CN109569591A - 一种纤维素基Ru/C催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纤维素基Ru/C催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明公开的纤维素基Ru/C催化剂由纤维素基碳微球和负载在活化后的纤维素基碳微球上的金属钌组成；该纤维素基Ru/C催化剂的制备方法包括：将环氧氯丙烷分散到纤维素溶液中制得混合溶液；将混合溶液加入到乳化剂中乳化形成纤维素微球；将纤维素微球碳化、活化，制得纤维素基碳微球；将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌形成反应溶液，再在氢气流中高温还原，制得纤维素基Ru/C催化剂。本发明旨在利用来源广泛的纤维素棉短绒浆为原料生产一种以纤维素基碳微球为载体的Ru/C催化剂，改进了现有的Ru/C催化剂制备方法，提高了催化剂活性，成本低，品质高且环保。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种纤维素基Ru/C催化剂及其制备方法。
背景技术
Ru/C催化剂是一类重要的化学反应催化剂，在精细化工、医药等行业中的氢化反应中具有广泛的应用，具体用于催化剂如葡萄糖加氢制山梨醇、氨基酸加氢制氨基醇等诸多反应。
Ru/C催化剂的制备大多采用浸渍法，一般包括载体预处理、活性金属浸渍、还原和干燥等。影响催化剂活性的因素主要有催化剂活性金属含量、颗粒大小及分散度、催化及活性炭载体以及金属Ru在载体上的分布状况等。其中碳载体对催化剂的影响是十分复杂和多方面的，其中主要因素有：载体的结构、比表面积、孔结构、强度、粒度分布、杂质含量、灰分等，这些因素均能在不同方面和不同程度上影响催化剂产品的性能。
活性炭具有孔隙结构发达、比表面积大、易化学修饰和吸附性能优良的性质，被广泛应用于食品、制药工业中的杂质去除、脱色和环境污染治理以及工业催化剂载体等。而活性炭载体的性能不仅与比表面、孔结构、表面物理化学性质有关，还与生产活性炭的原材料有较大的关系。
纤维素是植物细胞壁的主要成分，是自然界中储量最为丰富的生物质资源，同时也是农业废弃物的主要成分，其中粮食作物秸秆中的纤维素占比约为40％左右。以纤维素作为活性炭的原料，充分利用了自然资源，开辟了纤维素利用的新途径，实现可持续发展的战略意义。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种纤维素基Ru/C催化剂及其制备方法，旨在利用来源广泛的纤维素棉短绒浆为原料生产一种以纤维素基碳微球为载体的Ru/C催化剂，改进了现有的Ru/C催化剂制备方法，成本低廉且环保，催化剂活性高。
为实现上述目的，本发明提出一种纤维素基Ru/C催化剂，该催化剂由纤维素基碳微球和负载在活化处理后的纤维素基碳微球上的金属钌组成，其中，金属钌的含量为3％～10％，纤维素基碳微球以纤维素棉短绒浆为原料，采用反相乳化法制出再生纤维素微球后，经碳化处理制得。
本发明还提出了一种纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素棉短绒浆溶解于碱性溶液后，离心脱泡，制得纤维素溶液，然后在冰水浴下，加入环氧氯丙烷，并搅拌至环氧氯丙烷分散均匀，制得混合溶液；
在冰水浴下，将乳化剂和异辛烷搅拌混匀后，加入所述混合溶液，继续搅拌，形成纤维素微球，清除微球表面的溶剂后，将微球冷冻干燥置于干燥器中保存，制得纤维素微球；
将所述纤维素微球在惰性气体保护下程序升温至纤维素微球碳化，然后恒温活化，制得纤维素基碳微球；
将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌形成反应溶液，然后在氢气流中进行高温还原反应，制得纤维素基Ru/C催化剂。
优选地，在所述将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌形成反应溶液，然后在氢气流中进行高温还原反应，制得纤维素基Ru/C催化剂的步骤之后，还包括如下步骤：将所述纤维素基Ru/C催化剂反复洗涤、抽滤至无Cl-存在后，于100℃～105℃温度下真空干燥12～24h，制得纤维素基Ru/C催化剂产品。
优选地，所述将纤维素棉短绒浆溶解于碱性溶液后，离心脱泡，制得纤维素溶液，然后在冰水浴下，加入环氧氯丙烷，并搅拌至环氧氯丙烷分散均匀，制得混合溶液的步骤中，
所述碱性溶液的温度为-11℃～-13℃；和/或，
所述碱性溶液为LiOH与尿素混合物的水溶液、NaOH与尿素混合物的水溶液和NaOH与硫脲混合物的水溶液中的任意一种，其中，所述LiOH与尿素混合物的水溶液中的LiOH和尿素的质量百分比分别为4～5％和14～16％，所述NaOH与尿素混合物的水溶液中的NaOH和尿素的质量百分比分别为6～7％和11～12％，所述NaOH与硫脲混合物的水溶液中的NaOH和硫脲的质量百分比分别为9～10％和4～5％；和/或，
所述纤维素溶液的浓度为4～6(wt)％；和/或，
所述环氧氯丙烷的加入量为每100g所述纤维素溶液中加入1～3ml环氧氯丙烷。
优选地，所述将纤维素棉短绒浆溶解于碱性溶液后，离心脱泡，制得纤维素溶液，然后在冰水浴下，加入环氧氯丙烷，并搅拌至环氧氯丙烷分散均匀，制得混合溶液的步骤中，所述离心脱泡的条件为：温度为0～6℃，转速为6000-10000rpm。
优选地，所述在冰水浴下，将乳化剂和异辛烷搅拌混匀后，加入所述混合溶液，继续搅拌，形成纤维素微球，清除微球表面的溶剂后，将微球冷冻干燥置于干燥器中保存，制得纤维素微球的步骤中，所述乳化剂为Span 80，所述Span 80和异辛烷以质量比为(50～60)：300混合，并以500-1300r/min速度在冰水浴下搅拌25～30min使混合均匀。
优选地，所述在冰水浴下，将乳化剂和异辛烷搅拌混匀后，加入所述混合溶液，继续搅拌，形成纤维素微球，清除微球表面的溶剂后，将微球冷冻干燥置于干燥器中保存，制得纤维素微球的步骤中，所述混合溶液与异辛烷的加入体积比为1:(4～6)，所述混合溶液是在冰水浴下，以500-1300r/min速度边搅拌边加入，搅拌时间为0.5～1h，然后撤掉冰水浴，继续搅拌2～3h。
优选地，所述将所述纤维素微球在惰性气体保护下程序升温至纤维素微球碳化，然后恒温活化，制得纤维素基碳微球的步骤中，
所述碳化反应条件为，在氮气保护下程序升温至400～800℃后恒温，升温速率为2～5℃/min；和/或，
所述活化时间为2～8h，活化结束后通入氮气自然冷却至室温。
优选地，所述将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌形成反应溶液，然后在氢气流中进行高温还原反应，制得纤维素基Ru/C催化剂的步骤中，
所述水溶性钌盐的水溶液为RuCl3溶液、RuI3溶液、C6H9O6Ru溶液中的一种；和/或，
所述水溶性钌盐的水溶液中的含钌量与纤维素基碳微球的质量比为0.006:(0.03～0.05)。
优选地，所述将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌形成反应溶液，然后在氢气流中进行高温还原反应，制得纤维素基Ru/C催化剂的步骤具体包括：
将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌12～24h，然后在氢气流中高温还原1～4h，高温还原温度为250～800℃，制得纤维素基Ru/C催化剂。
本发明采用纤维素棉短绒浆作为原料，制得纤维素基碳微球作为Ru/C催化剂的载体，其中，纤维素棉短绒浆是农业废弃物的主要成分，来源广泛，价格低廉，作为原料既节约成本，又实现了废弃物的再利用，环保；纤维素基碳微球富含重金属吸附活性官能团和吸附位点且易生物降解、对环境无污染，作为载体，有效提高了催化剂活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的一种纤维素基Ru/C催化剂的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提出一种纤维素基Ru/C催化剂，该催化剂由纤维素基碳微球和负载在活化处理后的纤维素基碳微球上的金属钌组成，其中，金属钌的含量为3％～10％。
其中，纤维素基碳微球富含重金属吸附活性官能团和吸附位点，在吸附重金属时，吸附力强，使催化剂活性得以提高；同时，纤维素基碳微球易于生物降解，降低了Ru/C催化剂回收处理难度，降解过程对环境无污染而且纤维素基碳微球降解后还能再生利用，实现了生物质资源的循环利用，环保节能。
本发明还提出一种纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，图1为本发明提供的纤维素基Ru/C催化剂的制备方法的一实施例，请参阅图1，所述纤维素基Ru/C催化剂的制备方法包括如下步骤：
S10、纤维素溶液预处理：将纤维素棉短绒浆溶解于碱性溶液后，离心脱泡，制得纤维素溶液，然后在冰水浴下，加入环氧氯丙烷，并搅拌至环氧氯丙烷分散均匀，制得混合溶液；
其中，在步骤S10中，所述碱性溶液的温度为-11℃～-13℃。所述碱性溶液为LiOH与尿素混合物的水溶液、NaOH与尿素混合物的水溶液和NaOH与硫脲混合物的水溶液中的任意一种，其中，所述LiOH与尿素混合物的水溶液中的LiOH和尿素的质量百分比分别为4～5％和14～16％，本实施例中，分别优选为4.6％和15％，所述NaOH与尿素混合物的水溶液中的NaOH和尿素的质量百分比分别为6～7％和11～12％，本实施例中，分别优选为7％和12％，所述NaOH与硫脲混合物的水溶液中的NaOH和硫脲的质量百分比分别为9～10％和4～5％，本实施例中，分别优选为9.5％和4.5％。
所述离心脱泡的条件优选为：温度为0～6℃，转速为6000-10000rpm。所述纤维素溶液的浓度优选为4～6(wt)％。
本实施例中，采用纤维素棉短绒浆作为原料，纤维素棉短绒浆是农业废弃物的主要成分，是一种可再生的生物质资源，来源广泛，价格低廉，降解快、环境污染少，作为原料既节约成本，又实现了废弃物的再利用，环保。纤维素棉短绒浆由于富含分子间氢键，导致不易溶解，经研究发现，在低温下，使用碱/尿素体系以及碱/硫脲体系溶解纤维素棉短绒浆时，溶解速度快，没有化学试剂的挥发，反应后残留物也易于处理。
S20、纤维素微球的制备：在冰水浴下，将乳化剂和异辛烷搅拌混匀后，加入所述混合溶液，继续搅拌，形成纤维素微球，清除微球表面的溶剂后，冷冻干燥后置于干燥器中保存，制得备用的纤维素微球。
其中，所述环氧氯丙烷的加入量为每100g所述纤维素溶液中加入1～3ml环氧氯丙烷；所述乳化剂可以是Span 80、Span 85、Tween80等任意一种能使乳浊液稳定的表面活性剂，本实施例中优选为Span 80，Span 80和异辛烷以质量比为(50～60)：300混合，并以500-1300r/min速度在冰水浴下搅拌25～30min使混合均匀；所述混合溶液与异辛烷的加入体积比为1:(4～6)，所述混合溶液是在冰水浴下，以500-1300r/min速度边搅拌边加入，搅拌时间为0.5～1h，然后撤掉冰浴，继续搅拌2～3h。
本实施例中，异辛烷提供油相环境，Span 80作为乳化剂，用以乳化纤维素溶液和异辛烷，通过强烈的机械搅拌将纤维素溶液分散在油相中，形成球形液滴，在由冰水浴改为常温搅拌过程中，逐渐形成纤维素微球。搅拌速度和时间直接影响到纤维素微球的粒径分布。微球形成后需要洗去微球表面的溶剂，在具体实施时，先醇洗再水洗。
S30、纤维素基碳微球的制备：将所述纤维素微球在惰性气体保护下程序升温至纤维素微球碳化，然后恒温活化，制得纤维素基碳微球。
其中，所述碳化反应条件为，在氮气保护下程序升温至400～800℃后恒温，升温速率为2～5℃/min；所述活化时间为2～8h，活化结束后通入氮气自然冷却至室温。
本实施例中，采用程序升温的方式进行碳化反应，相较现有的分段式高温碳化或者恒定高温碳化方式，对于纤维素基碳微球的比表面积和形貌具有一定的调控作用，可以生产出比表面积大、孔隙发达的碳微球，从而使钌在碳微球上的分散度更大，负载更多，提高了纤维素基Ru/C催化剂的活性，应用潜力大。
S40、纤维素基Ru/C催化剂的制备：将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌形成反应溶液，然后在氢气流中进行高温还原反应，制得纤维素基Ru/C催化剂。
本实施例中，所述水溶性钌盐的水溶液可以是任意一种水溶性的钌盐溶于水后制成的溶液，优选为RuCl3溶液、RuI3溶液、C6H9O6Ru溶液中的一种，作为前驱体负载在碳微球的表面。其中，所述水溶性钌盐的水溶液中的含钌量与纤维素基碳微球的质量比为0.006:(0.03～0.05)，优选为0.006:0.04。
其中，溶液pH值、振荡时间、搅拌速度和时间对钌前驱体在碳微球上的吸附量和分散状态有很大影响。
本实施例中，步骤S40具体包括：将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌12～24h，然后在氢气流中高温还原1～4h，高温还原温度为250～800℃，制得纤维素基Ru/C催化剂。
在本发明的另一实施例中，还包括步骤S50：将所述纤维素基Ru/C催化剂反复洗涤、抽滤至无Cl-存在后，于100℃～105℃温度下真空干燥12～24h，制得纤维素基Ru/C催化剂产品。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)纤维素微球的制备：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-11℃的100g LiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到4％的纤维素溶液。在0℃以6000rpm转速离心脱泡。在0℃冰水浴下，将1ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2.5h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入50gSpan-80，300ml异辛烷以500r/min速度搅拌25min使乳化剂分散均匀。然后，以500r/min速度搅拌，加入上述60g、4％纤维素溶液搅拌30min，撤掉冰浴继续搅拌2h。用乙醇以及去离子水洗净后得到再生纤维素微球，冷冻干燥后保存在干燥器里面。
(2)纤维素基碳微球的制备：将纤维素微球置于管式炉中，在氮气保护下程序升温至400℃，升温速率为2℃/min，然后保持温度进行二氧化碳活化，活化时间为8h，活化完毕后通氮气自然冷却至室温。
(3)纤维素基Ru/C催化剂的制备：将0.04g上述纤维素基碳微球加入到4.7ml3.5504g/L RuCl3溶液中，磁力搅拌12h，然后在氢气流中高温还原4h，高温还原温度为250℃，制得纤维素基Ru/C催化剂。将纤维素基Ru/C催化剂抽滤洗涤至无氯离子存在，100℃真空干燥24h后，即得纤维素基Ru/C催化剂产品。
采用ICP-MS法对制得的纤维素基Ru/C催化剂产品负载的钌含量进行检测，测得该产品负载的钌金属量为3.9％；
称取0.18g无水葡萄糖粉末，加入2mL去离子水溶解，置于反应釜中，于氢气气氛下升温至120℃，加入0.01g上述纤维素基Ru/C催化剂，并调节釜内压力至4MPa，反应30min后，取样，采用高效液相色谱法对样品中山梨醇浓度进行分析，得葡萄糖的转化率为84％。
实施例2
(1)纤维素微球的制备：将6.0g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gNaOH/尿素水溶液(NaOH与尿素的质量比为7:12)中，得到6％的纤维素溶液。在6℃以10000rpm转速离心脱泡。在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2.5h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入60gSpan-80，300ml异辛烷以1300r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀。然后，以1300r/min速度搅拌，加入上述60g、4％纤维素溶液搅拌1h，撤掉冰浴继续搅拌3h。用乙醇以及去离子水洗净后得到再生纤维素微球，冷冻干燥后保存在干燥器里面。
(2)纤维素基碳微球的制备：将纤维素微球置于管式炉中，在氮气保护下程序升温至800℃，升温速率为5℃/min，然后保持温度进行二氧化碳活化，活化时间为2h，活化完毕后通氮气自然冷却至室温。
(3)纤维素基Ru/C催化剂的制备：将0.04g上述纤维素基碳微球加入到4.7ml8.2462g/L RuI3溶液中，磁力搅拌24h，然后在氢气流中高温还原1h，高温还原温度为800℃，制得纤维素基Ru/C催化剂。将纤维素基Ru/C催化剂抽滤洗涤至无氯离子存在，105℃真空干燥24h后，即得纤维素基Ru/C催化剂产品。
采用ICP-MS法对制得的纤维素基Ru/C催化剂产品负载的钌含量进行检测，测得该产品负载的钌金属量为10％；
称取0.18g无水葡萄糖粉末，加入2mL去离子水溶解，置于反应釜中，于氢气气氛下升温至120℃，加入0.01g上述纤维素基Ru/C催化剂，并调节釜内压力至4MPa，反应30min后，取样，采用高效液相色谱法对样品中山梨醇浓度进行分析，得葡萄糖的转化率为98％。
实施例3
(1)纤维素微球的制备：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-13℃的100g NaOH/硫脲水溶液(NaOH与硫脲的质量比为9.5:4.5)中，得到4％的纤维素溶液。在5℃以7000rpm转速离心脱泡。在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2.5h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入55gSpan-80，300ml异辛烷以700r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀。然后，以900r/min速度搅拌，加入上述60g、4％纤维素溶液搅拌45min，撤掉冰浴继续搅拌2.5h。用乙醇以及去离子水洗净后得到再生纤维素微球，冷冻干燥后保存在干燥器里面。
(2)纤维素基碳微球的制备：将纤维素微球置于管式炉中，在氮气保护下程序升温至700℃，升温速率为4℃/min，然后保持温度进行二氧化碳活化，活化时间为4h，活化完毕后通氮气自然冷却至室温。
(3)纤维素基Ru/C催化剂的制备：将0.04g上述纤维素基碳微球加入到4.7ml4.7617g/L C6H9O6Ru溶液中，磁力搅拌18h，然后在氢气流中高温还原3h，高温还原温度为500℃，制得纤维素基Ru/C催化剂。将纤维素基Ru/C催化剂抽滤洗涤至无氯离子存在，100℃真空干燥24h后，即得纤维素基Ru/C催化剂产品。
采用ICP-MS法对制得的纤维素基Ru/C催化剂产品负载的钌含量进行检测，测得该产品负载的钌金属量为6％；
称取0.18g无水葡萄糖粉末，加入2mL去离子水溶解，置于反应釜中，于氢气气氛下升温至120℃，加入0.01g上述纤维素基Ru/C催化剂，并调节釜内压力至4MPa，反应30min后，取样，采用高效液相色谱法对样品中山梨醇浓度进行分析，得葡萄糖的转化率为91％。
实施例4
(1)纤维素微球的制备：将5.1g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到5％的纤维素溶液。在4℃以8000rpm转速离心脱泡。在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2.5h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入58gSpan-80，300ml异辛烷以900r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀。然后，以1000r/min速度搅拌，加入上述60g、4％纤维素溶液搅拌1h，撤掉冰浴继续搅拌3h。用乙醇以及去离子水洗净后得到再生纤维素微球，冷冻干燥后保存在干燥器里面。
(2)纤维素基碳微球的制备：将纤维素微球置于管式炉中，在氮气保护下程序升温至600℃，升温速率为4℃/min，然后保持温度进行二氧化碳活化，活化时间为5h，活化完毕后通氮气自然冷却至室温。
(3)纤维素基Ru/C催化剂的制备：将0.04g上述纤维素基碳微球加入到4.7ml3.5504g/L RuCl3溶液中，磁力搅拌18h，然后在氢气流中高温还原3h，高温还原温度为500℃，制得纤维素基Ru/C催化剂。将纤维素基Ru/C催化剂抽滤洗涤至无氯离子存在，100℃真空干燥24h后，即得纤维素基Ru/C催化剂产品。
采用ICP-MS法对制得的纤维素基Ru/C催化剂产品负载的钌含量进行检测，测得该产品负载的钌金属量为4％；
称取0.18g无水葡萄糖粉末，加入2mL去离子水溶解，置于反应釜中，于氢气气氛下升温至120℃，加入0.01g上述纤维素基Ru/C催化剂，并调节釜内压力至4MPa，反应30min后，取样，采用高效液相色谱法对样品中山梨醇浓度进行分析，得葡萄糖的转化率为85％。
实施例5
(1)纤维素微球的制备：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gNaOH/硫脲水溶液(NaOH与硫脲的质量比为9.5:4.5)中，得到4％的纤维素溶液。在3℃以9000rpm转速离心脱泡。在0℃冰水浴下，将2ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2.5h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入55gSpan-80，300ml异辛烷以1000r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀。然后，以1200r/min速度搅拌，加入上述60g、4％纤维素溶液搅拌45min，撤掉冰浴继续搅拌2h。用乙醇以及去离子水洗净后得到再生纤维素微球，冷冻干燥后保存在干燥器里面。
(2)纤维素基碳微球的制备：将纤维素微球置于管式炉中，在氮气保护下程序升温至500℃，升温速率为3℃/min，然后保持温度进行二氧化碳活化，活化时间为7h，活化完毕后通氮气自然冷却至室温。
(3)纤维素基Ru/C催化剂的制备：将0.04g上述纤维素基碳微球加入到4.7ml3.5504g/L RuCl3溶液中，磁力搅拌18h，然后在氢气流中高温还原3h，高温还原温度为500℃，制得纤维素基Ru/C催化剂。将纤维素基Ru/C催化剂抽滤洗涤至无氯离子存在，100℃真空干燥24h后，即得纤维素基Ru/C催化剂产品。
采用ICP-MS法对制得的纤维素基Ru/C催化剂产品负载的钌含量进行检测，测得该产品负载的钌金属量为4.7％；
称取0.18g无水葡萄糖粉末，加入2mL去离子水溶解，置于反应釜中，于氢气气氛下升温至120℃，加入0.01g上述纤维素基Ru/C催化剂，并调节釜内压力至4MPa，反应30min后，取样，采用高效液相色谱法对样品中山梨醇浓度进行分析，得葡萄糖的转化率为88％。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种纤维素基Ru/C催化剂，其特征在于，所述纤维素基Ru/C催化剂由纤维素基碳微球和负载在活化处理后的所述纤维素基碳微球上的金属钌组成，其中，所述金属钌的含量为3％～10％。
2.一种如权利要求1所述的纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纤维素棉短绒浆溶解于碱性溶液后，离心脱泡，制得纤维素溶液，然后在冰水浴下，加入环氧氯丙烷，并搅拌至环氧氯丙烷分散均匀，制得混合溶液；
在冰水浴下，将乳化剂和异辛烷搅拌混匀后，加入所述混合溶液，继续搅拌，形成纤维素微球，清除微球表面的溶剂后，将微球冷冻干燥置于干燥器中保存，制得纤维素微球；
将所述纤维素微球在惰性气体保护下程序升温至纤维素微球碳化，然后恒温活化，制得纤维素基碳微球；
将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌形成反应溶液，然后在氢气流中进行高温还原反应，制得纤维素基Ru/C催化剂。
3.如权利要求2所述的纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，在所述将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌形成反应溶液，然后在氢气流中进行高温还原反应，制得纤维素基Ru/C催化剂的步骤之后，还包括如下步骤：
将所述纤维素基Ru/C催化剂反复洗涤、抽滤至无Cl-存在后，于100℃～105℃温度下真空干燥12～24h，制得纤维素基Ru/C催化剂产品。
4.如权利要求2所述的纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述将纤维素棉短绒浆溶解于碱性溶液后，离心脱泡，制得纤维素溶液，然后在冰水浴下，加入环氧氯丙烷，并搅拌至环氧氯丙烷分散均匀，制得混合溶液的步骤中，
所述碱性溶液的温度为-11℃～-13℃；和/或，
所述碱性溶液为LiOH与尿素混合物的水溶液、NaOH与尿素混合物的水溶液和NaOH与硫脲混合物的水溶液中的任意一种，其中，所述LiOH与尿素混合物的水溶液中的LiOH和尿素的质量百分比分别为4～5％和14～16％，所述NaOH与尿素混合物的水溶液中的NaOH和尿素的质量百分比分别为6～7％和11～12％，所述NaOH与硫脲混合物的水溶液中的NaOH和硫脲的质量百分比分别为9～10％和4～5％；和/或，
所述纤维素溶液的浓度为4～6(wt)％；和/或，
所述环氧氯丙烷的加入量为每100g所述纤维素溶液中加入1～3ml环氧氯丙烷。
5.如权利要求2所述的纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述将纤维素棉短绒浆溶解于碱性溶液后，离心脱泡，制得纤维素溶液，然后在冰水浴下，加入环氧氯丙烷，并搅拌至环氧氯丙烷分散均匀，制得混合溶液的步骤中，所述离心脱泡的条件为：温度为0～6℃，转速为6000-10000rpm。
6.如权利要求2所述的纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述在冰水浴下，将乳化剂和异辛烷搅拌混匀后，加入所述混合溶液，继续搅拌，形成纤维素微球，清除微球表面的溶剂后，将微球冷冻干燥置于干燥器中保存，制得纤维素微球的步骤中，所述乳化剂为Span 80，所述Span 80和异辛烷以质量比为(50～60)：300混合，并以500-1300r/min速度在冰水浴下搅拌25～30min使混合均匀。
7.如权利要求2所述的纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述在冰水浴下，将乳化剂和异辛烷搅拌混匀后，加入所述混合溶液，继续搅拌，形成纤维素微球，清除微球表面的溶剂后，将微球冷冻干燥置于干燥器中保存，制得纤维素微球的步骤中，所述混合溶液与异辛烷的加入体积比为1:(4～6)，所述混合溶液是在冰水浴下，以500-1300r/min速度边搅拌边加入，搅拌时间为0.5～1h，然后撤掉冰水浴，继续搅拌2～3h。
8.如权利要求2所述的纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述纤维素微球在惰性气体保护下程序升温至纤维素微球碳化，然后恒温活化，制得纤维素基碳微球的步骤中，
所述碳化反应条件为，在氮气保护下程序升温至400～800℃后恒温，升温速率为2～5℃/min；和/或，
所述活化时间为2～8h，活化结束后通入氮气自然冷却至室温。
9.如权利要求2所述的纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌形成反应溶液，然后在氢气流中进行高温还原反应，制得纤维素基Ru/C催化剂的步骤中，
所述水溶性钌盐的水溶液为RuCl3溶液、RuI3溶液、C6H9O6Ru溶液中的一种；和/或，
所述水溶性钌盐的水溶液中的含钌量与纤维素基碳微球的质量比为0.006:(0.03～0.05)。
10.如权利要求2所述的纤维素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌形成反应溶液，然后在氢气流中进行高温还原反应，制得纤维素基Ru/C催化剂的步骤具体包括：
将所述纤维素基碳微球加入到水溶性钌盐的水溶液中搅拌12～24h，然后在氢气流中高温还原1～4h，高温还原温度为250～800℃，制得纤维素基Ru/C催化剂。
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