JP2013060379A - アルコールを製造する方法及びアルコール製造用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】エタノールを効率よく得ることのできる製造方法及びこれに用いられる触媒を提供する。
【解決手段】本発明の第一の手段にかかる方法は、ニッケル−スズ合金を用いた触媒反応により糖類からアルコールを製造する。この場合において、限定されるわけではないが、ニッケル−スズ合金は、Ni3Snを含むことが好ましく、また、このニッケル−スズ合金は、水酸化アルミに担持させたものであることが好ましい。また、本発明の他の一観点に係るアルコール製造用触媒は、ニッケル−スズ合金を含む。この場合において、限定されるわけではないが、この触媒は、糖類を水素化分解によってアルコールに分解する触媒反応に用いられるものであることが好ましい。
【選択図】図1
【解決手段】本発明の第一の手段にかかる方法は、ニッケル−スズ合金を用いた触媒反応により糖類からアルコールを製造する。この場合において、限定されるわけではないが、ニッケル−スズ合金は、Ni3Snを含むことが好ましく、また、このニッケル−スズ合金は、水酸化アルミに担持させたものであることが好ましい。また、本発明の他の一観点に係るアルコール製造用触媒は、ニッケル−スズ合金を含む。この場合において、限定されるわけではないが、この触媒は、糖類を水素化分解によってアルコールに分解する触媒反応に用いられるものであることが好ましい。
【選択図】図1
Description
本発明はアルコールを製造する方法及びアルコール製造用触媒に関する。
グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、エタノールといった低分子アルコールは分子内にヒドロキシル基を有しているため、産業において非常に重要な化合物である。例えばグリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコールは各種溶媒、ポリマー中間体として非常に重要な化合物であり、エタノールは特に近年、バイオ燃料として期待が高まっている。
低分子アルコールを製造するための方法として、例えば下記非特許文献1乃至5には、固体触媒を用いて糖類を分解する技術が記載されている。
Zartman and Adkiens、Am.Chem.Soc.、1933、55、4559−4563
Van Ling、Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.、1970、9、210−212
S.Vidyarthi et al.、Ind.Eng.Chem.Res.、2005、44、1466−1473
C.M.B.M.Barbosa et al.、React.Kinet.Catal.Lett.、1999、68、291−298
M.C.M.Castodlii et al.、React.Kinet.Catal.Lett.、2009、98、83−89
しかしながら、上記文献に記載の技術はエタノールを殆ど製造することはできず、エタノールを効率よく得る点において課題が残る。
そこで、本発明は上記課題を鑑み、エタノールを効率よく得ることのできる製造方法及びこれに用いられる触媒を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の第一の観点に係るアルコールを製造する方法は、ニッケル−スズ合金を用いた触媒反応により糖類からアルコールを製造することを特徴とする。
また、本発明の第二の観点に係るアルコール製造用触媒は、ニッケル−スズ合金を含むことを特徴とする。
以上、本発明により、エタノールを効率よく得ることのできる製造方法及びこれに用いられる触媒を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示にのみ限定されるわけではない。
本実施形態に係るアルコールを製造する方法(以下「本製造方法」という。)は、ニッケル−スズ合金を用いた触媒を用いた触媒反応により糖類からアルコールを製造する。
本実施形態における触媒反応により分解される糖類は、単糖類であっても二糖類であってもよく、多糖類であってもよいが、単糖類又は二糖類であることが好ましい。単糖類の場合はグルコース、フルクトース、及びガラクトースの少なくともいずれかであることが好ましく、二糖類の場合はスクロース、マルトース、及びラクトースの少なくともいずれかであることが好ましい。なお、本触媒反応は、これら糖類を分解した後に生ずる糖アルコールを基質にしても良い。なお、触媒と基質の量の比は、十分にアルコールを得ることができる限りにおいて限定されないが、触媒中のニッケルのモル数を1とした場合に、単糖単位のモル数を50以上200以下の範囲としておくことが好ましい。
また本実施形態における触媒反応により製造されるアルコールは、低分子アルコールであるが、上記糖類を基質とした場合、例えばヘキシトール(ソルビトール及びマンニトール)、グリセロール、エチレングリコールを得ることができ、更には、エタノールも得ることが可能となる。反応機構については推測のものではあるが、例えばスクロースの場合、図1で示すように、加水分解によりD−グルコース及びD−フルクトースを得て、その後、水素化によりD−ソルビトース、D−マンニトールを経て水素化分解によりグリセロール、エチレングリコール、エタノールを得ることができる。
本実施形態において、ニッケル−スズ合金は、糖類を分解してアルコールを得ることができる限りにおいて限定されるわけではないが、Ni3Snが含まれていることが好ましく、更に、このNi3Snがナノ粒子となって水酸化アルミニウムに担持されていることが好ましい。なおナノ粒子の平均粒径としては限定されるわけではないが、1nm以上20nm以下の範囲にあることが好ましい大きさである。
本実施形態におけるニッケル−スズ合金を含む触媒は、作製することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、ニッケル−アルミニウム合金と酸化スズ(SnO)を水酸化ナトリウムで処理することによって得ることができる。具体的には、ニッケル−アルミニウム合金と酸化スズ粉末の混合物を希薄の水酸化ナトリウムに溶解させ、沈殿を洗浄後、乾燥させることで製造することができる。この場合において、水酸化ナトリウムの濃度としては、限定されるわけではないが0.1M以上0.5M以下の範囲にあることが好ましく、上記混合物を溶解させる温度としては限定されるわけではないが室温以上90℃以下であることが好ましく、溶解の時間としては限定されるわけではないが30分以上3時間以下であることが好ましい。この触媒は、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)にナノ粒子となった上記ニッケル−スズ合金がNi3Snの形態で担持されている。
また本実施形態において、上記触媒反応は、密封された容器内又は高圧反応容器内において、溶媒中に上記ニッケル−スズ触媒と糖類を入れた上で加熱して行なうことが好ましい。この場合において溶媒としては水であることが好ましい。なお後述のように、本触媒反応は加圧下条件の下で行なうことが好ましく、加圧手段及び水素供給源として容器内には水素ガスを充填させておくことが好ましい。
また本実施形態において、触媒反応の温度は、糖類を分解してアルコールを得ることができる限りにおいて限定されるわけではないが、120℃以上300℃以下の範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは130℃以上300℃以上、更に好ましくは140℃以上300℃である。120℃以上とすることでエタノールを得ることができるようになり、130℃以上であればエタノールの選択率が向上し、更に140℃以上であればこの効果が顕著となる。一方触媒反応温度を300℃以下とすることでエタノールやグリセロール等低分子アルコール以外の化合物の生成を抑えることができるといった利点がある。
また本実施形態において、触媒反応の圧力は、糖類を分解してアルコールを得ることができる限りにおいて限定されるわけではないが、0.5MPa以上5MPa以下の範囲で行なうことが好ましく、好ましくは1MPa以上である。
以上、本発明により、エタノールを効率よく得ることのできる製造方法及びこれに用いられる触媒を提供することができる。
以下、上記実施形態に係る触媒反応について、実際に触媒を作成し、その効果を確認した。以下具体的に示す。
(触媒の合成)
まず、ニッケル−アルミニウム合金1gと酸化スズ所定量を混合粉末とし、0.31Mの水酸化ナトリウム8mlで室温にて30分間で溶解させ、更に3.1Mの水酸化ナトリウム1mlを加え60℃で20分間ゆっくり攪拌し、沈殿物について遠心分離を用いて上澄み液の除去と水による洗浄を数回繰り返し、一晩真空乾燥させ、本実施例に係る触媒1を得た。
まず、ニッケル−アルミニウム合金1gと酸化スズ所定量を混合粉末とし、0.31Mの水酸化ナトリウム8mlで室温にて30分間で溶解させ、更に3.1Mの水酸化ナトリウム1mlを加え60℃で20分間ゆっくり攪拌し、沈殿物について遠心分離を用いて上澄み液の除去と水による洗浄を数回繰り返し、一晩真空乾燥させ、本実施例に係る触媒1を得た。
一方、比較例の一つとして、上記酸化スズを加えないで同一の工程を経て比較例に係る触媒2を得た。この例は、例えば“J.Petro et al.、Applied Catalysis A:General、190、73−86、2000”等に記載の方法を参照できる。また、他の比較例の一つとして、触媒2の作製工程において、水酸化ナトリウムの濃度をいずれも6Mとした以外は同じ工程を経て触媒3を得た。
触媒1、2、3の結晶サイズ及びNi、Al、Snのモル比の関係について下記表1に示しておく。この結果、いずれも十分小さいナノ粒子となっていることが確認できるとともに、触媒1においては、XRDによる平均粒径がndとなっており、5nmより小さいことが確認できた。また触媒1においては、Ni:Snがほぼ3:1となっていることが確認できた。また図2に、これら触媒のXRDパターンについて示しておく。これらの結果、触媒1においては、Ni3Snのピークが確認でき、ニッケル−スズ合金を含む触媒となっている(以下「NiNP−Sn/AlOH」と表記。)ことが確認できた。なお、上記触媒3はラネーニッケル(以下「R−Ni」と表記。)、上記触媒2は水酸化アルミニウムにナノ粒子となったニッケルが担持されたもの(以下「NiNP/AlOH」と表記。)となっていることが確認できた。
(触媒反応)
(実験例1)
次に、これら触媒を用いて、実際に糖類からアルコールの製造を行なった。本実験では、オートクレーブに触媒及び糖類を、触媒のNiに対するスクロースの糖ユニットがモル比で85となるよう入れ(スクロースは0.35mmol)、水を5ml導入し、空隙に水素を2MPaとなるよう充填した後このオートクレーブをオイルバスに浸し、403Kまで上昇させ、24時間反応させることによって行なった。本実験は触媒の種類による効果の確認であり、(1)触媒がない例、(2)上記作製したR−Ni、(3)上記作製した触媒NiNP/AlOH、(4)上記作製したNiNP−Sn/AlOH、のそれぞれについて行なった。この結果を下記表2に示す。
(実験例1)
次に、これら触媒を用いて、実際に糖類からアルコールの製造を行なった。本実験では、オートクレーブに触媒及び糖類を、触媒のNiに対するスクロースの糖ユニットがモル比で85となるよう入れ(スクロースは0.35mmol)、水を5ml導入し、空隙に水素を2MPaとなるよう充填した後このオートクレーブをオイルバスに浸し、403Kまで上昇させ、24時間反応させることによって行なった。本実験は触媒の種類による効果の確認であり、(1)触媒がない例、(2)上記作製したR−Ni、(3)上記作製した触媒NiNP/AlOH、(4)上記作製したNiNP−Sn/AlOH、のそれぞれについて行なった。この結果を下記表2に示す。
この結果、上記(1)の触媒を用いていない場合(None)は、そもそもアルコールがほぼ製造されなかった。また、上記(2)のR−Niの例では、大量のヘキシトールが確認されたが、グリセロールは4%程度あったが、エチレングリコールは少量であり、エタノールの製造に至っては確認ができなかった。また、上記(3)のNiNP/AlOHでは、大量のヘキシトールを確認できたが、グリセロールの製造は確認できず、1.0%のエチレングリコール及び0.2%のエタノールのみを確認することができる程度であった。これに対し、上記(4)のNiNP−Sn/AlOHでは、グリセロールが55.3%と、上記他の例と比べて大量に得ることができ、しかもエチレングリコールは4.5%、エタノールは2.4%と他の例に比べて高い値を示していることが確認できた。
これら結果から、NiNP−Sn/AlOHを触媒として用いる方法はエタノールを現実的なレベルで得ることのできる製造方法であることが確認できた。
(実験例2)
次に、触媒として上記NiNP−Sn/AlOHを用い、温度のみ変化させて同様の実験を行なった。具体的には、上記実験例1と同様の条件で温度のみ、383K(110℃)、413K(140℃)、423K(150℃)、433K(160℃)、443K(170℃)、453K(180℃)に代えた以外は上記実験例1と同様の条件で反応を行なった。この結果を、上記実験例1におけるNiNP−Sn/AlOHの結果を含めて図3に示しておく。この結果、383Kではいずれも少量であったが、グリセロールは403Kで55%以上の選択率を得ることが可能となり、エチレングリコールは433Kにおいて30%以上の選択率を得ることができることを確認した。特にエタノールに関しては、温度上昇とともに選択率が増加し、453Kでは50%以上の選択率を得ることができていた。
次に、触媒として上記NiNP−Sn/AlOHを用い、温度のみ変化させて同様の実験を行なった。具体的には、上記実験例1と同様の条件で温度のみ、383K(110℃)、413K(140℃)、423K(150℃)、433K(160℃)、443K(170℃)、453K(180℃)に代えた以外は上記実験例1と同様の条件で反応を行なった。この結果を、上記実験例1におけるNiNP−Sn/AlOHの結果を含めて図3に示しておく。この結果、383Kではいずれも少量であったが、グリセロールは403Kで55%以上の選択率を得ることが可能となり、エチレングリコールは433Kにおいて30%以上の選択率を得ることができることを確認した。特にエタノールに関しては、温度上昇とともに選択率が増加し、453Kでは50%以上の選択率を得ることができていた。
これら結果から、本実施例に係る触媒は、383Kすなわち110℃より高く、好ましくは393Kすなわち120℃以上、より好ましくは403Kすなわち120℃以上、更に好ましくは413Kすなわち140℃以上でエタノールを効率よく得ることができるものであることが確認できた。
(実験例3)
次に、触媒として上記NiNP−Sn/AlOHを用い、圧力のみ変化させて同様の実験を行なった。具体的には、上記実験例1と同様の条件で圧力のみ、1MPa、1.5MPa、2.5MPa、3MPaに代えた以外は上記実験例1と同様の条件で反応を行なった。この結果を、上記実験例1におけるNiNP−Sn/AlOHの結果を含めて図4に示しておく。この結果、エタノールに関して2.0MPaでは選択率の減少が見られるが、いずれも20%程度以上の高い選択率を得ることができており、NiNP−Sn/AlOHが非常に効率の良いエタノール製造用触媒であることが確認できた。
次に、触媒として上記NiNP−Sn/AlOHを用い、圧力のみ変化させて同様の実験を行なった。具体的には、上記実験例1と同様の条件で圧力のみ、1MPa、1.5MPa、2.5MPa、3MPaに代えた以外は上記実験例1と同様の条件で反応を行なった。この結果を、上記実験例1におけるNiNP−Sn/AlOHの結果を含めて図4に示しておく。この結果、エタノールに関して2.0MPaでは選択率の減少が見られるが、いずれも20%程度以上の高い選択率を得ることができており、NiNP−Sn/AlOHが非常に効率の良いエタノール製造用触媒であることが確認できた。
(実験例4)
次に、触媒として上記NiNP−Sn/AlOHを用い、糖類の種類及び条件を適宜変えて上記実験例1と同様の実験を行なった。具体的には糖類及び反応条件を下記の通り変えて触媒反応を行なわせた。下記において示されていない条件は、上記実験例1と同様である。
次に、触媒として上記NiNP−Sn/AlOHを用い、糖類の種類及び条件を適宜変えて上記実験例1と同様の実験を行なった。具体的には糖類及び反応条件を下記の通り変えて触媒反応を行なわせた。下記において示されていない条件は、上記実験例1と同様である。
(1)糖類:D−(+)−グルコース
単糖単位/Niのモル比:85
(2)糖類:D−(−)−フルクトース
単糖単位/Niのモル比:100
(3)糖類:D−(+)−セロビオース
単糖単位/Niのモル比:100
(4)糖アルコール:D−(−)−ソルビトール
単糖単位/Niのモル比:85
気圧:2.5MPa
(5)糖アルコール:D−(−)−マンニトール
単糖単位/Niのモル比:85
気圧:2.5MPa
(6)糖アルコール:グリセロール
単糖単位/Niのモル比:100
単糖単位/Niのモル比:85
(2)糖類:D−(−)−フルクトース
単糖単位/Niのモル比:100
(3)糖類:D−(+)−セロビオース
単糖単位/Niのモル比:100
(4)糖アルコール:D−(−)−ソルビトール
単糖単位/Niのモル比:85
気圧:2.5MPa
(5)糖アルコール:D−(−)−マンニトール
単糖単位/Niのモル比:85
気圧:2.5MPa
(6)糖アルコール:グリセロール
単糖単位/Niのモル比:100
この結果を表3に示しておく。この結果、(3)のD−(+)−セロビオースと(4)のD−(−)−ソルビトール以外はエタノールの製造を確認することができ、(3)のD−(+)−セロビオース場合であっても9.9%のグリセロールを、(4)のD−(−)−ソルビトールであっても、9.5%のグリセロールの製造を確認することができ、グリセロールが存在すれば、上記(6)の結果から、いずれエタノールを得ることができると考えられる。
以上、本実験例から、本実施例に係る触媒は、様々な糖類に対しても適用することができるのを確認した。
本発明は、アルコールを製造する方法及びアルコール製造用触媒として産業上の利用可能性がある。
Claims (9)
- ニッケル−スズ合金を用いた触媒反応により糖類からアルコールを製造する方法。
- 前記ニッケル−スズ合金は、Ni3Snを含む請求項1記載のアルコールを製造する方法。
- 前記ニッケル−スズ合金は、水酸化アルミに担持させたものである請求項1記載のアルコールを製造する方法。
- 前記触媒反応は、120℃以上300℃以下の温度範囲で行なう請求項1記載のアルコールを製造する方法。
- 前記糖類は、単糖類又は二糖類の少なくともいずれかである請求項1記載のアルコールを製造する方法。
- ニッケル−スズ合金を含むアルコール製造用触媒。
- 糖類を水素化分解によってアルコールに分解する請求項6記載のアルコール製造用触媒。
- 前記ニッケル−スズ合金は、Ni3Snを含む請求項6記載のアルコール製造用触媒。
- 前記ニッケル−スズ合金は、水酸化アルミに担持させたものである請求項6記載のアルコール製造用触媒。
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JP2011198914A JP2013060379A (ja) | 2011-09-12 | 2011-09-12 | アルコールを製造する方法及びアルコール製造用触媒 |
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