CN102711994B - 纤维素或半纤维素的水解用催化剂、以及使用该催化剂的含糖液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是：提供一种纤维素水解用的新型催化剂，其在催化剂制备过程中无需使用大量的硫酸，而且也没有硫酸从催化剂溶出的可能性；提供一种即使在热水中也不会发生结构变化而活性降低的新型的纤维素水解用催化剂；以及提供一种使用这些催化剂的以葡萄糖为中心的纤维素水解产物的制造方法。本发明提供一种纤维素水解用催化剂，该催化剂包含多孔性碳材料，该多孔性碳材料是具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量的多孔性碳材料，例如是具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状的多孔性碳材料；本发明还提供一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂在所述多孔性碳材料上承载有8～11族的过渡金属。

Description

纤维素或半纤维素的水解用催化剂、以及使用该催化剂的含糖液的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年9月25日提出申请的日本专利特愿2009-220087号的优先权，在此引用其全部内容作为说明书的记载。
技术领域
本发明涉及一种使用多孔性碳材料或金属承载多孔性碳材料的纤维素或半纤维素的水解用催化剂、以及使用该催化剂的含糖液的制造方法。
背景技术
作为现有的纤维素的水解方法，可例举硫酸法、酶法。但是，硫酸法中，存在装置的腐蚀和反应废弃物的中和处理的问题；酶法中，酶的价格高且活性低，存在需要从反应生成物中分离酶的问题。此外，有在300℃以上的亚临界或超临界水中水解纤维素的方法。例如据东北大学的新井等报道(非专利文献1)，生成多种生成物，葡萄糖的选择率不高。
作为替代这些方法的反应方法，可例举使用固体催化剂的加压热水法。加压热水法具有无需中和处理和分离工序的优点。但是，需要开发出能耐受加压热水条件的高活性的催化剂。
近年来，东京工业大学的原等(非专利文献2)和高知大学的恩田等(非专利文献3)报道了一种纤维素水解反应，该反应使用由固定化有硫酸的碳构成的固体酸催化剂。该报道称，能获得寡糖或葡萄糖作为主生成物，尤其是葡萄糖因能转化成生物塑料或生物燃料故而是重要的化合物。
专利文献1揭示了一种纤维素类生物质的液化方法，该方法包括使纤维素类生物质原料与载体表面的官能团反应来进行水热分解的工序，作为载体例举了活性炭等无机固体。专利文献2揭示了一种纤维素的水解方法，该方法包括对由纤维素原料、分散水、分子内具有酸性官能团或碱性官能团的固体催化剂构成的反应液进行加热处理的工序，作为固体催化剂例举了活性炭。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-296919
专利文献2：日本专利特开2006-129735
专利文献3：国际公开第2010/067593号小册子
非专利文献
非专利文献1：Ind.Eng.Chem.Res.，39，2883-2990(2000)
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.，130，12787-12793(2008)
非专利文献3：GreenChem.，10，1033-1037(2008)
非专利文献4：J.Phys.Chem.B，103，7743-7746(1999)
在此引用专利文献1～3和非专利文献1～4的全部内容作为说明书的记载。
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，非专利文献2和3中记载的催化剂存在固定化的硫酸溶出的可能性，而且因为在催化剂制备过程中使用了大量的硫酸，所以无法完全克服硫酸法的缺点，可以说依然存在改良的余地。
而且，专利文献1中没有使用活性炭的实施例的揭示，关于能使用何种活性炭的问题完全没有揭示。专利文献2中虽然揭示了使用市售的普通活性炭的实施例，但仅示出了纤维素残存率，关于葡萄糖收率及其选择率、其它副产物的生成等没有揭示。
通常已知，作为活性炭或多孔性碳材料，根据目的和用途的不同存在许多种类，但关于何种多孔性碳材料适合于水解纤维素并以高收率和高选择率获得葡萄糖这一点未能获得启示。
因此，本发明的第一个目的在于提供一种纤维素或半纤维素水解用的新型催化剂，其在催化剂制备过程中无需使用大量的硫酸，而且也没有硫酸从催化剂溶出的可能性。
在此之前，一部分本发明人发明了一种无需酸的、使用承载金属催化剂的、急加热风冷条件下的纤维素水解反应(专利文献3)。相对于硫酸固定化催化剂，承载金属催化剂具有(i)无需酸、(ii)承载金属不会溶出、(iii)能通过改变承载金属与载体的组合来控制催化活性等优点。
但是，经随后的研究可知，该发明中使用的催化剂在热水中发生结构变化，活性降低。
因此，本发明的第二个目的在于提供一种即使在热水中也不会发生结构变化而活性降低的新型的纤维素或半纤维素水解用催化剂、以及使用该催化剂的葡萄糖等纤维素或半纤维素水解产物的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人经各种研究后发现，使用以介孔二氧化硅(メソポ一ラスシリカ)为模板制得的多孔性碳材料等比表面积较大、作为表面官能团具有较大量的酚羟基的多孔性碳材料作为载体的承载金属催化剂具有优良的纤维素和半纤维素水解活性，并且即使在热水中水解的过程中，也观察不到催化剂的结构变化或劣化，能反复用于反应，从而完成了能达到本发明的第二个目的的发明的第一形态。
本发明人还发现，以介孔二氧化硅为模板制得的多孔性碳材料等比表面积较大、作为表面官能团具有规定量的较大量的酚羟基的多孔性碳材料具有优良的纤维素和半纤维素水解活性，从而完成了能达到本发明的第一个目的的发明的第二形态。
本发明如下所述。
[1]一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，其中，在多孔性碳材料上承载有8～11族的过渡金属，所述多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量。
[2][1]所述的催化剂，其中，所述多孔性碳材料是具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状的多孔性碳材料。
[3][1]或[2]所述的催化剂，其中，多孔性碳材料满足如下条件：以碳的FT-IR透射光谱中从1550cm-1～1700cm-1之间的吸光度的最小值开始到1000cm-1的吸光度为止连结而成的直线作为基线的、来源于酚羟基的1240cm-1的吸光度相对于来源于芳香环的1530cm-1的吸光度的比值APhOH/AC为0.2以上。
[4][1]～[3]中任一项所述的催化剂，其中，多孔性碳材料的平均二次粒径、即体积基准的d50为1μm以上30μm以下。
[5][1]～[4]中任一项所述的催化剂，其中，过渡金属是选自钌、铂、铑、钯、铱、镍、钴、铁、铜、银和金的至少一种。
[6][1]～[4]中任一项所述的催化剂，其中，过渡金属是选自钌、铂、钯和铑的至少一种。
[7]一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量。
[8][7]所述的催化剂，其中，所述多孔性碳材料具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状。
[9][7]或[8]所述的催化剂，其中，所述多孔性碳材料满足如下条件：1240cm-1的基于酚羟基的吸收强度相对于1615cm-1的基于芳香环的吸收强度的比值PhOH/C为0.2以上，所述1240cm-1的基于酚羟基的吸收强度以碳的K-M函数变换后的漫反射FT-IR光谱中将1190cm-1和1270cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线，所述1615cm-1的基于芳香环的吸收强度以所述光谱中将1540cm-1和1750cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线；所述K-M函数即库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)函数。
[10][7]～[9]中任一项所述的催化剂，其中，多孔性碳材料的平均二次粒径、即体积基准的d50为1μm以上30μm以下。
[11][1]～[10]中任一项所述的催化剂，其中，在水的存在下对纤维素加热，生成寡糖和葡萄糖。
[12][1]～[10]中任一项所述的催化剂，其中，在水的存在下对半纤维素加热，生成糖。
[13]一种以葡萄糖为主成分的含糖液的制造方法，其中，包括如下工序：在[1]～[10]中任一项所述的催化剂的至少一种及水的存在下，水解纤维素，至少生成寡糖和葡萄糖。
[14][13]所述的制造方法，其中，在达到加压状态的温度的加热下实施纤维素的水解。
[15][14]所述的制造方法，其中，所述加热的温度在110～380℃的范围内。
[16][14]或[15]所述的制造方法，其中，所述加热在纤维素的水解的转化率在10～100％之间、葡萄糖的选择率在20～80％之间的时刻结束。
[17][14]或[15]所述的制造方法，其中，所述加热在纤维素的水解的转化率在10～100％之间、葡萄糖的选择率在20～80％之间、且5-羟甲基糠醛的选择率在8％以下的时刻结束。
[18][14]～[17]中任一项所述的制造方法，其中，所述加热结束后，将反应液冷却。
[19][18]所述的制造方法，其中，所述反应液的冷却在葡萄糖的选择率维持在20～80％之间的条件下进行。
[20][18]或[19]所述的制造方法，其中，所述反应液的冷却以1～200℃/分钟的速度进行，直至110℃的温度为止。
[21][13]～[20]中任一项所述的制造方法，其中，纤维素是具有结晶性或降低了结晶性的纤维素。
[22][13]～[21]中任一项所述的制造方法，其中，水解后，将反应混合物供于固液分离，分离成以葡萄糖为主成分的含糖液、以及至少包含催化剂和未反应纤维素的固体。
[23]一种以糖为主成分的含糖液的制造方法，其中，包括如下工序：在[1]～[10]中任一项所述的催化剂的至少一种及水的存在下，水解半纤维素，至少生成寡糖或单糖。
发明的效果
通过本发明，可提供一种能抑制因反复使用而导致的活性降低的新型的纤维素或半纤维素水解用催化剂。通过本发明，还可提供一种纤维素或半纤维素水解用的新型催化剂，其中，在催化剂制备过程中无需使用大量的硫酸，而且也没有硫酸从催化剂溶出的可能性。而且，通过使用这些催化剂来水解纤维素，能获得含有葡萄糖作为主成分的含糖液，此外，通过使用这些催化剂来水解半纤维素，能获得含有糖作为主成分的含糖液。
附图说明
图1表示实施例中的反应容器内的温度的时间变化。
图2表示实施例中使用的Ru/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱(下：使用前、上：在反应中使用后)。
图3表示实施例中使用的CMK-3的SAXS图谱。
图4表示实施例中使用的各碳材料和活性炭的透射FT-IR光谱的测定结果。
图5表示实施例中使用的各碳材料和活性炭的漫反射FT-IR光谱的测定结果。
图6表示在图5中的CMK-3的漫反射FT-IR光谱中设置基线来测量酚羟基的吸收强度PhOH和芳香环的吸收强度C的例子。
图7是实施例中使用的Ru/CMK-3的TEM图像。
具体实施方式
[水解用催化剂]
本发明的第一形态涉及一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂在多孔性碳材料上承载有8～11族的过渡金属。该催化剂中，多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量。本说明书中的比表面积是指BET比表面积。作为具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量的多孔性碳材料，可例举例如下述多孔性碳材料：该多孔性碳材料通过以介孔二氧化硅为模板向介孔二氧化硅的细孔中填充碳、然后除去作为模板的介孔二氧化硅而制得，具有在介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状。上述多孔性碳材料也可以是如下所述的多孔性碳材料：该多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积，且FT-IR透射光谱的1200cm-1±50cm-1处具有属于酚羟基的形变振动和C-O伸缩振动的红外吸收，作为表面官能团具有酚羟基。更具体而言，具有该红外吸收的多孔性碳材料可以是满足如下条件的多孔性碳材料：以碳的FT-IR透射光谱中从1550cm-1～1700cm-1之间的吸光度的最小值开始到1000cm-1的吸光度为止连结而成的直线作为基线的、来源于酚羟基的1240cm-1的吸光度相对于来源于芳香环的1530cm-1的吸光度的比值APhOH/AC为0.2以上。所述多孔性碳材料更优选为具有向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状且吸光度的比值APhOH/AC为0.2以上的多孔性碳材料。
本发明的第二形态涉及一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量。本发明的第二形态是一种纤维素或半纤维素水解用催化剂，该催化剂未承载过渡金属，仅包含所述多孔性碳材料。该催化剂中，所述多孔性碳材料例如可以是具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状的多孔性碳材料。此外，所述多孔性碳材料也可以是满足如下条件的多孔性碳材料：1240cm-1的基于酚羟基的吸收强度相对于1615cm-1的基于芳香环的吸收强度的比值PhOH/C为0.2以上，所述1240cm-1的基于酚羟基的吸收强度以碳的K-M(Kubelka-Munk，库贝尔卡-蒙克)函数变换后的漫反射FT-IR光谱中将1190cm-1和1270cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线，所述1615cm-1的基于芳香环的吸收强度以所述光谱中将1540cm-1和1750cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线。所述多孔性碳材料更优选为具有向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状且所述吸收强度的比值PhOH/C为0.2以上的多孔性碳材料。
本发明人探索了在纤维素或半纤维素的水解条件即热水中稳定、且能促进纤维素或半纤维素的水解的催化剂的载体。结果发现了在上述多孔性碳材料上承载金属而得的催化剂(第一形态)。
本发明人还为了提供在催化剂制备过程中无需使用大量的硫酸，而且也没有硫酸从催化剂溶出的可能性的纤维素或半纤维素水解用的新型催化剂而进行了各种研究。结果发现，上述多孔性碳材料即使在未承载金属的状态下也能起到纤维素或半纤维素水解用催化剂的作用(第二形态)。
上述多孔性碳材料的一个例子如上所述，是通过以介孔二氧化硅为模板向介孔二氧化硅的细孔中填充碳、然后除去作为模板的介孔二氧化硅而制得的多孔性碳材料。从获得多孔性碳材料的角度来看，作为模板使用的介孔二氧化硅例如优选具有300m2/g以上的比表面积的介孔二氧化硅。
作为这样的多孔性碳材料，可例举例如CMK(非专利文献4)。CMK是通过转印规则性介孔二氧化硅的结构而合成的规则性介孔碳，被高度地含氧官能团化(每12-16个碳原子有1个氧原子)。CMK的结构可以通过改变作为模板的二氧化硅的结构来控制，空间结构各不相同的CMK-1可以通过使用MCM-48作为模板来合成、CMK-3可以通过使用SBA-15作为模板来合成。
碳向介孔二氧化硅的细孔中的填充例如可如下所述进行：使用糖化合物，将糖化合物填充至介孔二氧化硅的细孔后，对其加热，将糖化合物碳化。作为模板的二氧化硅可以通过在氢氟酸或碱性水溶液中搅拌来除去。该方法可参照上述非专利文献4中记载的方法。由此得到的多孔性碳材料也被称为介孔(mesoporous)碳，其例子汇总示于下表1。
[表1]
介孔碳的代表例
作为上述多孔性碳材料，除了以介孔二氧化硅为模板制得的多孔性碳材料外，也可以使用对焦炭、酚醛树脂或椰壳(ヤシガラ)进行热处理，用碱或水蒸气活化而得的多孔性碳材料。下面，对通过用碱或水蒸气活化来制造具有规定的比表面积和酚羟基量的多孔性碳材料的方法进行具体说明。
例如使用上述原料中的焦炭时，将焦炭在还原气氛中于400～700℃加热1～20小时、优选8～12小时，藉此将其碳化。优选进行400～600℃的第一热处理和600～700℃的第二热处理。第一热处理的加热温度低于400℃时，热分解反应进行得不充分，碳化难以进行。如果热处理温度高于600℃，则与第二热处理的加热温度相同，难以获得有梯度的加热效果。第二热处理的加热温度低于600℃时，与第一热处理的加热温度相同，难以获得第二热处理的加热效果。如果热处理温度高于700℃，则后续工序的活化变得困难。第一热处理中，升温速度优选为3～10℃/hr，更优选为4～6℃/hr。最高温度下的保持时间优选为5～20小时，更优选为8～12小时。第二热处理中，升温速度优选为10～100℃/hr，更优选为40～80℃/hr。最高温度下的保持时间优选为1～20小时，更优选为1～12小时。
然后，进行碱活化时，反应中使用的碱金属化合物没有特别限制，优选氢氧化物。具体而言，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。活化处理时的最高温度通常在600℃～800℃的范围内，优选在700℃～760℃的范围内。
如果活化处理时的最高温度过高，则残存的金属量增多，容易对催化活性造成不良影响。另一方面，如果活化处理时的最高温度过低，则碱活化反应不进行，因此难以获得具有所要的表面官能团的碳材料。
活化处理时的最高温度下的保持时间优选为30分钟以内。如果最高温度下的保持时间过长，则难以获得具有所要的表面官能团的碳材料。
在上述最高温度下保持后进行冷却。从活化处理时的最高温度冷却至590℃时的降温速度优选为60℃/hr以上。如果降温速度过慢，则难以获得具有所要的表面官能团的碳材料。
通过上述工序，酚羟基附着于多孔性碳材料表面，存在于原料中的酚羟基残存下来，藉此可使酚羟基量在规定范围内。
如果在上述药品活化中的热处理条件的上述温度、时间范围之外，则难以将多孔性碳材料中的表面官能团量控制在上述所要的范围内，因此不理想。
上述多孔性碳材料中，能用于本发明的是具有800m2/g以上的比表面积的多孔性碳材料。从提供高活性的催化剂的角度来看，优选为1000m2/g以上，更优选为1100m2/g以上。从催化活性的角度来看，比表面积没有上限，但从能以低廉的价格制造的角度来看，上限例如为2500m2/g，如果超过该值，则从经济性的角度来看不理想。
能用于本发明的多孔性碳材料是通过滴定对表面官能团进行定量时、酚羟基量为100mmol/kg以上700mmol/kg以下的多孔性碳材料。如果酚羟基量少于100mmol/kg，则无法获得足够的催化活性，而酚羟基量多于700mmol/kg的多孔性碳材料无法以低廉的价格制造。酚羟基量的下限优选为120mmol/kg以上，更优选为150mmol/kg以上；酚羟基量的上限优选为650mmol/kg以下，更优选为600mmol/kg以下。
上述多孔性碳材料优选在1200cm-1附近具有红外吸收的多孔性碳材料。实施例中制备的多孔性碳材料的透射FT-IR光谱的例子(用KBr稀释至0.1质量％，用成形为直径1cm的圆形的盘测定)示于图4。1200cm-1±50cm-1的红外吸收是属于酚羟基的形变振动和C-O伸缩振动的吸收。另外，如图4所示，本发明中使用的多孔性碳材料优选与普通活性炭相比1200cm-1附近的红外吸收明显更强的多孔性碳材料。具体而言，以从1550cm-1～1700cm-1之间的吸光度的最小值开始到1000cm-1的吸光度为止连结而成的直线作为基线，将酚羟基显示出红外吸收的1240cm-1的吸光度与基线的差值作为酚羟基的吸收。酚羟基的吸光度为CMK-3：0.060、C-MCM41：0.026、SXUltra：0.009、C-Q10：0.013。用同一基线算出的1530cm-1的来源于芳香环的吸光度为CMK-3：0.049、C-MCM41：0.057、SXUltra：0.062、C-Q10：0.053。来源于芳香环的吸收在任一种碳材料中都没有很大变化，可用作基准值。因此，如果针对各种碳算出酚羟基的吸光度除以芳香环的吸光度而得的值(APhOH/AC)，则为CMK-3：1.2、C-MCM41：0.46、SXUltra：0.15、C-Q10：0.25。本发明中，优选使用该比值(APhOH/AC)为0.2以上的碳材料，更优选该比值为0.3以上的碳材料，进一步更优选该比值为0.4以上的碳材料。比值(APhOH/AC)的上限从与催化活性的关系来看没有特别限制，例如为1.5，优选为1.4。
实施例中制备的多孔性碳材料的漫反射FT-IR光谱的例子(用KBr稀释至0.1质量％，用成形为直径1cm的圆形的盘测定)示于图5。测定如下所述进行：将碳材料不经稀释填充至陶瓷杯中，对碳试样照射针对该试样调制的红外光(干涉图)，使其漫反射，用积分球聚光并导入MCT检测器。图5表示测得的K-M(Kubelka-Munk)函数变换后的光谱。K-M函数的绝对值几乎没有意义，光谱之间无法直接进行强度的比较，因此通过以下方法将吸收强度标准化。
酚羟基的吸收强度如下所述定义。将1190cm-1和1270cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线，将1240cm-1的K-M函数的值与基线的差值作为酚羟基的吸收强度。
芳香环的吸收强度如下所述定义。将1540cm-1和1750cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线，将1615cm-1的K-M函数的值与基线的差值作为芳香环的吸收强度。
如上所述，每单位碳量的芳香环的吸收强度与碳材料无关，几乎是恒定的。因此，可以期待碳材料的酚羟基的密度，与酚羟基的吸收强度除以芳香环的吸收强度而得的值(定义为PhOH/C比值)成比例。即，标准化为PhOH/C比值的值反映出各碳材料的酚羟基的密度，可以进行比较。针对各碳材料算出PhOH/C比值，结果为CMK-3：0.24、SK-261：0.54、MSP-20：0.78、AC(N)：0.17。活性高的SK-261和MSP-20以高密度具有酚羟基，活性一般的CMK-3、低活性的AC(N)的酚羟基密度降低，可获得良好的相关性。即，显示出良好的催化活性的碳材料的PhOH/C比值均优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步更优选为0.4以上，最优选为0.5以上。PhOH/C比值的上限从与催化活性的关系来看没有特别限制，例如为1，优选为0.9。
上述本发明中使用的多孔性碳材料在表面具有酚羟基，而且其量与普通活性炭相比明显更多。一般来说，已知羟基对纤维素分子具有高亲和性，因此可以推测，具有大量酚羟基的多孔性碳材料对纤维素显示出高亲和性，并且表现出新的酸中心(酸点)。因此，本发明的第二形态中，即使不用硫酸进行处理，也可认为在纤维素的水解中显示出高催化活性。
能用于本发明的多孔性碳材料的平均二次粒径(d50(体积基准))(50％粒径)优选为1μm以上30μm以下。更优选为2μm以上30μm以下，进一步更优选为4μm以上15μm以下。如果使用上述平均二次粒径为30μm以下的多孔性碳材料，则可获得足够的催化活性；如果是上述平均二次粒径为1μm以上的多孔性碳材料，则能以低廉的价格制造，因此都是优选的。
本发明的第一形态中，多孔性碳材料上承载的过渡金属例如是选自钌、铂、铑、钯、铱、镍、钴、铁、铜、银和金的至少一种。这些过渡金属可以单独使用，也可以2种以上并用。作为过渡金属，从催化活性高的角度来看，优选从铂族金属即钌、铂、铑、钯、铱中选择，从纤维素转化率和葡萄糖选择率高的角度来看，特别优选从钌、铂、钯和铑中选择。
过渡金属合适的是以例如0.01～0.95的分散度、优选为0.1～0.9、更优选为0.3～0.8的分散度承载于多孔性碳材料表面。如果分散度过低，则存在反应速度降低的倾向。过渡金属的分散度可如下所述调整。可以通过用作原料的过渡金属化合物的量和氢还原时的温度条件(升温速度、最高温度)来调整。
过渡金属在多孔性碳材料载体上的承载量可以考虑过渡金属的种类和分散度来适当决定，例如合适的是催化剂的0.01～50质量％，优选为0.01～30质量％，更优选为0.01～10质量％。
包括过渡金属承载多孔性碳材料的催化剂可以参照常规的金属承载固体催化剂的制造方法来制造。例如可通过浸渍法如下所述制备。将载体于150℃真空干燥1小时。接着，加水使其分散，向其中加入含有规定量的金属盐的水溶液，搅拌15小时。然后，在减压条件下蒸除水，将所得的固体在氢气气流下于400℃还原2小时，将所得的固体作为催化剂(下述流程图)。
上述本发明中使用的催化剂可以是在单一的多孔性碳材料载体上承载单一的金属而得的催化剂，除此之外也可以是在单一的载体上承载多种金属而得的催化剂。还可以使用将上述在单一的载体上承载单一的金属而得的催化剂或在单一的载体上承载多种金属而得的催化剂2种以上复合、例如混合而成的催化剂。通过将2种以上复合使用，有时能同时提高纤维素转化率和葡萄糖选择率，其结果是，有时还能获得高葡萄糖收率。复合使用时的金属和载体的组合可以考虑用作原料的纤维素的种类和水解反应的条件、以及作为组合使用对象的催化剂的种类(金属和载体)等来适当决定。使用在单一的载体上承载多种金属而得的催化剂作为催化剂时也一样。
本发明的第一形态的催化剂和本发明的第二形态的催化剂均可用于如下反应：在水的存在下对纤维素加热，生成寡糖和葡萄糖。本发明的第一形态的催化剂和本发明的第二形态的催化剂还可用于如下反应：在水的存在下对半纤维素加热，生成糖。对于各反应在下文中描述。
[以葡萄糖为主成分的含糖液的制造方法]
本发明包括以葡萄糖为主成分的含糖液的制造方法，其中使用本发明的第一形态的催化剂和本发明的第二形态的催化剂。该制造方法包括如下工序：在上述本发明的催化剂的至少一种及水的存在下水解纤维素，至少生成寡糖和葡萄糖。水解纤维素而生成葡萄糖的反应简单来说如下所述，实际上可以认为是纤维素发生水解而生成寡糖，寡糖进一步水解而生成葡萄糖。本发明中，使用第一形态的催化剂、第二形态的催化剂或这两者来制造以葡萄糖为主成分的含糖液。反应机理虽不明确，但可以认为如下所述：在实施例所示的实验结果的范围内，仅包含多孔性碳材料的第二形态的催化剂的催化作用和使用在多孔性碳材料上承载金属而得的本发明的第一形态的催化剂的催化作用对各反应(纤维素的水解、寡糖的水解等)的贡献是不同的。其中，所述贡献根据反应条件(温度和时间、温度的变化)的不同而变化。
上述反应流程图表示使用第一形态的催化剂(承载金属催化剂)的纤维素水解反应。使用第二形态的催化剂的纤维素水解反应也一样。
更详细地说，如果将纤维素水解，则无论使用第一形态的催化剂和第二形态的催化剂中的哪一种，除了葡萄糖以外都会生成四聚体以上的寡糖、纤维三糖、纤维二糖等，作为生成物的葡萄糖再进行反应，生成甘露糖、果糖、左旋葡聚糖、5-羟甲基糠醛、糠醛等。本发明中得到的含糖液含有包含这些葡萄糖的纤维素水解产物以及来自生成的葡萄糖的副产物，主成分是葡萄糖。主成分是指所含有的固体成分或液体(这里是反应生成物)中含有质量最多的成分。这里，上述第一形态的催化剂和第二形态的催化剂对各反应(纤维素的水解、寡糖的水解等)的贡献程度是不同的，其结果是，生成物的组成有时也会变化。
通过在规定的条件下进行上述条件下的纤维素的水解，例如可使纤维素的水解的转化率在10～100％的范围内、优选为30～100％的范围内、更优选为40～100％的范围内、进一步更优选为50～100％的范围内、最优选为55～100％的范围内，可使葡萄糖的选择率在20～80％的范围内、优选为25～80％的范围内、更优选为30～80％的范围内、最优选为40～80％的范围内。还可使5-羟甲基糠醛的选择率在8％以下、优选6％以下、更优选5％以下、最优选4％以下。已知5-羟甲基糠醛是将纤维素糖化产物用于发酵工序时阻碍发酵的物质。本发明的制造方法中，能获得5-羟甲基糠醛的选择率低的含糖液，因此本发明可以制造用于发酵工序时的阻碍少的有利的含糖液，是极为有用的。
纤维素的水解通常在催化剂和水的存在下在常压的密闭容器中对纤维素加热，在水蒸气分压达到例如高于0.1MPa的加压状态的温度下进行。达到加压状态的加热温度合适的是例如110～380℃的范围，从迅速地进行纤维素的水解并且抑制作为生成物的葡萄糖向其它糖的转化的角度来看，优选较高的温度，例如合适的是170～320℃、优选200～300℃、更优选210～260℃、最优选215～250℃的范围。本发明的制造方法中的纤维素的水解通常在高压釜等密闭容器内实施，因此即使反应开始时是常压，只要以上述温度对反应体系加热，就能达到加压状态。还可以在反应前或反应过程中对密闭容器内加压来进行反应。加压的压力例如为0.1MPa～30MPa、优选为1MPa～20MPa、更优选为2MPa～10MPa。除了使用密闭容器以外，还可以利用高压泵将反应液通入填充有催化剂的反应器并同时加热、加压来进行反应，或者也可以利用高压泵将分散有催化剂的反应液通入反应器并同时加热、加压来进行反应。分散于反应液的催化剂在反应结束后也可以回收再利用。
用于水解的水的存在量是至少能将纤维素全部水解的量，考虑到反应混合物的流动性和搅拌性等，相对于纤维素更优选为例如质量比1～500的范围。
催化剂的用量可以考虑催化剂的活性、反应条件(例如温度、时间等)来适当决定，例如合适的是相对于纤维素为质量比0.005～5的范围。
上述水解的气氛可以是空气，空气在工业上优选。但是也可以是空气以外的其它气体，例如氧气、氮气、氢气或它们的混合物(空气以外)。
为了提高葡萄糖的收率，用于上述水解的加热优选在纤维素的水解的转化率在10～100％之间、葡萄糖的选择率在20～80％之间的时刻结束。纤维素的水解的转化率在10～100％之间、葡萄糖的选择率在20～80％之间的时刻根据加热温度、使用的催化剂的种类和量、水的量(相对于纤维素的比例)、纤维素的种类、搅拌方法和条件等而变化，因此可以在确定了这些条件的基础上以实验方式来决定。在常规条件下，从用于水解反应的加热开始时算起，例如在5～60分钟的范围内，优选在5～30分钟的范围内。但并不意味着局限于该范围。用于水解的加热在纤维素的水解的转化率优选在30～100％的范围内、更优选在40～100％的范围内、进一步更优选在50～100％的范围内、最优选在55～100％的范围内、葡萄糖的选择率优选在25～80％的范围内、更优选在30～80％的范围内、最优选在40～80％的范围内的时刻结束。
水解反应的形式可以是分批式或连续式等的任一种。更优选一边搅拌反应混合物一边进行反应。
本发明中，通过较高温度下的较短时间的水解反应，就能制造以葡萄糖为主成分、5-羟甲基糠醛含量少的含糖液。
加热结束后，从抑制葡萄糖向其它糖的转化、提高葡萄糖收率的角度来看，优选将反应液冷却。从提高葡萄糖收率的角度来看，反应液的冷却优选在葡萄糖的选择率维持在20～80％之间的条件下进行，优选25～80％的范围，更优选30～80％的范围，最优选40～80％的范围。从提高葡萄糖收率的角度来看，上述反应液的冷却较好是尽可能快地进行，直至实际上不发生葡萄糖向其它糖的转化的温度为止，例如能以1～200℃/分钟的范围内的速度进行，优选10～150℃/分钟的范围内的速度。实际上不发生葡萄糖向其它糖的转化的温度例如为150℃，优选110℃。即，反应液的冷却合适的是以1～200℃/分钟的范围内、优选10～150℃/分钟的范围内的速度进行到150℃的温度为止，更合适的是以1～200℃/分钟的范围内、优选10～150℃/分钟的范围内的速度进行到110℃的温度为止。
通过在这样的条件下进行水解反应，可使5-羟甲基糠醛的选择率在8％以下、优选6％以下、更优选5％以下、最优选4％以下。
作为原料的纤维素没有特别限制，可以直接使用市售的粉末状纤维素。纤维素是植物性的物质，例如是通过氯处理将脱脂木粉漂白而得到化学纸浆(化学パルプ)(全纤维素)、对该化学纸浆进行碱处理以除去半纤维素而得的、不溶于水的纤维素。
一般来说，纤维素中，2条或2条以上的纤维素分子通过氢键相结合，显示出结晶性。本发明中，虽然也可以使用这样的具有结晶性的纤维素作为原料，但也可以是使用对这样的结晶性纤维素实施用于降低结晶性的处理而降低了结晶性的纤维素。降低了结晶性的纤维素既可以是部分降低了结晶性的纤维素，也可以是结晶性完全或几乎完全消失的纤维素。结晶性降低处理的种类没有特别限制，优选能切断上述氢键而至少部分生成单链纤维素分子的结晶性降低处理。通过以至少部分包含单链纤维素分子的纤维素作为原料，能大幅提高水解的效率。
作为原料纤维素的结晶性降低处理，可例举球磨法等以物理方式切断纤维素分子间的氢键而获得单链纤维素分子的方法(参照H.Zhao，J.H.Kwak，J.A.Franz，J.M.White，J.E.Holladay，Energy&Fuels，20，807(2006)，在此引用其全部内容作为说明书的记载)、磷酸处理等以化学方式切断纤维素分子间的氢键而获得单链纤维素的方法(参照Y.-H.P.Zhang，J.Cui，L.R.Lynd，L.Kuang，Biomacromolecules，7，644(2006)，在此引用其全部内容作为说明书的记载)。纤维素的结晶性降低处理中，即使不处理到纤维素的结晶性完全消失为止，通过以部分降低了处理前的纤维素所具有的结晶性的纤维素作为原料，也能大幅提高水解的效率。
作为原料纤维素的结晶性降低处理，还可例举例如加压热水处理(参照林信行、藤田修二、入江刚郎、坂本刚、柴田昌男、J.Jpn.Inst.Energy，83，805(2004)和M.Sasaki，Z.Fang，Y.Fukushima，T.Adschiri，K.Arai，Ind.Eng.Chem.Res.，39，2883(2000)，在此引用其全部内容作为说明书的记载)。
水解后，将反应混合物冷却后供于固液分离，以液相的形式回收以葡萄糖为主成分的含糖水溶液，以固相的形式分离至少包含催化剂和未反应纤维素的固体。固液分离方法没有特别限制，可以考虑催化剂的形状、形态等和未反应纤维素的存在量等根据常规方法适当决定。例如可采用过滤法、离心分离法、沉淀法等。包含催化剂和未反应纤维素的固体可以直接供于后续反应。
催化剂在再利用时无需特地活化。但是，例如也可以采用常规的金属承载固体催化剂的活化方法进行活化后再利用。作为催化剂的活化处理，可以用水清洗催化剂，干燥后，在氢气气流下于200～500℃加热1～5小时，藉此将承载金属表面恢复到还原状态，同时将金属和载体上的残留有机物热分解而除去，然后使用。
[以糖为主成分的含糖液的制造方法]
本发明包括以糖为主成分的含糖液的制造方法，其中使用本发明的催化剂。该制造方法包括如下工序：在上述本发明的催化剂的至少一种及水的存在下水解半纤维素，至少生成糖。
半纤维素是包括葡萄糖、半乳糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、果糖等的多糖。通过使用上述本发明的催化剂来水解半纤维素，可以合成单糖类和寡糖。
作为通过本发明的方法得到的糖，可例举例如葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、半乳糖、果糖等。
半纤维素的水解可以与上述纤维素的水解几乎同样地进行。但是，半纤维素与纤维素相比通常更容易水解，反应温度例如合适的是60～300℃的范围，从迅速地进行半纤维素的水解并且抑制作为生成物的糖向其它化合物的转化的角度来看，例如合适的是80～260℃的范围，更优选100～250℃的范围，进一步更优选120～240℃的范围。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明。但并不意味着本发明局限于这些实施例。
A.使用具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状的多孔性碳材料的催化剂的评价
(1)催化剂和非晶质纤维素的制备
示出CMK-3的合成方法。在稀硫酸中使蔗糖浸透于SBA-15后，于160℃使固体残渣碳化。重复进行该处理2次后，在氮气气流下于900℃进行热处理。将所得的固体在氢氟酸中搅拌来除去二氧化硅，制成CMK-3。
CMK-1使用MCM-48作为模板通过同样的方法合成。
通过浸渍法制备承载金属催化剂。具体而言，使载体分散于水，添加作为承载金属前体的氯化钌(RuCl3·3H2O)水溶液，搅拌16小时。减压蒸除水后，使用碳载体时将催化剂前体于400℃氢还原2小时。使用无机氧化物载体时，将催化剂前体于400℃氧煅烧2小时后，同样地进行氢还原，藉此制成承载金属催化剂。金属的承载量为2质量％。
作为反应底物的纤维素使用经以下处理的纤维素。在陶瓷球形磨中加入直径1cm的氧化锆球1kg和纤维素(默克公司，Avicel)10g。将其设置于台式球形磨转台，以60rpm进行96小时的球磨处理。通过该处理，纤维素的结晶化程度从65％降至约10％。非晶质纤维素与结晶性纤维素相比显示出更高的反应性，能高效地水解。
(2)反应方法
纤维素水解反应是在高压反应器(内容积100mL，オ一エムラボテツク制MMJ-100，ハステロイ制)中加入纤维素324mg(以C6H10O5单元计为2.0mmol)、催化剂50mg(承载金属10μmol)和水40mL，以600rpm搅拌的同时用约15分钟的时间从室温加热至230℃。到达230℃的同时停止加热，进行冷却。典型的反应容器内的温度的时间变化示于图1。
冷却后，用离心分离装置将反应液分离成液体和固体。用高效液相色谱仪(HPLC，岛津LC-10ATVP，柱PhenomenexRezexRPMMonosaccharidePb++(8％)流动相水0.6mL/min，80℃，差示折射率检测器)对液相的生成物进行定量分析。此外，将固体残渣于110℃干燥24小时后，由未反应纤维素的质量求出纤维素转化率。以下所示为收率和纤维素转化率、葡萄糖选择率的计算公式。
可溶性成分收率(％)＝(对象成分的碳的物质量)/(添加的纤维素的碳的物质量)×100
纤维素转化率(％)＝[1-(回收纤维素的质量)/(添加的纤维素的质量)]×100
葡萄糖选择率(％)＝(葡萄糖收率)/(纤维素转化率)×100
(3)纤维素水解反应
用各种碳载体制成的承载Ru催化剂的纤维素水解反应的结果示于表2和表3。Ru/CMK-3显示出最高的水解活性，纤维素转化率为62％，葡萄糖收率为26％，葡萄糖选择率为42％(Run2(实施例1))。Ru/CMK-1显示出与Ru/CMK-3同等程度的活性(Run6(实施例5)，纤维素转化率为55％，葡萄糖收率为25％，葡萄糖选择率为45％)。如果提高反应温度，则葡萄糖收率降低(Run7、8(实施例6，7))。另一方面，Ru/活性炭和Ru/C60(Run12-14(比较例2-4))的活性低，与不使用催化剂时(Run1(比较例1)，纤维素转化率30％，葡萄糖收率4％，葡萄糖选择率15％)相比没有很大变化。不承载Ru的CMK-1和CMK-3对于纤维素分解显示出高活性，但低聚物(纤维寡糖)的选择率变高(在(5)中详细描述)。
[表2]
a)反应条件：纤维素324mg(球磨处理4天)、催化剂50mg(金属承载量2质量％)、水40mL、加热至230℃后立即冷却
b)SUS-316制反应器
c)SUS-316制反应器，10atmN2加压
d)5质量％Ru/CMK-3
e)10质量％Ru/CMK-3
f)催化剂量：100mg
g)200℃氢还原
h)300℃氢还原
i)活性炭：诺芮特(Norit)SXUltra
j)活性炭：和光纯药，活性碳粉末
k)Al2O3：催化剂学会参照催化剂JRC-ALO-2
l)TiO2：德固赛(Deggusa)，P-25
m)TiO2：默克
n)ZrO2：催化剂学会参照催化剂JRC-ZRO-2
o)ZrO2：和光纯药
p)HUSY(40)：Zeolyst、CBV780、Si/Al＝40
q)MCM-41：奥德里奇(Aldrich)
r)5-羟甲基糠醛
[表3]
脚注参照表2
使用无机氧化物γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、HUSY(40)和MCM-41载体时，Ru/γ-Al2O3与Ru/CMK-3相比活性略低，除此之外的催化剂的活性低(Run15-21(比较例5-11))。
(4)催化剂的再利用实验
将显示出高活性的Ru/CMK-3和Ru/γ-Al2O3催化剂反复用于纤维素水解反应，研究催化剂的耐久性。
[表4]
表4.承载金属催化剂在纤维素分解反应中的再利用性的研究a)
a)反应条件同表2
b)使用前一次反应的固体残渣作为催化剂
c)5-羟甲基糠醛
如表4所示，使用Ru/CMK-3进行了3次反应后，葡萄糖收率恒定为24-25％，催化活性几乎完全没有降低(Run29-31(实施例17-19))。另一方面，使用Ru/γ-Al2O3时，虽然第一次反应中葡萄糖收率为22％，但第二次反应中葡萄糖收率降至7％，第三次也同样活性很低(Run32-34(比较例13-15))。如图2所示，认为在230℃的热水中γ-Al2O3变成了勃姆石(AlO(OH))，因此活性降低。此外，使用不承载Ru的CMK-3进行了3次反应后，催化活性几乎完全没有降低(Run35-37(实施例20-22))。
由以上结果可知，介孔碳和介孔碳承载Ru是作为纤维素水解反应的催化剂显示出高活性、并且即使在加压热水中也不会发生活性劣化的优良催化剂。
(5)Ru/CMK-3催化剂的优化和作用机理的研究
因此，着眼于Ru/CMK-3，首先研究Ru承载量对水解活性的影响。将Ru承载量增加到2、5、10wt％时，葡萄糖收率从26％增加到32％(表2，Run2-4(实施例1-3))。葡萄糖选择率也从42％增加到49％。此外，将未承载金属的CMK-3用于纤维素分解反应时，纤维素转化率为57％，葡萄糖收率为19％，葡萄糖选择率为34％，显示出较高的水解活性(Run22(实施例11))。如果更换反应器，则葡萄糖收率降低，而如果进行N2加压，则能达到与Run22同等的葡萄糖收率。认为这是由反应容器的加热性能的差异导致的(Run23、24(实施例12，13))。葡萄糖和低聚物(二聚体～四聚体)的总收率约为40％，几乎不取决于Ru承载量。由以上结果可知，CMK-3即使不具有磺酸基，也能水解纤维素。此外还启示我们，CMK-3起到纤维素水解催化剂的作用，承载的Ru则促进低聚物水解反应。为了证实该启示，于120℃实施了纤维二糖的水解反应。如表5所示，虽然CMK-3的活性低(葡萄糖收率7％，Run39(参考例2))，但Ru/CMK-3的活性高(葡萄糖收率25％，Run40(参考例3))。可知Ru/CMK-3催化剂的水解低聚物而生成葡萄糖的催化活性高。用CMK-1来代替CMK-3，也得到了同样的结果。
[表5]
表5.纤维二糖的水解反应a)
a)反应条件：纤维二糖342mg(1mmol)、催化剂50mg、水40mL、120℃、24h.
接着，研究CMK-3的细孔的效果。首先，使用MCM-41作为模板，通过与CMK-3同样的方法合成碳载体。下面将通过该方法合成的碳记作C-MCM41。此外，使用Q-10(富士シリシアCariact)作为模板，同样地进行制备。下面将通过该方法合成的碳记作C-Q10。使用这些碳作为催化剂，结果C-MCM41的葡萄糖收率为10％(Run26(实施例15))，C-Q10的葡萄糖收率为8％(Run27(实施例16))。虽然比CMK-3(葡萄糖收率19％，Run22(实施例11))的活性低，但足以起到纤维素水解催化剂的作用，比活性炭(Run28(比较例12))的活性高。还与Ru/CMK-3同样地合成Ru/C-MCM41和Ru/C-Q10。Ru/C-MCM41的葡萄糖收率为14％，Ru/C-Q10的葡萄糖收率为18％(Run10、11(实施例9，10))。
[表6]
[表7]
表7.除以催化剂BET表面积后的生成物收率
为了获得各碳载体的表面积和细孔的信息，实施了N2吸附实验。如表6所示，CMK-3的BET表面积为1120m2/g，是C-MCM41和C-Q10的比表面积的1.4倍。用BJH法算出细孔径分布，结果显示，CMK-3具有3.8nm的均一的细孔，C-Q10具有8.1nm的介孔。CMK-3具有规则性细孔这一点也得到了SAXS(X射线小角度散射，图3)图谱的支持。另一方面，C-MCM41显示出较宽的细孔径分布。如表7所示，算出每单位面积的葡萄糖收率，结果为CMK-3(0.34％/m2)＞C-MCM41(0.23％/m2)＞C-Q10(0.20％/m2)，可知CMK-3的每单位面积的催化活性也高。
接着，测定用KBr稀释至0.1质量％的各碳材料的透射FT-IR光谱(图4)。以从1550cm-1～1700cm-1之间的吸光度的最小值开始到1000cm-1的吸光度为止连结而成的直线作为基线，将酚羟基显示出红外吸收的1240cm-1的吸光度与基线的差值作为酚羟基的吸收。酚羟基的吸光度为CMK-3：0.060、C-MCM41：0.026、SXUltra：0.009、C-Q10：0.013。用同一基线算出的1530cm-1的来源于芳香环的吸光度为CMK-3：0.049、C-MCM41：0.057、SXUltra：0.062、C-Q10：0.053。来源于芳香环的吸收在任一种碳中都没有很大变化，可用作基准值。因此，如果针对各种碳材料算出酚羟基的吸光度除以芳香环的吸光度而得的值(APhOH/AC)，则为CMK-3：1.2、C-MCM41：0.46、SXUltra：0.15、C-Q10：0.25。该值的顺序与各碳的葡萄糖生成活性的顺序一致。认为CMK-3被高度地含氧官能团化，容易吸附纤维素并将其水解，因此每单位表面积的活性高。1500cm-1的吸收属于芳香环的伸缩振动，这就启示我们任一种碳均具有芳香环。
此外，测定各碳材料的漫反射FT-IR光谱(图5)。测定如下所述实施。将碳不经稀释填充至陶瓷杯中。对碳材料照射调制好的红外光(干涉图)，使其漫反射，用积分球聚光并导入MCT检测器。图5表示测定结果的K-M(Kubelka-Munk)函数变换后的光谱。K-M函数的绝对值几乎没有意义，光谱之间无法直接进行强度的比较。因此通过以下方法将吸收强度标准化。
首先，酚羟基的吸收强度如下所述定义。将1190cm-1和1270cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线，将1240cm-1的K-M函数的值与基线的差值作为酚羟基的吸收强度。
接着，芳香环的吸收强度如下所述定义。将1540cm-1和1750cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线，将1615cm-1的K-M函数的值与基线的差值作为芳香环的吸收强度。
在图5所示的CMK-3的光谱中设置上述基线来测量酚羟基的吸收强度PhOH和芳香环的吸收强度C的例子示于图6。
如上所述，每单位碳量的芳香环的吸收强度与碳无关，几乎是恒定的。因此，可以期待碳上的酚羟基的密度与酚羟基的吸收强度除以芳香环的吸收强度而得的值(定义为PhOH/C比值)成比例。即，以PhOH/C比值的形式标准化的值反映出各碳的酚羟基的密度，可以进行比较。针对各碳算出PhOH/C比值，结果为CMK-3：0.24、SK-261：0.54、MSP-20：0.78、AC(N)：0.17。活性高的SK-261和MSP-20以高密度具有酚羟基，活性一般的CMK-3、低活性的AC(N)的酚羟基密度降低，可获得良好的相关性。即，显示出良好活性的碳的PhOH/C比值均为0.2以上。
为了获得承载的Ru的信息，对Ru/CMK-3催化剂进行TEM观察，结果虽然能观察到CMK-3的均一细孔结构，但未能观察到Ru粒子(图7)。这就启示我们Ru存在于介孔(メソ孔)内，因此不发生粒子生长而高度分散。
如果由以上结果推测Ru/CMK-3的作用机理，则认为如下所述：CMK-3的比表面积大，以高密度具有含氧官能团，容易吸附纤维素，同时将纤维素水解成低聚物。低聚物进入介孔内，高度分散地承载的Ru将低聚物水解成葡萄糖。通过上述的CMK-3和Ru的协同作用，Ru/CMK-3催化剂显示出高葡萄糖生成活性。但是，不局限于Ru/CMK-3催化剂，CMK-3催化剂及其它多孔性碳材料和金属承载多孔性碳材料也显示出优良的纤维素水解性能和葡萄糖生成活性。
B.使用碱活化多孔质碳材料的的催化剂的评价
Run41(实施例23)
(1)催化剂的制备
示出碱活化多孔质碳材料的制备方法。于700℃对焦炭进行加热处理，用喷射磨微粉碎后，添加氢氧化钾，于700℃进行加热处理，将其活化。将其用水清洗后，用盐酸中和，再用热水煮沸后，干燥。对其进进行筛分，得到粒径1μm以上30μm以下的粉末(SDK-261，平均粒径13μm)。
(2)纤维素水解反应
按照上述A(2)的方法，使用(1)中得到的碱活化多孔质碳材料来代替承载金属催化剂作为催化剂进行反应。结果示于表8。由表8可知，使用(1)中得到的碱活化多孔质碳材料时，可获得高纤维素转化率和葡萄糖选择率。而且，5-羟甲基糠醛的选择率低。另一方面，作为比较进行的市售的活性炭(诺芮特公司制SXultra)的纤维素转化率和葡萄糖选择率均较低，与不添加碳材料时处于同等水平。
Run42(实施例24)
按照上述A(2)的方法，使用市售的酚醛树脂原料的碱活化多孔质碳材料(MSP-20，关西热化学株式会社制)进行反应。结果示于表8。由表8可知，使用市售的酚醛树脂原料的碱活化多孔质碳材料时，也可获得高于比较例的纤维素转化率和葡萄糖选择率。而且，5-羟甲基糠醛的选择率低。
[表8]
(3)官能团、粒径的测定
进行Run41(实施例23)、Run42(实施例24)、Run28(比较例12)和Run22(实施例11)中使用的多孔质碳材料的官能团和平均二次粒径的测定。各自的测定方法如下所述。
官能团的测定方法
利用中和滴定法，通过以下方法进行羧基、内酯基和酚羟基的定量。首先，在多孔质碳材料中添加NaHCO3，过滤，滤液用盐酸返滴定，对羧基进行定量。接着，用Na2CO3来代替NaHCO3进行同样的返滴定。藉此来定量羧基和内酯基。接着，用NaOH进行同样的返滴定。藉此来定量羧基、内酯基和酚羟基。根据这些定量分析，分别算出羧基、内酯基和酚羟基的量。
在多孔质碳材料(1g)中添加0.1N(当量)-NaHCO3水溶液(50mL)，振荡48小时。将其过滤，采集滤液10mL，加入到50mL水中，用0.1N(当量)-HCl水溶液返滴定。根据滴定量求出羧基的量。同样地，通过使用0.1N(当量)-Na2CO3水溶液(50mL)作为振荡液，求出羧基+内酯基的量。同样地，通过使用0.1N(当量)-NaOH水溶液(50mL)作为振荡液，求出羧基+内酯基+酚羟基的量。
平均粒径的测定方法
使用激光衍射式粒度分布计(日机装MicrotracMT3300EXII)，使试样分散在水中，测定平均二次粒径(d50(体积基准))(50％粒径)。
结果示于表9。由表9可知，本发明的多孔质碳材料与比较例相比，酚羟基量更多，且上述平均二次粒径更小。认为这带来本发明的优异效果。
[表9]
下表10中汇总示出Run1～42和实施例1～24、比较例1～15及参考例1～3的对应关系。
[表10]
实施例 Run 比较例 Run
1 2 1 1
2 3 2 12
3 4 3 13
4 5 4 14
5 6 5 15
6 7 6 16
7 8 7 17
8 9 8 18
9 10 9 19
10 11 10 20
11 22 11 21
12 23 12 28
13 24 13 32
14 25 14 33
15 26 15 34
16 27
17 29
18 30
19 31 参考例
20 35 1 38
21 36 2 39
22 37 3 40
23 41
24 42
工业适用性
本发明在来源于纤维素资源的葡萄糖等含糖液的制造技术领域内有用。

Claims (19)

1.一种以葡萄糖为主成分的含糖液的制造方法，该方法包括如下工序：在纤维素或半纤维素水解用催化剂及水的存在下，在热处理温度210～260℃下水解纤维素，至少生成寡糖和葡萄糖，所述纤维素或半纤维素水解用催化剂是在多孔性碳材料上承载有8～11族的过渡金属的催化剂，所述多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，所述多孔性碳材料是具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状的多孔性碳材料。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其中，多孔性碳材料满足如下条件：以碳的FT-IR透射光谱中从1550cm-1～1700cm-1之间的吸光度的最小值开始到1000cm-1的吸光度为止连结而成的直线作为基线的、来源于酚羟基的1240cm-1的吸光度相对于来源于芳香环的1530cm-1的吸光度的比值APhOH/AC为0.2以上。
4.权利要求1或2所述的制造方法，其中，多孔性碳材料的平均二次粒径、即体积基准的d50为1μm以上30μm以下。
5.权利要求1或2所述的制造方法，其中，过渡金属是选自钌、铂、铑、钯、铱、镍、钴、铁、铜、银和金的至少一种。
6.权利要求1或2所述的制造方法，其中，过渡金属是选自钌、铂、钯和铑的至少一种。
7.一种以葡萄糖为主成分的含糖液的制造方法，该方法包括如下工序：在纤维素或半纤维素水解用催化剂及水的存在下，在热处理温度210～260℃下水解纤维素，至少生成寡糖和葡萄糖，所述纤维素或半纤维素水解用催化剂包含未承载金属的多孔性碳材料，所述未承载金属的多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量。
8.权利要求7所述的制造方法，其中，所述多孔性碳材料具有以介孔二氧化硅为模板向所述介孔二氧化硅的细孔中填充碳而得的形状。
9.权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述多孔性碳材料满足如下条件：1240cm-1的基于酚羟基的吸收强度相对于1615cm-1的基于芳香环的吸收强度的比值PhOH/C为0.2以上，所述1240cm-1的基于酚羟基的吸收强度以碳的K-M函数变换后的漫反射FT-IR光谱中将1190cm-1和1270cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线，所述1615cm-1的基于芳香环的吸收强度以所述光谱中将1540cm-1和1750cm-1的K-M函数的值连结而成的直线作为基线；所述K-M函数即库贝尔卡-蒙克函数。
10.权利要求7或8所述的制造方法，其中，多孔性碳材料的平均二次粒径、即体积基准的d50为1μm以上30μm以下。
11.权利要求1所述的制造方法，其中，在达到加压状态的温度的加热下实施纤维素的水解。
12.权利要求11所述的制造方法，其中，所述加热在纤维素的水解的转化率在10～100％之间、葡萄糖的选择率在20～80％之间的时刻结束。
13.权利要求11所述的制造方法，其中，所述加热在纤维素的水解的转化率在10～100％之间、葡萄糖的选择率在20～80％之间、且5-羟甲基糠醛的选择率在8％以下的时刻结束。
14.权利要求11所述的制造方法，其中，所述加热结束后，将反应液冷却。
15.权利要求14所述的制造方法，其中，所述反应液的冷却在葡萄糖的选择率维持在20～80％之间的条件下进行。
16.权利要求14或15所述的制造方法，其中，所述反应液的冷却以1～200℃/分钟的速度进行，直至110℃的温度为止。
17.权利要求11所述的制造方法，其中，纤维素是具有结晶性或降低了结晶性的纤维素。
18.权利要求11所述的制造方法，其中，水解后，将反应混合物供于固液分离，分离成以葡萄糖为主成分的含糖液、以及至少包含催化剂和未反应纤维素的固体。
19.一种以糖为主成分的含糖液的制造方法，其中，包括如下工序：在纤维素或半纤维素水解用催化剂及水的存在下，水解半纤维素，至少生成寡糖或单糖，所述纤维素或半纤维素水解用催化剂是在多孔性碳材料上承载有8～11族的过渡金属的催化剂，所述多孔性碳材料具有800m2/g以上2500m2/g以下的比表面积且具有100mmol/kg以上700mmol/kg以下的酚羟基量。
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