CN103657652B - 一种固体酸催化剂Fe3O4@C/MWCNTs及其催化纤维素水解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于绿色能源化工领域，涉及一种多壁碳纳米管表面原位碳铆钉磁性粒子固体酸催化剂Fe3O4@C/MWCNTs以及将其应用于催化纤维素水解的方法。本发明以Fe3O4@C/MWCNTs为催化剂，与纤维素在80～120℃进行水解，可得到富含葡萄糖的液体产物。该催化剂以多壁碳纳米管为主要碳骨架，碳管外表面接枝Fe3O4磁性粒子，最外层为碳化层，碳化层包裹住Fe3O4颗粒防止其被硫酸氧化；碳纳米管外表面的进一步碳化，不仅增大了比表面积，更有利于酸性基团的负载。因此，葡萄糖的产率和纯度都远远高于单纯多壁碳纳米管磺化的固体酸。
Description
技术领域
本发明属于绿色能源化工领域，具体涉及一种多壁碳纳米管表面原位碳铆钉磁性粒子固体酸催化剂以及将其应用于催化纤维素水解的方法。
背景技术
人类目前的生产和生活主要是建立在化石能源（石油、煤炭、天然气）基础之上，严重的能源危机和环境问题促使人们开发和利用替代资源，生物质是其中重要的可再生资源，生物质化学转化制备平台化合物是生物质利用的重要途径。
碳纳米管是由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层同轴圆筒(多壁碳纳米管，MWCNTs)，圆筒两端各有一个由半个富勒稀球体分子形成的“帽子”，其完全由表面碳原子组成，碳纳米管丰富的纳米空隙结构和巨大的比表面积使其具有优良的吸附能力。
纤维素是生物质能源的主要组成部分之一，有效地将纤维素分解成平台化合物是生物质研究的热点。纤维素糖化可获得葡萄糖，葡萄糖继而可转化为平台化合物，例如5-HMF、乙酰丙酸、乙二醇、丁二酸、甘油、1,3-丙二醇和乳酸等，这些化合物是聚酯、制药或可降解塑料的前体。
目前纤维素水解的方法主要包括浓酸水解法、稀酸水解法和酶水解法。浓酸水解法技术现在比较成熟，但其使用存在危险、对设备存在腐蚀及回收利用困难等问题，因此其发展存在着很大的局限性。稀酸水解法的反应温度较高，条件剧烈，对设备要求高，影响因素多，且糖的产率较低。酶水解法虽然糖产率高，可大于95%，但其反应时间长，酶的成本高，因此不具备广泛推广的条件。
不同的催化剂在使用过程中都存在着不同的问题，相比而言，固体酸催化剂 能更好地解决这些问题，具有广泛的工业应用的前景，是一种环境友好型的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的以多壁碳纳米管（MWCNTs）为基体、其表面原位碳铆钉磁性Fe3O4纳米颗粒的固体酸催化剂（Fe3O4@C/MWCNTs）以及将其应用于催化纤维素水解的方法。
本发明提供的新型固体酸催化剂，是以MWCNTs为基体，其外表面原位碳铆钉磁性Fe3O4纳米颗粒，所述催化剂进一步覆盖一层不定形碳化葡萄糖包埋上述原位碳铆钉磁性Fe3O4纳米颗粒。覆盖的这层不定形碳化葡萄糖不仅可以包埋上述原位碳铆钉磁性Fe3O4纳米颗粒从而避免磁性Fe3O4纳米颗粒与后续的磺酸化试剂发生化学反应而丧失磁性；而且可以增大MWCNTs的比表面积，协同MWCNTs本身多壁、螺旋以及巨大比表面的结构特点，有利于负载更多的磺酸基团，从而得到具有更高催化活性的固体酸催化剂。
本发明提到的固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）先将MWCNTs改性：称取一定量的MWCNTs，将其置于浓硝酸（65～68%）和浓硫酸（95～98%）的混酸中，在80℃的条件下恒温反应6～8h。去离子水洗涤至中性，在干燥箱中于40～80℃下干燥；
2）取改性后的MWCNTs放入装有去离子水的烧杯中，超声处理l0min，使其完全均匀分散。然后通入氮气l0min驱除氧气。称取一定量FeSO4·7H2O于上述烧杯中，氮气保护下，使其混合均匀并溶解，放于90℃的水浴中。另称取一定量NaOH和NaNO3溶解于去离子水中，通入氮气l0min驱除氧气，也置于90℃水浴中。然后将其以较慢速度滴加至有改性MWCNTs的混合溶液中，同时剧烈搅拌，滴加过程中保持通氮气驱氧，滴加结束后，在90℃的水浴中保温4h。用 蒸馏水和无水甲醇洗涤，烘干，即得到表面原位碳铆钉Fe3O4的MWCNTs复合材料；
3）按质量比为4:1称量上述步骤2）中的复合材料和葡萄糖，再加入去离子水，超声1h，混合均匀后，在70℃的条件下干燥，然后放到瓷舟中，氩气保护下在400℃条件下加热1h，即得到碳化复合材料；
4）将步骤3中得到的产物同浓硫酸（＞98%）在120～150℃条件下恒温磺化4～12h，洗涤，干燥即得到本发明所述的Fe3O4@C/MWCNTs固体酸催化剂。
其中，步骤1）中所述浓硝酸和浓硫酸的混酸比例为体积比（1：1）～（1：3）；步骤2）中用蒸馏水和无水甲醇洗涤是在烧杯中用去离子水超声洗涤5次，再用无水甲醇洗涤3次；烘干为干燥箱烘干，干燥温度为80～110℃，干燥时间为2～12h。
本发明同时提供将上述固体酸催化剂应用于催化纤维素水解的方法，该方法以纤维素为原料，加入所述催化剂以及适量去离子水，充分混合，于80～120℃进行水解反应，收集上层清液，离心、过滤得到富含葡萄糖的液体产物；其中催化剂的加入量满足以下条件：催化剂与纤维素质量比为（15:1）～（1:1）。
其中，所述水解反应时间为2～24h。
本发明的有益效果为：
本发明以Fe3O4@C/MWCNTs为催化剂，加入去离子水与纤维素混合后在较低温度下水解，能够获得富含大量葡萄糖的液体产物。Fe3O4@C/MWCNTs催化剂是一种新型的催化剂，其利用具有独特中空管状结构的多壁碳纳米管为碳骨架，在外表面接枝Fe3O4磁性粒子（原位碳铆钉磁性Fe3O4纳米颗粒），最外层为碳化层，碳化层不仅成功的包裹住Fe3O4颗粒避免其与溶液接触，防止Fe3O4被硫酸氧化；而且碳纳米管外表面的进一步碳化，可增大比表面积，协同MWCNTs 本身多壁、螺旋以及巨大比表面的结构特点，有利于负载更多的磺酸基团，从而得到具有更高催化活性的固体酸催化剂；将其应用于催化纤维素水解，得到的葡萄糖的产率和纯度都远远高于单纯碳纳米管磺化的固体酸。此外该催化剂性能稳定，可以从固体残渣中分离-回收-再碳化-再酸化等并多次再生循环使用。该方法反应条件温和，对纤维素水解生成葡萄糖具有高选择性，而且对设备的腐蚀性小，能有效的降低水解反应装置的制造成本。工艺简单可行，易于规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种Fe3O4@C/MWCNTs固体酸催化剂以及将其应用于催化纤维素水解的方法，下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
称量3g多壁碳纳米管，将其置于45ml浓硫酸（98%）与15ml浓硝酸（65%）的混酸中，在80℃的条件下恒温反应6h。去离子水洗涤至中性，在干燥箱中80℃下干燥12h；
取0.5g改性后的碳纳米管加入100mL的水溶液中，超声处理l0min，使其完全均匀分散。然后通入氮气l0min。称取0.5g的FeSO4·7H2O于上述烧杯中，氮气保护下，使其混合均匀并溶解，放于90℃的水浴中。另称取2.5gNaOH和4.5gNaNO3溶解于去离子水中，通入氮气l0min，置于90℃水浴中。然后将其以较慢速度滴加至有改性碳纳米管的混合溶液中，同时剧烈搅拌，滴加过程中保持通氮气，滴加结束后，在90℃的水浴中保温4h。去离子水超声洗涤5次，再用无水甲醇洗涤3次。80℃下干燥12h，即得到表面负载有Fe3O4的碳纳米管复合材料。
称量0.4g上述复合材料和0.1g葡萄糖，再加入去离子水，超声1h，混合均 匀后，在70℃的条件下16h，然后放到瓷舟中，氩气保护下在400℃条件下加热1h；同浓硫酸（＞98%）在120℃条件下恒温磺化6h，冷却后利用去离子水洗涤至无硫酸根离子，干燥后即得到Fe3O4@C/MWCNTs固体酸催化剂。
称量上述0.25g Fe3O4@C/MWCNTs固体酸催化剂，0.025g微晶纤维素粉末，3ml去离子水。在120℃恒温磁力搅拌的条件下反应4h，测得纤维素的葡萄糖得率为27%。
实施例2
取实施例1中制备的0.25g Fe3O4@C/MWCNTs固体酸催化剂，0.025g微晶纤维素粉末，再量取3ml去离子水，倒入试管中，进行恒温磁力搅拌。在100℃的条件下恒温反应6h，测得纤维素的葡萄糖得率为29%。
实施例3
取实施例1中制备的0.25g Fe3O4@C/MWCNTs固体酸催化剂，0.025g微晶纤维素粉末，再量取3ml去离子水，倒入试管中，进行恒温磁力搅拌。在120℃的条件下恒温反应8h，测得纤维素的葡萄糖得率为26%。
Claims (3)
1.一种制备固体酸催化剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)先将MWCNTs改性：称取一定量的MWCNTs，将其置于质量分数65～68％的浓硝酸和质量分数95～98％的浓硫酸的混酸中，在80℃的条件下恒温反应6～8h，去离子水洗涤至中性，在干燥箱中于40～80℃下干燥；
2)取改性后的MWCNTs放入装有去离子水的烧杯中，超声处理l0min，使其完全均匀分散，然后通入氮气10min驱除氧气；称取一定量FeSO4·7H2O于上述烧杯中，氮气保护下，使其混合均匀并溶解，放于90℃的水浴中；另称取一定量NaOH和NaNO3溶解于去离子水中，通入氮气l0min驱除氧气，也置于90℃水浴中；然后将其以较慢速度滴加至有改性MWCNTs的混合溶液中，同时剧烈搅拌，滴加过程中保持通氮气驱氧，滴加结束后，在90℃的水浴中保温4h；用蒸馏水和无水甲醇洗涤，烘干，即得到表面原位碳铆钉Fe3O4的MWCNTs复合材料；
3)按质量比为4:1称量上述步骤2)中的复合材料和葡萄糖，再加入去离子水，超声1h，混合均匀后，在70℃的条件下干燥，然后放到瓷舟中，氩气保护下在400℃条件下加热1h，即得到碳化复合材料；
4)将步骤3中得到的产物同质量分数＞98％的浓硫酸在120～150℃条件下恒温磺化4～12h，洗涤，干燥即得到所述固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述浓硝酸和浓硫酸的混酸比例为体积比(1：1)～(1：3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述烘干为干燥箱烘干，干燥温度为80～110℃，干燥时间为2～12h。
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