CN108554399A - 一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液制得纤维素溶液；向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷形成混合溶液，将Span 80和异辛烷混合后加入至所述混合溶液中搅拌，使纤维素凝胶成为微球；将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球；将活性碳球加入分散剂中，再加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，然后向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液；分离出纤维素基Pb/C球溶液中的纤维素基Pb/C球并干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。本发明提供的技术方案中，通过利用纤维素为原料制备活性碳球，从而制备Pb/C催化剂，以提高Pb/C催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及Pb/C催化剂制备的技术领域，特别涉及一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法。
背景技术
Pd/C催化剂是一种常用的加氢催化剂，在加氢反应中具有优异的催化性能，广泛地应用于石油化工、药物与农用化学品等的合成。具体来说，应用于粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制生产精对苯二甲酸(PTA)较多，例如粗对苯二甲酸(CTA)加氢精制Amoco工艺是将含有对羧基苯甲醛(4-CBA)和有色杂质的粗对苯二甲酸(CTA)，溶解于水中，在高温、高压下，用钯/炭(简称Pd/C)催化剂进行选择性加氢，使4-CBA和有色杂质还原成易溶于水的对甲基苯甲酸(P-TA)和无色组分，再经结晶分离，得到4-CBA小于25ppm的纤维级PTA。
Pd/C催化剂的制备大多采用浸渍法，一般包括载体预处理、活性金属浸渍、还原和干燥等。影响催化剂活性的因素主要有催化剂活性金属含量、颗粒大小及分散度、催化及活性碳球载体以及金属Pd在载体上的分布状况等。而活性碳球载体的性能不仅与比表面、孔结构、表面物理化学性质有关，还与生产活性碳球的原材料有较大的关系。
纤维素是植物细胞壁的主要成分，是光合作用的产物，自然界中储量最为丰富的生物质资源，同时也是农业废弃物的主要成分，其中粮食作物秸秆中的纤维素占比约为40％左右。纤维素纳米微球具有丰富的孔道结构，比表面积很大，是纳米金属粒子的优良载体。以纤维素作为活性碳球的原料，充分利用了自然资源，开辟了纤维素利用的新途径，实现Pb/C催化剂生产的可持续发展。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，旨在改进Pb/C催化剂的制备方法，利用纤维素为原料制备Pb/C催化剂，从而提高了Pb/C催化剂的活性。
为实现上述目的，本发明提出一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液中，进行离心脱泡后制得纤维素溶液；
在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷搅拌形成混合溶液，并将Span 80和异辛烷混合搅拌后加入至所述混合溶液中继续搅拌，然后撤掉冰水浴继续搅拌使纤维素凝胶成为微球；
将微球用乙醇和水进行清洗，然后采用叔丁醇置换后冻干，得到纤维素微球；
将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球；
将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液；
对纤维素基Pb/C球溶液进行抽滤洗涤至无Cl-存在，分离出其中的纤维素基Pb/C球并进行干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。
优选地，上述将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液中，进行离心脱泡后制得纤维素溶液的步骤中：
所述碱/尿素水溶液为-11℃～-13℃的LiOH/尿素或NaOH/尿素水溶液，所述纤维素溶液的质量浓度为3～7wt％；
所述离心脱泡的温度为4～6℃，转速为5000～8000rpm。
优选地，上述在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷搅拌形成混合溶液，并将Span 80和异辛烷混合搅拌后加入至所述混合溶液中继续搅拌，然后撤掉冰水浴继续搅拌使纤维素凝胶成为微球的步骤，包括：
在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷并搅拌，形成第一混合液；
在冰水浴下，将Span 80和异辛烷混合，经过第一次搅拌形成第二混合溶液，再将第二混合液加入至第一混合液中形成第三混合液，然后对第三混合液进行第二次搅拌；
撤掉冰水浴，继续搅拌使纤维素凝胶成为微球；
其中，所述纤维素溶液、所述环氧氯丙烷、所述Span 80和所述异辛烷的质量比为10～50:0.1～10:10～50:80～120。
优选地，所述第一次搅拌和第二次搅拌采用机械搅拌器进行搅拌，其中，所述第一次搅拌的搅拌速率为200～1500r/min，搅拌时间为10～90min；和/或，所述第二次搅拌的搅拌速率为200～1500r/min，搅拌时间为10～90min。
优选地，上述将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球的步骤，包括：
取制得的纤维素微球置于管式炉中；
在N2保护下程序升温至400～800℃，控制升温速率为4～6℃/min，然后保持温度，活化时间为0.5～10h；
活化完毕后，通N2自然冷却至室温，得到活性碳球。
优选地，上述将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液的步骤，具体包括：
取乙二醇作为分散剂，在所述分散剂中加入活性碳球混合，超声振荡后搅拌，形成反应溶液；
后向第一反应溶液中逐滴加入PdCl2溶液后搅拌，形成第二反应溶液；
又向第二反应溶液中加入NaOH调节pH值为8～9后搅拌，形成第三反应溶液；
再在超声振荡下向第三反应溶液中加入NaBH4溶液还原PdCl2，使所述第三反应溶液在搅拌下氧化还原反应，制得纤维素基Pb/C球溶液；
其中，所述活性碳球、乙二醇、PdCl2、NaBH4的质量比为0.05～0.3:80～140:0.03～0.08:0.2～3。
优选地，上述将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成混合溶液，并调节混合溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向混合溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液的步骤中，所述搅拌均采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速率控制为200～1500rpm。
优选地，上述对纤维素基Pb/C球溶液进行抽滤洗涤至无Cl-存在，分离出其中的纤维素基Pb/C球并进行干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂的步骤，包括：
将纤维素基Pb/C球溶液先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后用去离子水洗涤至无Cl-存在；
将洗涤后的纤维素基Pb/C球溶液在90～120℃高温下真空干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。
本发明技术方案中，通过将纤维素原料进行一系列反应制得纤维素微球，并将纤维素微球进行高温炭化反应制得比表面积大的活性碳球，再将活性碳球与PdCl2溶液在特定条件下制得高活性的Pb/C催化剂，该发明利用纤维素为原料制备Pb/C催化剂的方法，充分利用了纤维素的可再生性，开辟了纤维素利用的新途径，以纤维素纳米微球为前驱体制备的活性炭球比表面积大，在其上负载钯粒子，提高了Pb/C催化剂的活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提出一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，图1为本发明提供的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法的一实施例，请参阅图1，所述纤维素基Pb/C催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S10，将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液中，进行离心脱泡后制得纤维素溶液。
其中，所述碱/尿素水溶液为-11℃～-13℃的LiOH/尿素或NaOH/尿素水溶液，所述纤维素溶液的质量浓度为3～7wt％；所述离心脱泡的温度为4～6℃，转速为5000～8000rpm。所述纤维素溶液的浓度优选为4wt％，碱/尿素溶液的温度优选为-12.6℃，有利于纤维素原料的溶解；所述离心脱泡可选用离心机进行，其温度优选为5℃，转速优选为6000rpm，经过离心脱泡处理后，即得透明的纤维素溶液。
在本实施例中，步骤S10中的所述纤维素原料可以是羧甲基纤维素或者纤维素棉短绒浆等，优选为纤维素棉短绒浆，所述纤维素棉短绒为天然植物纤维，由所述纤维素棉短绒制备的活性碳球，相较于工业提炼的活性炭，具有来源广泛、价格低廉、可再生利用，具有丰富的孔道结构和高的比表面积，且富含重金属吸附活性官能团和吸附位点，吸附性能强，同时具有易生物降解，对环境无污染等优点，是取之自然，回归自然的生物质资源的再利用。
步骤S20，在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷搅拌形成混合溶液，并将Span 80和异辛烷混合搅拌后加入至所述混合溶液中继续搅拌，然后撤掉冰水浴继续搅拌使纤维素凝胶成为微球；
本实施例中，步骤S20具体包括：
步骤S201，在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷并搅拌，形成第一混合液；
步骤S202，在冰水浴下，将Span 80和异辛烷混合，经过第一次搅拌形成第二混合溶液，再将第二混合液加入至所述第一混合液中形成第三混合液，然后对第三混合液进行第二次搅拌；
步骤S203，撤掉冰水浴，继续搅拌使纤维素凝胶成为微球；
其中，所述纤维素溶液、所述环氧氯丙烷、所述Span 80和所述异辛烷的质量比为10～50:0.1～10:10～50:80～120。
本实施例中，步骤S201中的所述环氧氯丙烷为交联剂，用以交联所述纤维素溶液中的纤维素；步骤S202中的所述Span 80为乳化剂，用以乳化所述纤维素溶液和异辛烷，便于纤维素形成纤维素微球；步骤S201和步骤S202需在0℃冰水浴下进行，以防止微球开始时凝胶，不利于微球尺寸的调控。
在步骤S201和步骤S202中，所述第一次搅拌和第二次搅拌采用机械搅拌器进行搅拌，其中，所述第一次搅拌的搅拌速率为200～1500r/min，搅拌时间为10～90min；和/或，所述第二次搅拌的搅拌速率为200～1500r/min，搅拌时间为10～90min。在预设的搅拌速率和搅拌时间范围内，搅拌速率越快，搅拌时间越长，制得的纤维素微球的比表面积越大，从而使制得的纤维素Pb/C催化剂的活性越好。当然，在其他实施例中，也可以采用本领域技术人员公知的其他搅拌方式进行，例如磁力搅拌等方式。
步骤S30、将微球用乙醇和水进行清洗，然后采用叔丁醇置换后冻干，得到纤维素微球；
采用乙醇以及去离子水洗净所述纤维素凝胶形成的微球，再经过叔丁醇进行溶剂置换后进行冷冻干燥，即得到纯的纤维素微球，此纤维素微球可保存在干燥器里面备用。
步骤S40，上述将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球。
本实施例中，步骤S40具体包括：
步骤S401，取制得的纤维素微球置于管式炉中；
步骤S402，在N2保护下程序升温至400～800℃，控制升温速率为4～6℃/min，然后保持温度，活化时间为0.5～10h；
步骤S403，活化完毕后，通N2自然冷却至室温，得到活性碳球。
本实施例中，步骤S302中的炭化反应温度为400～800℃，优选为600℃，控制升温速率为4～6℃/min，优选为5℃/min，炭化反应时间为0.5～10h，该条件下炭化反应制得的炭球具有更好的吸附活性官能团和吸附位点，从而生产出比表面积巨大、孔隙发达的活性碳球产品，有利于提高纤维素基Pb/C催化剂的活性。
步骤S50，将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液。
本实施例中，步骤S50的具体步骤包括：
步骤S501，取乙二醇作为分散剂，在所述分散剂中加入活性碳球混合，超声振荡后搅拌，形成第一反应溶液；
步骤S502，后向第一反应溶液中逐滴加入PdCl2溶液后搅拌，形成第二反应溶液；
步骤S503，又向第二反应溶液中加入NaOH调节pH值为8～9后搅拌，形成第三反应溶液；
步骤S504，再在超声振荡下向第三反应溶液中加入NaBH4溶液还原PdCl2，使所述第三反应溶液在搅拌下氧化还原反应4h，制得纤维素基Pb/C球溶液；
其中，所述活性碳球、乙二醇、PdCl2、NaBH4的质量比为0.05～0.3:80～140:0.03～0.08:0.2～3。
本实施例中，步骤S501中的分散剂优选为乙二醇，所述分散剂用以使所述活性碳球分散均匀；步骤S502中的逐滴加入PdCl2溶液的操作使之与所述活性碳球接触更充分，有利于提高制得的纤维素基Pb/C催化剂的活性；步骤S503中的所述调节混合溶液pH值的溶液为NaOH或KOH；步骤S504中的所述还原性溶液为30mg·mL-1的NaBH4溶液，氧化还原反应时间为4h。
需要注意的是，作为一种优选的方式，步骤S501至步骤S504中所有的搅拌方式均采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速率控制为200～1500rpm，其中，步骤S501中超声振荡时间为1h，搅拌时间为1h，步骤S502中搅拌时间为2h，步骤S503中搅拌时间为1h。当然，在其他实施例中，也可以采用本领域技术人员公知的其他搅拌方式进行，例如机械搅拌等方式。
步骤S60，对纤维素基Pb/C球溶液进行抽滤洗涤至无Cl-存在，分离出其中的纤维素基Pb/C球并进行干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。
本实施例中，步骤S60具体包括：
步骤S601，将纤维素基Pb/C球溶液先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后用去离子水洗涤至无Cl-存在；
步骤S602，分离出其中的纤维素基Pb/C球在90～120℃高温下真空干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。
本实施例中，步骤S502中的高温真空干燥温度优选为100℃，干燥时间优选为10h。
本发明技术方案中，通过将纤维素原料进行一系列反应制得纤维素微球，并将纤维素微球进行高温炭化反应制得比表面积大的活性碳球，再将活性碳球与PdCl2溶液在特定条件下制得高活性的Pb/C催化剂，该利用纤维素为原料制备Pb/C催化剂的方法，充分利用了纤维素的可再生性，开辟了纤维素利用的新途径，以纤维素纳米微球为前驱体制备的活性炭球比表面积大，在其上负载钯粒子，提高了Pb/C催化剂的活性。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
1)制备透明纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃、100g的LiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到4wt％的纤维素溶液，在5℃温度下以6000rpm转速离心脱泡10min。
2)制备再生纤维素微球：在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的步骤1)制备的纤维素溶液中，搅拌2h使纤维素溶液中的纤维素发生交联反应；同时，在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入60g Span 80和300ml异辛烷制成乳化剂，以500r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀；然后，向三口烧瓶中加入上述发生交联反应的纤维素溶液60g，以100r/min速度搅拌30min；最后，撤掉冰浴后继续搅拌2h，得到粒径分布在10μm～30μm的微球，该微球的比表面积约为100m2/g。
3)纤维素微球的干燥：用乙醇以及去离子水洗净步骤2)中制备的微球，然后采用叔丁醇进行溶剂置换后进行冷冻干燥，得到纯的纤维素微球，保存在干燥器里面备用。
4)活性碳球的制备：将步骤3)制备的纤维素微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至400℃，升温速率为5℃/min，然后在400℃保持恒温活化0.5h，活化完毕后通入N2自然冷却至室温，得到1.6g活性碳球。
5)纤维素基Pd/C的制备：取30mL乙二醇作为分散剂，在分散剂中加入0.04g步骤4)制备的活性碳球混合超声振荡1h，磁力搅拌器下搅拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入3.5504g/L的PdCl2溶液4.7mL，磁力搅拌2h，用2mol/L的NaOH调pH值为8～9后，再磁力搅拌1h，然后在超声振荡下向溶液中加入10mL、30mg/mL的NaBH4还原PdCl2，在磁力搅拌器搅拌下还原反应4h。抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥10h，得到纤维素基Pd/C催化剂。
该实施例制得的纯纤维素微球的比表面积约为100m2/g，由该纯纤维素微球炭化后制得的Pd/C催化剂催化葡萄糖生成山梨醇的转化率可达到80％。
实施例二：
1)制备透明纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到3wt％的纤维素溶液，在5℃温度下以6000rpm转速离心脱泡10min。
2)制备再生纤维素微球：在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的步骤1)制备的纤维素溶液中，搅拌2h使纤维素溶液中的纤维素发生交联反应；同时，在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入80g Span 80和500ml异辛烷制成乳化剂，以800r/min速度搅拌40min使乳化剂分散均匀；然后，向三口烧瓶中加入上述发生交联反应的纤维素溶液60g，以1000r/min速度搅拌40min；最后，撤掉冰浴后继续搅拌2h，得到粒径分布在10μm～15μm的微球，该微球的比表面积约为150m2/g。
3)纤维素微球的干燥：用乙醇以及去离子水洗净步骤2)中制备的微球，然后采用叔丁醇进行溶剂置换后进行冷冻干燥，得到纯的纤维素微球，保存在干燥器里面备用。
4)活性碳球的制备：将步骤3)制备的纤维素微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，然后在500℃保持恒温活化6h，活化完毕后通入N2自然冷却至室温，得到1.6g活性碳球。
5)纤维素基Pd/C的制备：取30mL乙二醇作为分散剂，在分散剂中加入0.04g步骤4)制备的活性碳球混合超声振荡1h，磁力搅拌器下搅拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入3.5504g/L的PdCl2溶液4.7mL，磁力搅拌2h，用2mol/L的NaOH调pH值为8～9后，再磁力搅拌1h，在超声振荡下在溶液中加入10mL、30mg/mL的NaBH4还原PdCl2，在磁力搅拌器搅拌下还原反应4h。抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥10h，得到纤维素基Pd/C催化剂。
该实施例制得的纯纤维素微球的比表面积约为150m2/g，由该纯纤维素微球炭化后制得的Pd/C催化剂催化葡萄糖生成山梨醇的转化率可达到90％。
实施例三：
1)制备透明纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gNaOH/尿素水溶液(NaOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到7wt％的纤维素溶液，在5℃温度下以6000rpm转速离心脱泡10min。
2)制备再生纤维素微球：在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的步骤1)制备的纤维素溶液中，搅拌2h使纤维素溶液中的纤维素发生交联反应；同时，在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入100g Span 80和800ml异辛烷制成乳化剂，以1000r/min速度搅拌50min使乳化剂分散均匀；然后，向三口烧瓶中加入上述发生交联反应的纤维素溶液60g，以13000r/min速度搅拌50min；最后，撤掉冰浴后继续搅拌2h，得到粒径分布在2μm～15μm的微球，该微球的比表面积约为200m2/g。
3)纤维素微球的干燥：用乙醇以及去离子水洗净步骤2)中制备的微球，然后采用叔丁醇进行溶剂置换后进行冷冻干燥，得到纯的纤维素微球，保存在干燥器里面备用。
4)活性碳球的制备：将步骤3)制备的纤维素微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至800℃，升温速率为5℃/min，然后在500℃保持恒温活化10h，活化完毕后通入N2自然冷却至室温，得到1.6g活性碳球。
5)纤维素基Pd/C的制备：取30mL乙二醇作为分散剂，在分散剂中加入0.04g步骤4)制备的活性碳球混合超声振荡1h，磁力搅拌器下搅拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入3.5504g/L的PdCl2溶液4.7mL，磁力搅拌2h，用2mol/L的NaOH调pH值为8～9后，再磁力搅拌1h，在超声振荡下在溶液中加入10mL、30mg/mL的NaBH4还原PdCl2，在磁力搅拌器搅拌下还原反应4h。抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥10h，得到纤维素基Pd/C催化剂。
该实施例制得的纯纤维素微球的比表面积约为200m2/g，由该纯纤维素微球炭化后制得的Pd/C催化剂催化葡萄糖生成山梨醇的转化率可达到98％。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液中，进行离心脱泡后制得纤维素溶液；
在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷搅拌形成混合溶液，并将Span 80和异辛烷混合搅拌后加入至所述混合溶液中继续搅拌，然后撤掉冰水浴继续搅拌使纤维素纤维素凝胶成为微球；
将微球用乙醇和水进行清洗，然后采用叔丁醇置换后冻干，得到纤维素微球；
将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球；
将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液；
对纤维素基Pb/C球溶液进行抽滤洗涤至无Cl-存在，分离出其中的纤维素基Pb/C球并进行干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。
2.如权利要求1所述的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，上述将纤维素原料溶解于碱/尿素水溶液中，进行离心脱泡后制得纤维素溶液的步骤中：
所述碱/尿素水溶液为-11℃～-13℃的LiOH/尿素或NaOH/尿素水溶液，所述纤维素溶液的质量浓度为3～7wt％；
所述离心脱泡的温度为4～6℃，转速为5000～8000rpm。
3.如权利要求1所述的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，上述在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷搅拌形成混合溶液，并将Span 80和异辛烷混合搅拌后加入至所述混合溶液中继续搅拌，然后撤掉冰水浴继续搅拌使纤维素凝胶成为微球的步骤，包括：
在冰水浴下，向纤维素溶液中加入环氧氯丙烷并搅拌，形成第一混合液；
在冰水浴下，将Span 80和异辛烷混合，经过第一次搅拌形成第二混合溶液，再将第二混合液加入至第一混合液中形成第三混合液，然后对第三混合液进行第二次搅拌；
撤掉冰水浴，继续搅拌使纤维素凝胶成为微球；
其中，所述纤维素溶液、所述环氧氯丙烷、所述Span 80和所述异辛烷的质量比为10～50:0.1～10:10～50:80～120。
4.如权利要求3所述的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌和第二次搅拌采用机械搅拌器进行搅拌，其中，所述第一次搅拌的搅拌速率为200～1500r/min，搅拌时间为10～90min；和/或，所述第二次搅拌的搅拌速率为200～1500r/min，搅拌时间为10～90min。
5.如权利要求1所述的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，上述将纤维素微球置于隔绝氧气条件下进行高温炭化反应，制得活性碳球的步骤，包括：
取制得的纤维素微球置于管式炉中；
在N2保护下程序升温至400～800℃，控制升温速率为4～6℃/min，然后保持温度，活化时间为0.5～10h；
活化完毕后，通N2自然冷却至室温，得到活性碳球。
6.如权利要求1所述的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，上述将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成反应溶液，并调节反应溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向反应溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液的步骤，具体包括：
取乙二醇作为分散剂，在所述分散剂中加入活性碳球混合，振荡后搅拌，形成第一反应溶液；
后向第一反应溶液中逐滴加入PdCl2溶液后搅拌，形成第二反应溶液；
又向第二反应溶液中加入NaOH调节pH值为8～9后搅拌，形成第三反应溶液；
再在超声振荡下向第三反应溶液中加入NaBH4溶液还原PdCl2，使所述第三反应溶液在搅拌下发生氧化还原反应，制得纤维素基Pb/C球溶液；
其中，所述活性碳球、乙二醇、PdCl2、NaBH4的质量比为0.05～0.3:80～140:0.03～0.08:0.2～3。
7.如权利要求1所述的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，上述将活性碳球加入分散剂中振荡搅拌，加入PdCl2溶液搅拌形成混合溶液，并调节混合溶液的pH值呈碱性，搅拌后再在振荡条件下向混合溶液中加入还原性溶液还原PdCl2，制得纤维素基Pb/C球溶液的步骤中，所述搅拌均采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速率控制为200～1500rpm。
8.如权利要求1所述的纤维素基Pb/C催化剂的制备方法，其特征在于，上述对纤维素基Pb/C球溶液进行抽滤洗涤至无Cl-存在，分离出其中的纤维素基Pb/C球并进行干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂的步骤，包括：
将纤维素基Pb/C球溶液先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后用去离子水洗涤至无Cl-存在；
将洗涤后的纤维素基Pb/C球溶液在90～120℃高温下真空干燥，制得纤维素基Pb/C催化剂。
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- 2018-05-11 CN CN201810453061.1A patent/CN108554399B/zh active Active
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