤维素及其形成的膜和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于汞离子吸附技术领域，提供了一种羧甲基纤维素的制备方法。本发明所述羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：将果皮粉末和盐酸反应后去除果胶，得到除果胶果皮粉；将除果胶果皮粉和氢氧化钠溶液反应后去除半纤维素，得到滤渣；将滤渣、过氧化氢溶液和氢氧化钠溶液混合后进行反应，分离反应产物所得滤渣进行脱脂、去色素处理，得到纤维素；将纤维素、乙醇和氢氧化钠溶液进行碱化反应，得到碱化纤维素；将碱化纤维素、氯乙酸和氢氧化钠溶液进行醚化反应，得到羧甲基纤维素。本发明还提供了一种包含羧甲基纤维素的纤维素膜的制备方法，本发明的羧甲基纤维素膜显著提高了水中汞离子的吸附率，并且重复利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及汞离子吸附技术领域，尤其涉及一种羧甲基纤维素及形成的膜和制备方法及其应用。
背景技术
随着人们对环境保护的日益重视，重金属离子污染越来越受到关注。对于水资源而言，在众多水体污染物中，重金属离子为水资源最常见的污染源之一，对人类健康、水环境以及生态环境平衡造成了极大的危害。
汞元素是常见的重金属污染物，其在自然环境中主要以化合态形式存在，在自然环境中汞元素的超标会对人体产生很大危害，其中对人体有严重危害的是甲基汞，汞元素以甲基汞的形式通过食物链富集等作用,在高营养级生物中大量富集，进而损伤人的中枢神经系统。
纤维素是可再生的天然高分子化合物资源，其无毒、无害、易降解，广泛存在于果皮、林木、棉花、秸秆等植物中。纤维素含有大量的氢键，不易溶于水和一般的有机溶剂，且价格低廉、容易加工。它是一种多糖类物质，由葡萄糖以苷键结合而成。纤维素糖原间聚合形态密集，结晶度高且分子内氢键多、分子层间范德华力强。纤维素的分子链中每个分子都有三个羟基，使得纤维素具有较强的可塑性，羟基可以通过醚化、酯化、接枝共聚等反应接上不同的官能团，从而对纤维素的性质进行优化，赋予纤维素新的功能。
因此，对纤维素进行改性研究，使其引入磺酸基、羧基等基团来提高水体中重金属离子的吸附效率，具有非常重要的意义和广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种羧甲基纤维素及其形成的羧甲基纤维素膜的制备方法及其应用。本发明的羧甲基纤维素膜显著提高了水中汞离子的吸附率，并且重复利用率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：
1)将果皮粉末和盐酸反应后去除果胶，得到除果胶果皮粉；
2)将除果胶果皮粉和氢氧化钠溶液反应后去除半纤维素，得到滤渣；
3)将滤渣、过氧化氢溶液和氢氧化钠溶液混合后进行反应，分离反应产物所得滤渣进行脱脂、去色素处理，得到纤维素；
4)将纤维素、乙醇和氢氧化钠溶液进行碱化反应，得到碱化纤维素；
5)将碱化纤维素、氯乙酸和氢氧化钠溶液进行醚化反应，得到羧甲基纤维素。
作为优选，步骤1)中，所述果皮粉末和盐酸的质量比为1:16～22；所述果皮为柑橘类果皮，所述盐酸的浓度为0.05～0.15mol/L；所述反应的温度为80～90℃，时间为1～3h。
作为优选，步骤2)所述除果胶果皮粉和氢氧化钠溶液的质量比为1:16～22，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为9～10％；所述反应的温度为80～90℃，时间为70～80min。
作为优选，步骤3)所述滤渣和过氧化氢溶液的质量比为1:16～22，所述过氧化氢溶液的体积分数为5～9％，所述氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为10～12；所述反应的温度为25～35℃，时间为25～35min。
作为优选，步骤4)所述纤维素、乙醇和氢氧化钠溶液的质量体积比为1g:25～35mL:10～14mL；所述碱化反应的温度为25～35℃。
作为优选，步骤5)所述碱化纤维素、氯乙酸和氢氧化钠溶液的质量体积比为1g:1～1.5g:2～4mL；所述醚化反应的温度为70～80℃；所述醚化反应为碱化纤维素和氯乙酸先反应40～60min后再与剩余氢氧化钠反应120～180min。
本发明还提供了一种所述羧甲基纤维素的制备方法得到的羧甲基纤维素。
本发明还提供了一种包含所述的羧甲基纤维素的羧甲基纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素溶液和纳米碳酸钙混合后进行离心、干燥处理，得到薄膜；
2)将薄膜在盐酸中浸泡，得到羧甲基纤维素膜；
步骤1)所述聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素溶液和纳米碳酸钙的质量体积比为(0.5～1.5)mL：(3.5～4.5)mL：(1.5～2.5)g；所述干燥处理的温度为55～65℃；
步骤2)所述盐酸的浓度为0.05～0.15mol/L。
本发明还提供了一种所述的羧甲基纤维素膜的制备方法得到的羧甲基纤维素膜。
本发明还提供了一种所述的羧甲基纤维素或所述的羧甲基纤维素膜在吸附水中汞离子中的应用。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明中氢氧化钠能够有效破坏纤维素的细胞结构，减少纤维素中的氢键，提高纤维素的溶解性和活性；同时，有利于去除纤维素中的木质素和无机物等杂质，提高纤维素的纯度。
2)本发明的羧甲基纤维素膜显著提高了水中汞离子的吸附率，并且重复利用率高。
3)本发明的羧甲基纤维素膜有效利用可再生生物质作为清洁能源，减少环境的二次污染，有利于人体健康和保护生态环境。
具体实施方式
本发明提供了一种羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：
1)将果皮粉末和盐酸反应后去除果胶，得到除果胶果皮粉；
2)将除果胶果皮粉和氢氧化钠溶液反应后去除半纤维素，得到滤渣；
3)将滤渣、过氧化氢溶液和氢氧化钠溶液混合后进行反应，分离反应产物所得滤渣进行脱脂、去色素处理，得到纤维素；
4)将纤维素、乙醇和氢氧化钠溶液进行碱化反应，得到碱化纤维素；
5)将碱化纤维素、氯乙酸和氢氧化钠溶液进行醚化反应，得到羧甲基纤维素。
本发明步骤1)中，所述果皮粉末和盐酸的质量比优选为1:16～22，进一步优选为1:18～20；所述果皮优选为柑橘类果皮，所述盐酸的浓度优选为0.05～0.15mol/L，进一步优选为0.1mol/L。
本发明步骤1)所述反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为83～87℃，更优选为85℃；所述反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h；所述反应优选在水浴条件下进行搅拌。
本发明步骤1)所述去除果胶优选为在布氏漏斗中进行抽滤；所述除果胶果皮粉洗涤至中性后进行烘干处理，所述烘干处理的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃。
本发明步骤2)所述除果胶果皮粉和氢氧化钠溶液的质量比优选为1:16～22，进一步优选为1:18～20；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为9～10％，进一步优选为9.38％；所述反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为83～87℃；所述反应的时间优选为70～80min，进一步优选为73～77min。
本发明步骤2)所述去除半纤维素优选在布氏漏斗中进行抽滤。
本发明步骤3)所述滤渣和过氧化氢溶液的质量比优选为1:16～22，进一步优选为1:18～20；所述过氧化氢溶液的体积分数优选为5～9％，进一步优选为6～8％；所述氢氧化钠溶液调节混合液的pH值优选为10～12，进一步优选为11；所述反应的温度优选为25～35℃，进一步优选为28～32℃，更优选为30℃；所述反应的时间优选为25～35min，进一步优选为28～32min，更优选为30min。
本发明步骤3)所述分离反应产物所得滤渣优选洗涤至中性后进行脱脂、去色素、烘干处理；所述脱脂、去色素处理优选采用酒精溶液；所述酒精溶液的体积浓度优选为90～98％，进一步优选为95％；所述烘干处理的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃；所述纤维素为天然纤维素。
本发明步骤4)所述纤维素、乙醇和氢氧化钠溶液的质量体积比优选为1g:25～35mL:10～14mL，进一步优选为1g:28～32mL:12～13mL；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.12～0.15g/mL，进一步优选为0.1375g/mL；所述碱化反应的温度优选为25～35℃，进一步优选为28～32℃；所述碱化反应优选在水浴条件下进行。
本发明利用氢氧化钠溶液对纤维素进行溶胀处理，氢氧化钠溶液能够破坏纤维素的细胞结构，减少纤维素中的氢键，增加纤维素的溶解性和活性，去除纤维素中的木质素和无机物等杂质，提高纤维素的纯度。
本发明步骤5)所述碱化纤维素、氯乙酸和氢氧化钠溶液的质量体积比优选为1g:1～1.5g:2～4mL，进一步优选为1g:1.2～1.3g:3mL；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.12～0.15g/mL，进一步优选为0.1375g/mL；所述醚化反应的温度优选为70～80℃，进一步优选为73～78℃，更优选为75℃。
本发明步骤5)所述醚化反应优选为碱化纤维素和氯乙酸先反应40～60min后再与剩余氢氧化钠反应120～180min；所述先反应的时间优选为45～55min，进一步优选为50min；所述与剩余氢氧化钠反应的时间优选为140～160min，进一步优选为150min；所述醚化反应过程中优选定时振摇。
本发明步骤5)所述醚化反应完成后得到羧甲基纤维素前优选顺次进行中和、洗涤、烘干处理；所述中和处理的试剂优选为稀盐酸；所述洗涤处理优选为质量浓度为85％的乙醇洗涤后再用无水乙醇进行洗涤；所述烘干处理的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃。
本发明还提供了一种所述羧甲基纤维素的制备方法得到的羧甲基纤维素。
本发明还提供了一种包含所述的羧甲基纤维素的羧甲基纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素溶液和纳米碳酸钙混合后进行离心、干燥处理，得到薄膜；
2)将薄膜在盐酸中浸泡，得到羧甲基纤维素膜；
步骤1)所述聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素溶液和纳米碳酸钙的质量体积比为(0.5～1.5)mL：(3.5～4.5)mL：(1.5～2.5)g；所述干燥处理的温度为55～65℃；
步骤2)所述盐酸的浓度为0.05～0.15mol/L。
本发明步骤1)所述聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素溶液和纳米碳酸钙的质量体积比优选为1mL：3mL：2g；所述聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为7～9％，进一步优选为8％；所述羧甲基纤维素溶液的质量浓度优选为7～9％，进一步优选为8％。
本发明所述聚乙烯醇溶液的溶剂优选为水；所述聚乙烯醇在水中溶解的温度优选为75～150℃；进一步优选在75～85℃溶解1～3h后再于120～150℃溶解直至溶解完全；所述溶解优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为65～75r/min，进一步优选为70r/min；所述溶解完成后优选先冷却至室温再配制成所述质量浓度的聚乙烯醇溶液。
本发明步骤1)所述混合优选为将羧甲基纤维素溶液加入聚乙烯醇溶液中进行搅拌、超声波处理后再加入纳米碳酸钙；所述搅拌的时间优选为5～7h，进一步优选为6h；所述超声波处理的功率优选为210～230W；所述超声波处理的时间优选为110～130min。
本发明步骤1)所述离心处理的转速优选为800～1200r/min，进一步优选为1000r/min；所述离心处理的时间优选为20～40min，进一步优选为30min；所述干燥处理的温度优选为60℃。
本发明步骤1)所述离心处理的目的是排出气泡。
本发明步骤2)所述盐酸的浓度优选为0.1mol/L；所述浸泡的时间优选为120～180min，进一步优选为140～160min；所述浸泡的目的是使薄膜形成纳米孔隙。
本发明还提供了一种所述的羧甲基纤维素膜的制备方法得到的羧甲基纤维素膜。
本发明还提供了一种所述的羧甲基纤维素或所述的羧甲基纤维素膜在吸附水中汞离子中的应用
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g橘子皮粉末装入烧杯中，加入17g浓度为0.15mol/L的盐酸，将烧杯放入水浴锅中在82℃下反应2.5h，反应过程中不断进行搅拌。将反应后的产物放在3层纱布中用布氏漏斗抽滤除去果胶，然后用超纯水洗涤至中性后放入55℃的电热恒温鼓风干燥箱进行干燥，得到除果胶的橘子皮粉。将1g除果胶的橘子皮粉和17g质量浓度为9％的氢氧化钠溶液在超声波条件下反应80min，反应温度为82℃，超声波功率为200W。反应后的产物放在3层纱布中用布氏漏斗抽滤除去半纤维素，然后用超纯水洗涤三次，得到滤渣。将1g滤渣和17g过氧化氢溶液(体积分数为9％)混合后，用氢氧化钠调节其混合液的pH值至10，在26℃水浴锅中反应35min，再用超纯水洗涤滤渣至中性，用95％酒精脱脂、去部分色素，在55℃下干燥，得到纤维素。
将1g纤维素、26mL乙醇(质量分数为85％)和12mL浓度为0.12g/mL的氢氧化钠在26℃水浴条件下进行碱化反应，得到碱化纤维素。将1g碱化纤维素、1.2g氯乙酸在75℃下醚化50min，然后加入2mL浓度为0.12g/mL的氢氧化钠醚化150min，反应过程中定时振摇。醚化反应完成后向溶液中加入稀盐酸进行中和，加入85％的乙醇洗涤三次再用无水乙醇洗涤三次，然后在55℃下进行烘干，得到羧甲基纤维素。
将羧甲基纤维素溶于去离子水配制成浓度为8％的羧甲基纤维素溶液；将聚乙烯醇在常温去离子水中分散，在80℃烘箱内放置2h，然后逐步升温至140℃并在70r/min下磁力搅拌，得到完全溶解的聚乙烯醇溶液；然后边搅拌边冷却至室温，再加入去离子水配制成浓度为8％的聚乙烯醇溶液。将3mL羧甲基纤维素溶液缓慢加入到0.6mL聚乙烯醇溶液中并搅拌6h，然后在220W下超声波处理120min，加入1.6g纳米碳酸钙并搅拌均匀。得到的溶液以1000r/min的转速离心处理30min，然后在60℃烘箱中干燥，得到薄膜。将薄膜在0.05mol/L盐酸中浸泡180min，并用超纯水反复洗涤薄膜表面的盐酸和其他残余物，得到羧甲基纤维素膜。
实施例2
将1g柚子皮粉末装入烧杯中，加入21g浓度为0.06mol/L的盐酸，将烧杯放入水浴锅中在88℃下反应1.5h，反应过程中不断进行搅拌。将反应后的产物放在3层纱布中用布氏漏斗抽滤除去果胶，然后用超纯水洗涤至中性后放入65℃的电热恒温鼓风干燥箱进行干燥，得到除果胶的柚子皮粉。将1g除果胶的柚子皮粉和21g质量浓度为9.38％的氢氧化钠溶液在超声波条件下反应70min，反应温度为88℃，超声波功率为200W。反应后的产物放在3层纱布中用布氏漏斗抽滤除去半纤维素，然后用超纯水洗涤三次，得到滤渣。将1g滤渣和21g过氧化氢溶液(体积分数为6％)混合后，用氢氧化钠调节其混合液的pH值至11，在32℃水浴锅中反应27min，再用超纯水洗涤滤渣至中性，用95％酒精脱脂、去部分色素，在65℃下干燥，得到纤维素。
将1g纤维素、32mL乙醇(质量分数为85％)和14mL浓度为0.15g/mL的氢氧化钠在32℃水浴条件下进行碱化反应，得到碱化纤维素。将1g碱化纤维素、1.4g氯乙酸在80℃下醚化50min，然后加入4mL浓度为0.15g/mL的氢氧化钠醚化150min，反应过程中定时振摇。醚化反应完成后向溶液中加入稀盐酸进行中和，加入85％的乙醇洗涤三次再用无水乙醇洗涤三次，然后在65℃下进行烘干，得到羧甲基纤维素。
将羧甲基纤维素溶于去离子水配制成浓度为8％的羧甲基纤维素溶液；将聚乙烯醇在常温去离子水中分散，在80℃烘箱内放置2h，然后逐步升温至130℃并在70r/min下磁力搅拌，得到完全溶解的聚乙烯醇溶液；然后边搅拌边冷却至室温，再加入去离子水配制成浓度为8％的聚乙烯醇溶液。将4.3g羧甲基纤维素溶液缓慢加入到1.4g聚乙烯醇溶液中并搅拌6h，然后在220W下超声波处理120min，加入2.5g纳米碳酸钙并搅拌均匀。得到的溶液以1000r/min的转速离心处理30min，然后在60℃烘箱中干燥，得到薄膜。将薄膜在0.15mol/L盐酸中浸泡120min，并用超纯水反复洗涤薄膜表面的盐酸和其他残余物，得到羧甲基纤维素膜。
实施例3
将1g橘子皮粉末装入烧杯中，加入20g浓度为0.1mol/L的盐酸，将烧杯放入水浴锅中在85℃下反应2h，反应过程中不断进行搅拌。将反应后的产物放在3层纱布中用布氏漏斗抽滤除去果胶，然后用超纯水洗涤至中性后放入60℃的电热恒温鼓风干燥箱进行干燥，得到除果胶的橘子皮粉。将1g除果胶的橘子皮粉和20g质量浓度为9.38％的氢氧化钠溶液在超声波条件下反应77min，反应温度为83℃，超声波功率为200W。反应后的产物放在3层纱布中用布氏漏斗抽滤除去半纤维素，然后用超纯水洗涤三次，得到滤渣。将1g滤渣和20g过氧化氢溶液(体积分数为8％)混合后，用氢氧化钠调节其混合液的pH值至11，在30℃水浴锅中反应30min，再用超纯水洗涤滤渣至中性，用95％酒精脱脂、去部分色素，在60℃下干燥，得到纤维素。
将1g纤维素、30mL乙醇(质量分数为85％)和12mL浓度为0.13g/mL的氢氧化钠在30℃水浴条件下进行碱化反应，得到碱化纤维素。将1g碱化纤维素、1.3g氯乙酸在75℃下醚化50min，然后加入3mL浓度为0.13g/mL的氢氧化钠醚化150min，反应过程中定时振摇。醚化反应完成后向溶液中加入稀盐酸进行中和，加入85％的乙醇洗涤三次再用无水乙醇洗涤三次，然后在60℃下进行烘干，得到羧甲基纤维素。
将羧甲基纤维素溶于去离子水配制成浓度为8％的羧甲基纤维素溶液；将聚乙烯醇在常温去离子水中分散，在80℃烘箱内放置2h，然后逐步升温至130℃并在70r/min下磁力搅拌，得到完全溶解的聚乙烯醇溶液；然后边搅拌边冷却至室温，再加入去离子水配制成浓度为8％的聚乙烯醇溶液。将3mL羧甲基纤维素溶液缓慢加入到1mL聚乙烯醇溶液中并搅拌6h，然后在220W下超声波处理120min，加入2g纳米碳酸钙并搅拌均匀。得到的溶液以1000r/min的转速离心处理30min，然后在60℃烘箱中干燥，得到薄膜。将薄膜在0.1mol/L盐酸中浸泡150min，并用超纯水反复洗涤薄膜表面的盐酸和其他残余物，得到羧甲基纤维素膜。
将含有汞离子的废水分成相同的九份；实施例1～3的羧甲基纤维素膜分别取三份，分别对九份相同的含有汞离子的废水进行过滤，然后使用原子荧光光度计测定过滤后的废水中的汞离子浓度。结果表明，当废水中pH＝5时，实施例1的羧甲基纤维素膜对废水中汞离子的平均吸附率为80％；实施例2的羧甲基纤维素膜对废水中汞离子的平均吸附率为82％；实施例3的羧甲基纤维素膜对废水中汞离子的平均吸附率为85％。
将实施例1～3的过滤汞离子后的羧甲基纤维素膜顺次用硝酸溶液、去离子水清洗干净后，重复多次对废水中汞离子进行过滤；实施例1～3的羧甲基纤维素膜重复使用，基本能够保持对废水中汞离子的原始吸附率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将果皮粉末和盐酸反应后去除果胶，得到除果胶果皮粉；
2)将除果胶果皮粉和氢氧化钠溶液反应后去除半纤维素，得到滤渣；
3)将滤渣、过氧化氢溶液和氢氧化钠溶液混合后进行反应，分离反应产物所得滤渣进行脱脂、去色素处理，得到纤维素；
4)将纤维素、乙醇和氢氧化钠溶液进行碱化反应，得到碱化纤维素；
5)将碱化纤维素、氯乙酸和氢氧化钠溶液进行醚化反应，得到羧甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述果皮粉末和盐酸的质量比为1:16～22；所述果皮为柑橘类果皮，所述盐酸的浓度为0.05～0.15mol/L；所述反应的温度为80～90℃，时间为1～3h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述除果胶果皮粉和氢氧化钠溶液的质量比为1:16～22，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为9～10％；所述反应的温度为80～90℃，时间为70～80min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述滤渣和过氧化氢溶液的质量比为1:16～22，所述过氧化氢溶液的体积分数为5～9％，所述氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为10～12；所述反应的温度为25～35℃，时间为25～35min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述纤维素、乙醇和氢氧化钠溶液的质量体积比为1g:25～35mL:10～14mL；所述碱化反应的温度为25～35℃。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述碱化纤维素、氯乙酸和氢氧化钠溶液的质量体积比为1g:1～1.5g:2～4mL；所述醚化反应的温度为70～80℃；所述醚化反应为碱化纤维素和氯乙酸先反应40～60min后再与剩余氢氧化钠反应120～180min。
7.权利要求1～6任意一项所述羧甲基纤维素的制备方法得到的羧甲基纤维素。
8.一种包含权利要求7所述的羧甲基纤维素的羧甲基纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素溶液和纳米碳酸钙混合后进行离心、干燥处理，得到薄膜；
2)将薄膜在盐酸中浸泡，得到羧甲基纤维素膜；
步骤1)所述聚乙烯醇溶液、羧甲基纤维素溶液和纳米碳酸钙的质量体积比为(0.5～1.5)mL：(3.5～4.5)mL：(1.5～2.5)g；所述干燥处理的温度为55～65℃；
步骤2)所述盐酸的浓度为0.05～0.15mol/L。
9.权利要求8所述的制备方法得到的羧甲基纤维素膜。
10.权利要求7所述的羧甲基纤维素或权利要求9所述的羧甲基纤维素膜在吸附水中汞离子中的应用。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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