CN111569939B - 一种Pickering型多酸催化剂及其制备方法、一种催化纤维素水解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Pickering型多酸催化剂及制备方法、一种催化纤维素水解的方法，属于化学催化技术领域。本发明提供的Pickering型多酸催化剂，包括氨基化SiO2纳米球和负载在所述氨基化SiO2纳米球孔道内及表面的H5PW11TiO40。本发明提供的Pickering型多酸催化剂，同时具有
酸性和Lewis酸性，本发明利用Pickering型多酸催化剂的
酸性促进纤维素断链，生成葡萄糖，而生成的葡萄糖在Lewis酸性的作用下发生异构化生成果糖，果糖进一步再转化，生成最终的产物乙酰丙酸，从而有效地提高纤维素水解的转化率和LA的产率。
Description
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，尤其涉及一种Pickering型多酸催化剂及其制备方法、一种催化纤维素水解的方法。
背景技术
纤维素作为生物质资源的重要组成部分，是自然界中分布最广、含量最多的多糖。对于纤维素的高效利用，一直是研究的热点，尤其是水解纤维素制糖，以糖为平台化合物，合成各种重要的化学产物比如乙酰丙酸(LA)。
纤维素是由许多葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键键合而形成的常见高分子，由于纤维素存在大量的-OH形成分子间和分子内氢键，使得纤维素形成结晶结构导致其结构极为稳定。因此，纤维素转化的关键就是破坏纤维素分子内和分子间氢键，打破葡萄糖单元间的β-1,4糖苷键。目前常见的纤维素转化处理方法有化学转化法、生物转化法和物理处理法。物理法为机械处理，该方法能耗大，且对环境有不同程度的污染，难以在大规模的工业化生产中应用；生物转化法虽然化学药品用量小、能耗低，但存在纤维素分离不完全、转化率低等问题；化学转化法转化效率低，产物产率低、不易回收，存在因化学试剂用量大而导致环境污染严重等问题。
化学转化法主要包括均相催化体系转化法和非均相体系转化法。目前，纤维素转化技术多集中使用液体酸(如HCl和H2SO4)复合均相的CrCl3或AlCl3等将纤维素定向转化为5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸，但液体酸的大量使用导致的环境问题，严重制约其应用。与均相催化体系相比，非均相体系更具有环保性，但固体催化剂由于与纤维素存在固/固传质障碍，催化转化效率极低，反应条件苛刻。因此，亟需研发一种催化纤维素水解的方法，有效地提高纤维素水解的转化效率。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种Pickering型多酸催化剂及其制备方法、一种催化纤维素水解的方法。本发明提供的Pickering型多酸催化剂具有高选择性和高催化活性，用于催化纤维素水解，能够有效地提高纤维素水解的转化效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种Pickering型多酸催化剂，包括氨基化SiO2纳米球和负载在所述氨基化SiO2纳米球孔道内及表面的H5PW11TiO40；所述H5PW11TiO40的负载量为10～40wt％。
优选地，所述H5PW11TiO40的负载量为10～30wt％。
优选地，所述Pickering型多酸催化剂的粒径为2～10μm。
优选地，所述氨基化SiO2纳米球的粒径为100～200nm。
本发明还提供了上述技术方案所述Pickering型多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氨基化SiO2纳米球、H5PW11TiO40和甲苯混合，进行浸渍处理，得到所述Pickering型多酸催化剂。
优选地，所述浸渍处理的温度为40～70℃，时间为8～36h。
本发明还提供了一种催化纤维素水解的方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述Pickering型多酸催化剂或由上述技术方案所述制备方法制得的Pickering型多酸催化剂、纤维素和有机溶剂/水型双溶剂混合，进行水解反应；
所述水解反应的温度为110～150℃，时间为4～9h；
所述Pickering型多酸催化剂和纤维素的质量比为1～3g/g；
所述有机溶剂/水型双溶剂包括甲基异丁基甲酮/水溶液、二甲基亚砜/水溶液、丙酮/水溶液、四氢呋喃/水溶液或γ-戊内酯/水溶液；
所述有机溶剂/水型双溶剂中有机溶剂和水的体积比为(1:1)～(20:1)。
优选地，所述水解反应的温度为130～140℃。
优选地，所述水解反应的时间为7～9h。
优选地，所述Pickering型多酸催化剂和纤维素的质量比为2～3g/g。
本发明提供的Pickering型多酸催化剂，包括氨基化SiO2纳米球和负载在所述氨基化SiO2纳米球孔道内及表面的H5PW11TiO40；所述H5PW11TiO40的负载量为10～40wt％。本发明提供的Pickering型多酸催化剂具有
酸性和Lewis酸性，本发明利用Pickering型多酸催化剂的
酸性促进纤维素断链，生成葡萄糖，而生成的葡萄糖在Lewis酸性的作用下发生异构化生成果糖，果糖进一步再转化，生成最终的产物LA，从而有效地提高纤维素水解的转化率和LA的产率；氨基化SiO2纳米球能够在有机溶剂/水型双溶剂中形成微乳液体，提高产物LA在溶液中的选择性。且本发明提供的Pickering型多酸催化剂具有高催化活性，多次循环后，其催化活性没有明显降低，而且催化后易于分离回收。
进一步地，本发明利用Pickering型多酸催化剂促进纤维素水解，能够有效地提高纤维素水解的转化率和产物LA的产率，解决了现有技术中存在的物理法、生物转化法和其他化学转化法转化率低、产物产率低、不易于回收、难以规模化等技术问题。
附图说明
图1为本发明实施例1中Pickering型多酸催化剂催化纤维素水解过程图；
图2为不同纳米球的扫描电镜图，其中，a为SiO2纳米球扫描电镜图，b为氨基化SiO2纳米球的扫描电镜图，c为Pickering型多酸催化剂扫描电镜图；
图3为应用例4催化后纤维素的吸附红外谱图；
图4为HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次前后的红外光谱图；
图5为HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次前后的XRD谱图；
图6为HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次前后的拉曼光谱图；
图7为HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次前后的固体紫外谱图；
图8为HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次前后的31P固体核磁谱图，其中，(a)为循环使用前的31P固体核磁谱图，(b)为循环使用6次后的31P固体核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供一种Pickering型多酸催化剂，包括氨基化SiO2纳米球和负载在所述氨基化SiO2纳米球孔道内及表面的H5PW11TiO40。
在本发明中，Pickering型多酸催化剂是指能够在双溶剂界面发生吸附行为并构成稳定的乳状液体的纳米颗粒。
在本发明中，所述H5PW11TiO40的负载量为10～40wt％，在本发明实施例中，优选具体为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％。在本发明中，所述Pickering型多酸催化剂的粒径优选为2～10μm。在本发明中，所述氨基化SiO2纳米球的粒径优选为100～200nm。
在本发明中，所述氨基化SiO2纳米球的制备方法优选包括以下步骤：
将SiO2纳米球、无水甲苯、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和正辛基三乙氧基硅烷混合，在氮气气氛中，进行氨基化反应，得到所述氨基化SiO2纳米球。在本发明中，利用N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和正辛基三乙氧基硅烷对SiO2纳米球进行氨基化修饰，有利于活性组分H5PW11TiO40负载在SiO2纳米球的孔道内及表面；利用正辛基三乙氧基硅烷对SiO2纳米球进行改性处理，使催化剂更疏水，利于在溶液中构成微乳体系。
在本发明中，所述SiO2纳米球的粒径优选为100～200nm。在本发明中，所述SiO2纳米球和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的摩尔比优选为10:1～20:1。在本发明中，所述N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和正辛基三乙氧基硅烷的摩尔比优选为1:1.5。本发明对所述无水甲苯的用量没有特殊的限定，可根据实际情况进行调整。在本发明中，所述氨基化反应的温度优选为100～130℃；所述氨基化反应的时间优选为8～36h。
氨基化反应后，本发明优选将得到的氨基化反应产物依次进行洗涤和干燥，得到所述氨基化SiO2纳米球。
本发明对所述H5PW11TiO40的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
本发明还提供了上述技术方案所述Pickering型多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氨基化SiO2纳米球、H5PW11TiO40和甲苯混合，进行浸渍处理，得到所述Pickering型多酸催化剂。
在本发明中，所述洗涤优选在甲苯中进行。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40～60℃。本发明对所述真空干燥的时间没有特殊的限定，过夜即可。
在本发明中，所述氨基化SiO2纳米球和H5PW11TiO40的质量比优选为10:1～4，进一步优选为10:1～3。
在本发明中，所述混合的方式优选为超声，所述超声的时间优选为0.5～3h。本发明对所述超声的功率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率即可。
在本发明中，所述浸渍处理的温度优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃；所述浸渍处理的时间优选为8～36h，进一步优选为10～30h。
浸渍处理完成后，本发明还优选将反应得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述Pickering型多酸催化剂。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述洗涤优选在甲苯中进行，所述洗涤的次数优选为5次。本发明通过洗涤去除未反应的原料。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃；所述干燥的时间优选为12～36h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
得到Pickering型多酸催化剂后，本发明优选采用ICP等离子体发射方法测量Pickering型多酸催化剂中H5PW11TiO40的负载量。
本发明还提供了一种催化纤维素水解的方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述Pickering型多酸催化剂或由上述技术方案所述制备方法制得的Pickering型多酸催化剂、纤维素和有机溶剂/水型双溶剂混合，进行水解反应。
在本发明中，所述水解反应的温度为110～150℃，优选为130～140℃；所述水解反应的时间为4～9h，优选为5～8h。
在本发明中，所述Pickering型多酸催化剂和纤维素的质量比为1～3g/g，优选为2g/g。
在本发明中，所述纤维素和有机溶剂/水型双溶剂的质量体积比优选为0.01g/mL～0.03g/mL，进一步优选为0.02g/mL。在本发明中，所述有机溶剂/水型双溶剂包括甲基异丁基甲酮/水溶液、二甲基亚砜/水溶液、丙酮/水溶液、四氢呋喃/水溶液或γ-戊内酯/水溶液；所述有机溶剂/水型双溶剂中有机溶剂和水的体积比为(1:1)～(20:1)，优选为(5:1)～(10:1)。
本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明对所述混合的顺序没有特殊的限定，采用任意混合顺序均可。
在本发明中，在催化纤维素的水解反应中，Pickering型多酸催化剂中
酸性能够破坏纤维素链中的β-1,4糖苷键，将β-1,4糖苷键上的氧原子质子化，形成共轭酸，β-l,4糖苷键上C-O键断裂形成C+和-OH，C+与H2O发生反应，得到OH-，生成游离葡萄糖残基，并释放出H+，从而使纤维素降解成葡萄糖，最终达到解聚纤维素的目的。
在本发明中，所述Pickering型多酸催化剂优选循环使用，所述循环使用的方式优选为：
每次催化纤维素水解反应后，将得到的水解反应产物进行离心分离，得到Pickering型多酸催化剂和产物LA，将得到的Pickering型多酸催化剂再次用于催化纤维素水解反应。
下面结合实施例对本发明提供的Pickering型多酸催化剂及其制备方法、一种催化纤维素水解的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g SiO2纳米球，5mL无水甲苯，1.5mmol N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和1.5mmol正辛基三乙氧基硅烷，加入到密封的反应瓶中，在氮气气氛中，110℃条件下，进行氨基化反应，24h后，得到氨基化反应产物；
将得到氨基化反应产物用甲苯洗涤后，在50℃条件下，真空干燥过夜，得到氨基化SiO2纳米球。
将0.2g氨基化SiO2纳米球，0.02g H5PW11TiO40加入到10mL的甲苯中，超声1h后，在50℃条件下，进行浸渍处理，24h后，得到产物；
将所述浸渍处理产物冷却到室温，过滤，用10mL的甲苯洗涤5次，在60℃条件下干燥36h，得到Pickering型多酸催化剂，记为H5PW11TiO40/SiO2(n)，其中，n代表HPWTi的负载量，n＝10wt％，简写为HPWTi/SiO2(10)。
图1为实施例1中Pickering型多酸催化剂催化纤维素水解过程图。本发明将SiO2纳米球、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和正辛基三乙氧基硅烷进行氨基化反应，得到氨基化SiO2纳米球，将得到的氨基化SiO2纳米球和H5PW11TiO40进行浸渍处理，得到Pickering型多酸催化剂H5PW11TiO40/SiO2(n)。制得的Pickering型多酸催化剂参与纤维素水解反应得到产物LA，反应后催化剂可回收利用。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于H5PW11TiO40的添加量为0.03g，HPWTi的负载量为15wt％，简写为HPWTi/SiO2(15)。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于H5PW11TiO40的添加量为0.04g，HPWTi的负载量为20wt％，简写为HPWTi/SiO2(20)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于H5PW11TiO40的添加量为0.05g，HPWTi的负载量为25wt％，简写为HPWTi/SiO2(25)。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于H5PW11TiO40的添加量为0.06g，HPWTi的负载量为30wt％，简写为HPWTi/SiO2(30)。
根据红外谱图可知，本发明制得的HPWTi/SiO2(n)系列Pickering型多酸催化剂在1000～700cm-1之间保持有多酸Keggin结构的特征峰，和单纯的HPWTi(1072，977，891，796cm-1)相比，HPWTi/SiO2(n)系列Pickering型多酸催化剂特征峰位置稍微有所偏移，证明杂多酸HPWTi和SiO2之间不是简单的物理混合，而是通过化学键连接在一起的。
根据XRD谱图可知，单纯的HPWTi催化剂的主要的XRD的衍射峰位置分别为10.7，15.3，18.6，21.7，23.6，25.4，31.0和34.5，证明了HPWTi催化剂中存在Keggin结构。HPWTi在HPWTi/SiO2(n)系列Pickering型多酸催化剂的负载量为10wt％～20wt％时，XRD衍射峰在15～35o有无定型硅宽的衍射峰，说明HPWTi是呈分子的形态均匀固载在SiO2纳米粒子上的。当HPWTi的负载量增加到25wt％时，Pickering型多酸催化剂表现出和单纯的HPWTi催化剂相同的衍射峰，说明HPWTi是呈聚集的形式固载到SiO2纳米粒子上的。因此，HPWTi和SiO2成功的复合在了一起形成了HPWTi/SiO2催化剂。
根据拉曼光谱图可知，纯的HPWTi催化剂的拉曼光谱的峰位置分别在1005，992，902和542cm-1，这些特征峰在HPWTi/SiO2(25)催化剂的拉曼光谱中也观察到了，结果表明合成的HPWTi/SiO2(25)催化剂依然保持HPWTi原来的基本结构。
根据固体紫外光谱图可知，HPWTi/SiO2(n)催化剂在215nm处出现Keggin结构的特征峰，而且峰的强度随着HPWTi的量的增加而逐渐的增强，证明了HPWTi催化剂和SiO2成功的复合在一起。
根据31P固体核磁谱图可知，HPWTi/SiO2(20)和HPWTi/SiO2(25)的化学位移为-15.88ppm和-16.47ppm，并且和单纯的HPWTi催化剂的化学位移-14.59ppm相比，都有一些偏移，而且偏移程度与HPWTi的含量有关，证明催化剂保持原来的基本结构不变，但是和SiO2之间也存在着作用力。所以，HPWTi和SiO2催化剂成功的复合在一起。
图2为不同纳米球的扫描电镜图，其中，a为SiO2纳米球扫描电镜图，b为氨基化SiO2纳米球的扫描电镜图，c为Pickering型多酸催化剂扫描电镜图，根据SEM谱图可知，SiO2纳米球的粒径为100～200nm，并且大小均匀；氨基化SiO2纳米球的尺寸基本保持不变，而且均匀分布；制得的Pickering型多酸催化剂可以团聚自组装成粒径为5μm粒子。
电位滴定测试
用正丁胺的乙腈溶液滴定的初始电位顺序为：HPWTi/SiO2(30)(346mV)>HPWTi/SiO2(25)(287mV)>HPWTi/SiO2(20)(157mV)>HPWTi/SiO2(15)(83mV)>HPWTi/SiO2(10％)(63.2mV)。同时，根据电位滴定的结果可知催化剂的总酸量的顺序为HPWTi/SiO2(30)(1.65mmol/g)>HPWTi/SiO2(25)(1.52mmol/g)>HPWTi/SiO2(20)(0.74mmol/g)>HPWTi/SiO2(15)(0.35mmol/g)>HPWTi/SiO2(10)(0.20mmol/g)。电位滴定的结果和传统滴定的结果相一致。
根据吡啶吸附红外谱图可知，HPWTi/SiO2(n)催化剂在1540cm-1和1450cm-1处出现了
酸性和Lewis酸性的特征峰，说明HPWTi/SiO2(n)催化剂中既含有
酸性又含有Lewis酸性。
应用例1
将0.1g纤维素、0.2g实施例1制得的HPWTi/SiO2(10)催化剂和甲基异丁基甲酮(MIBK)/H2O(MIBK和H2O的体积比为10:1)溶液混合，在130℃条件下，水解反应8h，得到水解产物LA。对水解反应得到的LA的产率和选择性，以及纤维素的转化率进行计算，计算结果参见表1。
应用例2
本应用例与应用例1的区别仅在于，本应用例采用的原料中添加的催化剂为实施例2制得的HPWTi/SiO2(15)催化剂。对水解反应得到的LA的产率和选择性，以及纤维素的转化率进行计算，计算结果参见表1。
应用例3
本应用例与应用例1的区别仅在于，本应用例采用的原料中添加的催化剂为实施例3制得的HPWTi/SiO2(20)催化剂。对水解反应得到的LA的产率和选择性，以及纤维素的转化率进行计算，计算结果参见表1。
应用例4
本应用例与应用例1的区别仅在于，本应用例采用的原料中添加的催化剂为实施例4制得的HPWTi/SiO2(25)催化剂。对水解反应得到的LA的产率和选择性，以及纤维素的转化率进行计算，计算结果参见表1。
图3为应用例4催化后纤维素的吸附红外谱图，其中，(a)为HPWTi，(b)为HPWTi/SiO2(25)，(c)为HPWTi/SiO2(25)-纤维素，从图中可以看出，吸附之后，纤维素的特征峰(纤维素中C-O-C的骨架振动)从1167.0cm-1移动到1157.0cm-1，证明了纤维素的氧原子和HPWTi的端氧之间有氢键连接。而且，在HPWTi/SiO2(25)催化剂存在的体系中，呈微乳的状态，在这种油包水的体系中产物LA更稳定，更易于被萃取到有机相MIBK中，因此，HPWTi/SiO2(25)在纤维素水解的过程中表现出很高的催化活性，而且产物的选择性很高。
应用例5
本应用例与应用例1的区别仅在于，本应用例采用的原料中添加的催化剂为实施例5制得的HPWTi/SiO2(30)催化剂。对水解反应得到的LA的产率和选择性，以及纤维素的转化率进行计算，计算结果参见表1。
对比应用例1
本对比应用例与应用例1的区别仅在于，本对比应用例采用的原料中未添加催化剂。对水解反应得到的LA的产率和选择性，以及纤维素的转化率进行计算，计算结果参见表1。
对比应用例2
本对比应用例与应用例3的区别仅在于，本对比应用例采用的原料中，按照实施例3催化剂的负载量的数值，加入同等量的SiO2和HPWTi经简单混合制得的催化剂。对水解反应得到的LA的产率和选择性，以及纤维素的转化率进行计算，计算结果参见表1。
表1应用例1～5及对比应用例1～2得到的LA的产率和选择性，以及纤维素的转化率结果
由上述实验数据可知，在未添加催化剂的情况下，纤维素的转化是非常困难的，得到的纤维素的转化率和LA的产率低，分别仅为14.1％和2.0％。比较对比应用例1和应用例1～5的结果可知，添加本发明制得的Pickering型多酸催化剂后，能够有效地提高纤维素的转化率和LA的产率以及选择性。比较对比应用例2和应用例3的结果可知，本发明制得的Pickering型多酸催化剂在MIBK/H2O双溶剂中能够产生微乳的反应体系，Pickering型多酸催化剂中含有的
酸性和Lewis酸性，可以促进中间产物葡萄糖的异构化为果糖，有效地提高纤维素的转化率和LA的产率以及选择性。
不同溶剂的种类对纤维素水解反应的影响
将0.1g纤维素、0.2g实施例4制得的HPWTi/SiO2(25)催化剂，分别与5mL MIBK/H2O(MIBK和H2O的体积比为10:1)溶液、5mL二甲基亚砜(DMSO)/H2O(DMSO和H2O的体积比为10:1)溶液、5mL丙酮/H2O(丙酮和H2O的体积比为10:1)溶液、5mL四氢呋喃(THF)/H2O(THF和H2O的体积比为10:1)溶液和5mLγ-戊内酯(GVL)/H2O(GVL和H2O的体积比为10:1)溶液混合，在130℃条件下，水解反应8h，得到水解产物LA。对水解反应得到的LA的选择性和纤维素的转化率进行计算，计算结果参见表2。
表2不同溶剂的种类对纤维素水解反应的影响结果
由上述实验结果可知，本发明制得的Pickering型多酸催化剂对MIBK/H2O具有极高的选择性，可在MIBK/H2O的混合溶剂中形成微乳反应体系，极易被萃取到有机相MIBK中，提高产物LA的选择性。
甲基异丁基甲酮和水的不同体积比对纤维素水解的影响
将0.1g纤维素、0.2g实施例4制得的HPWTi/SiO2(25)催化剂，分别与5mL MIBK/H2O(MIBK和H2O的体积比分别为1:1、5:1、10:1、15:1和20:1)溶液混合，在130℃条件下，水解反应8h，得到水解产物LA。对水解反应得到的LA的产率进行计算，计算结果参见表3。
表3甲基异丁基甲酮和水的不同体积比对纤维素水解的影响结果
由上述实验结果可知，当MIBK/H2O的体积比从20：1增加到10：1时，LA的产率从63.2％增加到了73.6％。但是，当水量继续增加，LA的产率并不会增加。
不同水解反应温度对纤维素水解的影响
将0.1g纤维素、0.2g实施例4制得的HPWTi/SiO2(25)催化剂和MIBK/H2O(MIBK和H2O的体积比为10:1)溶液混合，分别在110℃、120℃、130℃、140℃和150℃条件下，水解反应8h，得到水解产物LA。对水解反应得到的LA的产率进行计算，计算结果参见表4。
表4不同水解反应温度对纤维素水解的影响结果
| 110℃ | 120℃ | 130℃ | 140℃ | 150℃ | |
| LA的产率(％) | 37.0 | 40.9 | 73.6 | 73.6 | 65.2 |
由上述实验结果可知，随着水解反应温度的升高(>130℃)，会发生副反应或者产生不溶的黑色的固体粉末覆盖在催化剂的表面使催化剂的活性降低，使LA的产率降低。
不同水解反应时间对纤维素水解的影响
将0.1g纤维素、0.2g实施例4制得的HPWTi/SiO2(25)催化剂和MIBK/H2O(MIBK和H2O的体积比为10:1)溶液混合，在130℃条件下，分别水解反应4h、5h、6h、7h、8h和9h，得到水解产物LA。对水解反应得到的LA的产率和LA的选择性进行计算，计算结果参见表5。
表5不同水解反应时间对纤维素水解的影响结果
由上述实验结果可知，当水解反应的时间从4h增加到8h的时候，LA的产率和选择性分别从27.4％和52.8％增加到73.6％和79.6％。继续增加反应的时间，LA的选择性却从79.6％降低到了73.7％。
不同催化剂的用量对纤维素水解的影响
将0.1g纤维素、MIBK/H2O(MIBK和H2O的体积比为10:1)溶液、分别和0.10g、0.15g、0.20g、0.25g和0.30g实施例4制得的HPWTi/SiO2(25)催化剂混合，在130℃条件下，分别水解反应8h，得到水解产物LA。对水解反应得到的LA的产率和LA的选择性进行计算，计算结果参见表6。
表6不同催化剂的用量对纤维素水解的影响结果
由上述实验结果可知，当催化剂的量从0.1g增加到0.2g的时候，LA的产率和LA的选择性分别从41.7％和57.1％增加到了73.6％和79.6％。当催化剂的量增加到0.3g的时候，LA的选择性没有明显的提高，反而降低到了70.2％。所以，0.2g是反应的最优的催化剂的量，得到了最高的LA的选择性。
Pickering型多酸催化剂的循环使用试验
将0.1g纤维素、0.2g实施例4制得的HPWTi/SiO2(25)催化剂和MIBK/H2O(MIBK和H2O的体积比为10:1)溶液混合，在130℃条件下，水解反应8h，循环使用6次之后，纤维素的转化率和LA的产率结果参见表7。
每次催化纤维素水解反应后，将得到的水解反应产物进行离心分离，得到Pickering型多酸催化剂和产物LA，将得到的Pickering型多酸催化剂再次用于催化纤维素水解反应。
表7实施例4制得的HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次后纤维素的转化率和LA的产率结果
| 循环次数 | 纤维素的转化率(％) | LA的产率(％) |
| 第一次 | 92.8 | 73.5 |
| 第二次 | 92.2 | 73 |
| 第三次 | 91.7 | 72 |
| 第四次 | 91.2 | 71.6 |
| 第五次 | 90.2 | 71.5 |
| 第六次 | 88.2 | 69.9 |
由上述实验数据可知，HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次后，纤维素的转化率和LA的产率依然没有明显的降低。并且，为了验证循环使用后的HPWTi/SiO2(25)催化剂的稳定性，对于回收出来的HPWTi/SiO2(25)催化剂进行了表征。
图4为HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次前后的红外谱图，其中，(a)为循环使用前，(b)为循环使用6次后，通过红外光谱可以看出，循环使用后的HPWTi/SiO2(25)催化剂的特征峰都依然存在，说明循环使用后的HPWTi/SiO2(25)催化剂是非常稳定的，结构没有改变。
图5为HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次前后的XRD谱图，其中，(a)为循环使用前，(b)为循环使用6次后，可以看出，循环使用后的HPWTi/SiO2(25)催化剂依然保持原来的衍射峰的位置，也证明了循环使用后的HPWTi/SiO2(25)催化剂非常稳定。
图6为HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次前后的拉曼光谱图，其中，(a)为循环使用前，(b)为循环使用6次后；图7为HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次前后的固体紫外光谱图，其中，(a)为循环使用前，(b)为循环使用6次后。通过循环使用前后HPWTi/SiO2(25)催化剂的拉曼光谱和固体紫外光谱可以看出，循环使用后的HPWTi/SiO2(25)催化剂峰位置没有改变，更好的证明了循环使用后的HPWTi/SiO2(25)催化剂依然保持原来的Keggin的基本结构。
图8为HPWTi/SiO2(25)催化剂循环使用6次前后的31P固体核磁，其中，(a)为循环使用前，(b)为循环使用6次后，通过31P固体核磁可以看出循环使用6次的HPWTi/SiO2(25)催化剂的化学位移为-16.33ppm，和新鲜HPWTi/SiO2(25)的化学位移保持一致。因此，HPWTi/SiO2(25)催化剂在反应过后结构是非常稳定的，可以重复利用数次，活性依然保持。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Pickering型多酸催化剂，包括氨基化SiO2纳米球和负载在所述氨基化SiO2纳米球孔道内及表面的H5PW11TiO40；所述H5PW11TiO40的负载量为10～40wt％；
所述氨基化SiO2纳米球的制备方法包括以下步骤：
将SiO2纳米球、无水甲苯、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和正辛基三乙氧基硅烷混合，在氮气气氛中，进行氨基化反应，得到所述氨基化SiO2纳米球。
2.根据权利要求1所述的Pickering型多酸催化剂，其特征在于，所述H5PW11TiO40的负载量为10～30wt％。
3.根据权利要求1所述的Pickering型多酸催化剂，其特征在于，所述Pickering型多酸催化剂的粒径为2～10μm。
4.根据权利要求1所述的Pickering型多酸催化剂，其特征在于，所述氨基化SiO2纳米球的粒径为100～200nm。
5.权利要求1～4任一项所述Pickering型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氨基化SiO2纳米球、H5PW11TiO40和甲苯混合，进行浸渍处理，得到所述Pickering型多酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的温度为40～70℃，时间为8～36h。
7.一种催化纤维素水解的方法，包括以下步骤：
将权利要求1～4任一项所述Pickering型多酸催化剂或由权利要求5或6所述制备方法制得的Pickering型多酸催化剂、纤维素和有机溶剂/水型双溶剂混合，进行水解反应；
所述水解反应的温度为110～150℃，时间为4～9h；
所述Pickering型多酸催化剂和纤维素的质量比为1～3g/g；
所述有机溶剂/水型双溶剂包括甲基异丁基甲酮/水溶液、二甲基亚砜/水溶液、丙酮/水溶液、四氢呋喃/水溶液或γ-戊内酯/水溶液；
所述有机溶剂/水型双溶剂中有机溶剂和水的体积比为(1:1)～(20:1)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水解反应的温度为130～140℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水解反应的时间为7～9h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述Pickering型多酸催化剂和纤维素的质量比为2～3g/g。
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