CN106458806A - 短链的多元醇的合成 - Google Patents

短链的多元醇的合成 Download PDF

Info

Publication number
CN106458806A
CN106458806A CN201580023433.1A CN201580023433A CN106458806A CN 106458806 A CN106458806 A CN 106458806A CN 201580023433 A CN201580023433 A CN 201580023433A CN 106458806 A CN106458806 A CN 106458806A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methods
catalyst
hydrogen
feedstock solution
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580023433.1A
Other languages
English (en)
Inventor
马赤诚
凯文·马丁
布伦南·史密斯
乔希·特雷恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Archer Daniels Midland Co
Original Assignee
Archer Daniels Midland Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/US2014/033580 external-priority patent/WO2015156802A1/en
Priority claimed from PCT/US2014/033581 external-priority patent/WO2015156803A1/en
Application filed by Archer Daniels Midland Co filed Critical Archer Daniels Midland Co
Publication of CN106458806A publication Critical patent/CN106458806A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/22—Evaporating by bringing a thin layer of the liquid into contact with a heated surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1814—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns recycling of the fraction to be distributed
    • B01D15/1821—Simulated moving beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
    • B01D15/361—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/045—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4288—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using O nucleophiles, e.g. alcohols, carboxylates, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/007—Promoter-type Additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

在此披露了合成短链的多元醇的方法。进一步披露了水解多糖的方法。本发明还针对选择性合成山梨糖醇的方法。

Description

短链的多元醇的合成
技术领域
本发明总体上涉及在均相酸或沸石不存在下由可溶性纤维素催化合成短链的多元醇，包括山梨糖醇和1,2,5,6-己四醇(HTO)。
发明背景
由纤维素合成山梨糖醇的方法是众所周知的。Fukuoka等人报道了糖醇可以使用负载的铂或钌催化剂由纤维素制备，这显示出对于将纤维素转化为糖醇的高活性，其中支持材料的选择是重要的。Fukuoka等人，纤维素催化转化为糖醇(Catalytic Conversion of Cellulose into Sugar Alcohols)，118德国应用化学(Agnew.Chem.)5285-87(2006年)。所述机制包括将纤维素水解为葡萄糖，然后将葡萄糖还原为山梨糖醇和甘露糖醇。
最近，Verendel等人综述了在各种条件下将多糖转化为小的有机分子的一锅法转化率。Verendel等人，由多糖一锅法催化生产小的有机物(Catalytic One-Pot Production of Small Organics from Polysaccharides)，11合成(Synthesis)，1649-77(2011)。披露了如产生最高达90％的山梨糖醇的纤维素在酸性条件和高压下的水解氢化，但是这些工艺被划分为“绝不简单的”。还披露了通过负载的金属在氢气下没有加入可溶性酸将淀粉、菊粉、和多糖水解产物直接水解氢化为糖醇。将沉积在氧化铝上的钌或铂、负载于活性碳上的各种金属、以及沸石报道为用于纤维素降解的适合的催化剂。还披露了在产生山梨糖醇的酸性条件下过渡金属纳米团簇对于纤维二糖的降解的作用。一项不同研究考虑在负载的钌催化剂上将具有不同结晶度的纤维素转化为多元醇，其中负载在碳纳米管上的钌给出73％的己糖醇的最好产率。
对于由具有高选择性的纤维素并且通过替代途径生产包括糖醇的短链的多元醇的成本有效的方法仍然存在需要。
发明概述
本发明在第一方面涉及一种合成短链的多元醇的方法，所述方法包括将包含至少一种具有高聚合度的组分的进料溶液与氢气在至少一种催化剂存在下反应；其中不加入均相无机酸；由此制成至少一种短链的多元醇。
本发明在另一个方面涉及一种水解多糖的方法，所述方法包括使包含约3％的糖浓度的原料与催化剂在氢气的存在下接触；其中所述原料进一步包含至少一种具有大于3的聚合度(DP)数的组分；其中不加入均相无机酸；结果是至少一种短链的多元醇的形成以及所述至少一种具有大于3的DP数的组分的减少。
本发明在还另一方面涉及一种选择性生产山梨糖醇的方法，所述方法包括使进料溶液与催化剂在氢气的存在下接触；其中使进料溶液包含选自下组的化合物，所述组由可溶性纤维素、淀粉、麦芽糊精、麦芽糖醇以及其任何组合组成；其中不加入均相无机酸；由此产生如与所形成的其他化合物相比具有更高比例的山梨糖醇的产物。
附图简要说明
图1示出了使用负载在碳上的钌-硫(Ru-S/C)催化剂和铜(Cu)催化剂由淀粉或麦芽糊精进料(高聚合度[DP]进料)合成山梨糖醇的方案。
图2示出了DP水解(高聚合度化合物如麦芽糖醇的水解)和糖氢化(山梨糖醇和1,2,5,6-己四醇[HTO]的形成)的方案。
本发明的说明性实施方式的详细说明
在说明性实施例中，本发明的方法包括合成短链的多元醇，所述方法包括将包含至少一种具有高聚合度的组分的进料溶液与氢气在至少一种催化剂存在下反应；其中不加入均相无机酸；由此制成至少一种短链的多元醇。
在另一个说明性实施例中，本发明的方法包括水解多糖，所述方法包括将包含约3％的糖浓度的原料与催化剂在氢气的存在下接触；其中所述原料进一步包含至少一种具有大于3的聚合度(DP)数的组分；其中不加入均相无机酸；结果是至少一种短链的多元醇的形成以及所述至少一种具有大于3的DP数的组分的减少。
在还另一个说明性实施例中，本发明的方法包括选择性生产山梨糖醇，所述方法包括将进料溶液与催化剂在氢气的存在下接触；其中所述进料溶液包含选自下组的化合物，所述组由可溶性纤维素、淀粉、麦芽糊精、麦芽糖醇以及其任何组合组成；其中不加入均相无机酸；由此产生如与所形成的其他化合物相比具有更高比例的山梨糖醇的产物。
在另一个实施例中，所述至少一种具有高聚合度组分选自下组，所述组由以下项组成：纤维素、多糖、淀粉、麦芽糊精、麦芽糖醇、以及其任何组合。在又另一个实施例中，所述至少一种具有高聚合度的组分以大于约0.5％的量存在于所述进料溶液中。在还另一个的实施例中，所述至少一种具有高聚合度的组分具有大于3的聚合度(DP)数。
本发明考虑各种进料溶液和原料。在另一个的实施例中，所述进料溶液进一步包含约3％的糖浓度。在另一个的实施例中，所述原料进一步包含选自下组的化合物，所述组由麦芽糊精、可溶性纤维素、麦芽糖醇以及其任何组合组成。在又另外的实施例中，所述进料溶液或原料进一步包含溶剂。在还另一个实施例中，所述溶剂包含水。
在另一个实施例中，包含所述至少一种具有高聚合度的组分的进料溶液与氢气在所述至少一种催化剂存在下的所述反应在约1200磅/平方英寸的压力下进行。在另一个实施例中，所述包含约3％的糖浓度的原料与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在约1200磅/平方英寸的压力下进行。在另一个实施例中，所述进料溶液与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在约1200磅/平方英寸的压力下进行。
本发明考虑不同的催化剂，包括海绵铜、Ru-S/C(负载在碳上的硫化物-钌)、以及其任何组合。
在另一个实施例中，包含所述至少一种具有高聚合度的组分的进料溶液与氢气在所述至少一种催化剂存在下的所述反应进一步包括：使包含所述至少一种具有高聚合度的组分的进料溶液与氢气在第一温度下在第一催化剂存在下反应，由此形成第一产物；并且使所述第一产物在第二温度下在第二催化剂存在下反应，由此制成所述至少一种短链的多元醇。在又另一个实施例中，所述第一催化剂由Ru-S/C组成。在还另一个实施例中，所述第一温度是120℃。在又另一个实施例中，所述第二催化剂由铜组成。在还另一个实施例中，所述第二温度是200℃。
在另一个实施例中，包含所述至少一种具有高聚合度的组分的进料溶液与氢气在所述至少一种催化剂存在下的所述反应在低于约225℃的温度下进行。在又另一个实施例中，包含所述至少一种具有高聚合度的组分的进料溶液与氢气在所述至少一种催化剂存在下的反应在约100℃与约223℃之间的温度下进行。在另一个实施例中，所述包含约3％的糖浓度的原料与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在低于约225℃的温度下进行。在又另一个实施例中，所述包含约3％的糖浓度的原料与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在约100℃与约223℃之间的温度下进行。在另一个实施例中，所述进料溶液与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在低于约225℃的温度下进行。在又另一个实施例中，所述进料溶液与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在约100℃与约223℃之间的温度下进行。
在另一个实施例中，包含约3％的糖浓度的原料与所述催化剂在氢气存在下的所述接触通过选自由分批法和连续法组成的组的方法进行。
在另一个实施例中，所述至少一种短链的多元醇包含选自下组的化合物，所述组由以下项组成：山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖醇、半乳糖醇、1,2,5,6-己四醇、以及其任何组合。
在另一个实施例中，所述产物包含至少25％的山梨糖醇。
在另一个实施例中，所述产物包含小于约1％的C5多元醇。
现在参考附图，提供用于合成根据本发明的短链的多元醇的方法、根据另一方面用于水解多糖、以及根据又另一方面用于选择性合成山梨糖醇的各种方案。因此，在图1中示出了用于使用Ru-S/C催化剂和铜(Cu)催化剂由淀粉或至少一种具有高聚合度[DP]的组分进料合成山梨糖醇的方案。将淀粉或至少一种具有高DP的组分进料在氢气和Ru-S/C催化剂存在下在120℃反应，形成第一产物。然后使所述第一产物在铜催化剂存在下在200℃反应，由此产生山梨糖醇。
在图2中示出了用于DP水解(具有高聚合度的至少一种组分如麦芽糖醇的水解)和糖氢化(1,2,5,6-己四醇[HTO]的合成)的方案。将麦芽糖醇与氢气在铜催化剂存在下反应。因为催化剂是双官能的，所述催化剂可以用于水解和氢化两者，从而产生山梨糖醇和HTO。
通过以下非限制性实例更具体地说明本发明：
实例1：将含有3％的糖和1％的具有高DP数(大于3)的化合物在溶剂(优选水)中的原料溶液的等份部分、处于1200磅/平方英寸的H2、以及海绵铜催化剂结合以便在1升(L)的分批反应器中在许多反应温度下反应。测试了温度对于水解/氢化的作用。
表1：温度对于水解/氢化的影响
表2：温度对于水解/氢化的影响
由此，确定了海绵铜催化剂可以催化具有高DP数的化合物的水解并且在一定范围的温度下可以将糖还原为糖醇，同时以良好的选择性生产山梨糖醇。
实例2：将淀粉(290g，J.T.Baker)、Ru-S/C催化剂(10.0g)、和水(325.0g)加入到1升(L)的不锈钢高压釜式反应器内，并且用氢气(800磅/平方英寸)吹扫所述反应器三次。将所述反应器在1200rpm搅拌下加热至225℃。反应后，将产物过滤。过滤的水溶性产物通过高效液相色谱(HPLC)分析。以高选择性生产HTO。
已经参考某些实例说明了本发明。然而应该认识到对于本领域技术人员来说可以对任何这些实例做出多种替换、改变或组合而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明不是由实例的说明、而是由所附的原始提交的权利要求书所限制。

Claims (33)

1.一种合成短链的多元醇的方法，所述方法包括：
将包含至少一种具有高聚合度的组分的进料溶液与氢气在至少一种催化剂存在下反应；
其中不加入均相无机酸；
由此制成至少一种短链的多元醇。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种具有高聚合度的组分选自由以下项组成的组：纤维素、多糖、淀粉、麦芽糊精、麦芽糖醇、以及其任何组合。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述进料溶液进一步包含约3％的糖浓度。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述进料溶液进一步包含溶剂。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述溶剂包含水。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有高聚合度的组分以大于约0.5％的量存在于所述进料溶液中。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中包含所述至少一种具有高聚合度的组分的所述进料溶液与氢气在所述至少一种催化剂存在下的所述反应在约1200磅/平方英寸的压力下进行。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述至少一种催化剂选自由以下项组成的组：海绵铜、负载在碳上的钌-硫、以及其任何组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中包含所述至少一种具有高聚合度的组分的所述进料溶液与氢气在所述至少一种催化剂存在下的所述反应进一步包括：
将包含所述至少一种具有高聚合度的组分的所述进料溶液与氢气在第一温度下在第一催化剂存在下反应，由此形成第一产物；并且
将所述第一产物在第二温度在第二催化剂存在下反应，由此制成所述至少一种短链的多元醇。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述第一催化剂由Ru-S/C组成。
11.如权利要求9-10中任一项所述的方法，其中所述第一温度是120℃。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂由铜组成。
13.如权利要求9-12中任一项所述的方法，其中所述第二温度是200℃。
14.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中包含所述至少一种具有高聚合度的组分的所述进料溶液与氢气在所述至少一种催化剂存在下的所述反应在低于约225℃的温度下进行。
15.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中包含所述至少一种具有高聚合度的组分的所述进料溶液与氢气在所述至少一种催化剂存在下的所述反应在约100℃与约223℃之间的温度下进行。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述至少一种短链的多元醇包含选自下组的化合物，所述组由以下项组成：山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖醇、半乳糖醇、1,2,5,6-己四醇、以及其任何组合。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有高聚合度的组分具有大于3的聚合度(DP)数。
18.一种水解多糖的方法，所述方法包括：
使包含约3％的糖浓度的原料与催化剂在氢气存在下接触；
其中所述原料进一步包含至少一种具有大于3的聚合度(DP)数的组分；
其中不加入均相无机酸；
结果是至少一种短链的多元醇的形成以及所述至少一种具有大于3的DP数的组分的减少。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述原料进一步包含选自下组的化合物，所述组由麦芽糊精、可溶性纤维素、麦芽糖醇以及其任何组合组成。
20.如权利要求18-19中任一项所述的方法，其中所述原料进一步包含溶剂。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述溶剂包含水。
22.如权利要求18-21中任一项所述的方法，其中所述催化剂选自由以下项组成的组：海绵铜、负载在碳上的钌-硫、以及其任何组合。
23.如权利要求18-22中任一项所述的方法，其中所述包含约3％的糖浓度的原料与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在约1200磅/平方英寸的压力下进行。
24.如权利要求18-23中任一项所述的方法，其中所述包含约3％的糖浓度的原料与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在低于约225℃的温度下进行。
25.如权利要求18-24中任一项所述的方法，其中所述包含约3％的糖浓度的原料与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在约100℃与约223℃之间的温度下进行。
26.如权利要求18-25中任一项所述的方法，其中所述包含约3％的糖浓度的原料与所述催化剂在氢气存在下的所述接触通过选自由分批法和连续法组成的组的方法进行。
27.如权利要求18-26中任一项所述的方法，其中所述至少一种短链的多元醇选自由以下项组成的组：山梨糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、葡萄糖醇、1,2,5,6-己四醇、以及其任何组合。
28.一种选择性合成山梨糖醇的方法，所述方法包括：
使进料溶液与催化剂在氢气存在下接触；
其中所述进料溶液包含选自下组的化合物，所述组由可溶性纤维素、淀粉、麦芽糊精、麦芽糖醇以及其任何组合组成；
其中不加入均相无机酸；
由此产生如与所形成的其他化合物相比具有更高比例的山梨糖醇的产物。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述进料溶液与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在约1200磅/平方英寸的压力下进行。
30.如权利要求28-29中任一项所述的方法，其中所述进料溶液与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在低于约225℃的温度下进行。
31.如权利要求28-30中任一项所述的方法，其中所述进料溶液与所述催化剂在氢气存在下的所述接触在约100℃与约223℃之间的温度下进行。
32.如权利要求28-31中任一项所述的方法，其中所述产物包含至少25％的山梨糖醇。
33.如权利要求28-32中任一项所述的方法，其中所述产物包含少于约1％的C5多元醇。
CN201580023433.1A 2014-04-10 2015-04-10 短链的多元醇的合成 Pending CN106458806A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
USPCT/US2014/033581 2014-04-10
USPCT/US2014/033580 2014-04-10
PCT/US2014/033580 WO2015156802A1 (en) 2014-04-10 2014-04-10 Synthesis of reduced sugar alcohols, furan derivatives
PCT/US2014/033581 WO2015156803A1 (en) 2014-04-10 2014-04-10 Synthesis of r-glucosides, sugar alcohols, reduced sugar alcohols, and furan derivatives of reduced sugar alcohols
PCT/US2015/025369 WO2015157671A1 (en) 2014-04-10 2015-04-10 Synthesis of shorter chain polyols

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106458806A true CN106458806A (zh) 2017-02-22

Family

ID=54288246

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480079510.0A Active CN106458946B (zh) 2014-04-10 2014-12-12 用酸催化剂的混合组合进行糖醇的脱水
CN201580023433.1A Pending CN106458806A (zh) 2014-04-10 2015-04-10 短链的多元醇的合成
CN201580028097.XA Active CN106414384B (zh) 2014-04-10 2015-04-10 使用模拟移动床色谱法从山梨糖醇氢解反应混合物中分离1,2,5,6-己四醇的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480079510.0A Active CN106458946B (zh) 2014-04-10 2014-12-12 用酸催化剂的混合组合进行糖醇的脱水

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580028097.XA Active CN106414384B (zh) 2014-04-10 2015-04-10 使用模拟移动床色谱法从山梨糖醇氢解反应混合物中分离1,2,5,6-己四醇的方法

Country Status (12)

Country Link
US (3) US9856195B2 (zh)
EP (3) EP3129363B1 (zh)
JP (3) JP6275278B2 (zh)
KR (3) KR102107274B1 (zh)
CN (3) CN106458946B (zh)
AU (3) AU2014390000B2 (zh)
BR (2) BR112016023472B1 (zh)
CA (3) CA2945088C (zh)
MX (2) MX2016013210A (zh)
RU (1) RU2016141812A (zh)
SG (1) SG11201608423YA (zh)
WO (3) WO2015156846A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE061458T2 (hu) 2015-02-24 2023-06-28 Archer Daniels Midland Co Izoidid elõállítása és tisztítása
CN106279197B (zh) * 2016-08-04 2018-06-15 山东福田药业有限公司 异山梨醇反应溶液的纯化及结晶工艺
US11247956B2 (en) 2018-04-20 2022-02-15 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic production of 1,2,5,6-hexanetetrol from levoglucosenone
CN109734756A (zh) * 2019-02-28 2019-05-10 山东兆光色谱分离技术有限公司 一种色谱分离麦芽糖醇的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1726175A (zh) * 2002-12-11 2006-01-25 巴斯福股份公司 生产糖醇的连续方法
CN1849284A (zh) * 2003-10-30 2006-10-18 戴维加工技术有限公司 糖原料的氢解
CN1958544A (zh) * 2006-10-17 2007-05-09 北京大学 一种制备多元醇的方法
CN101394928A (zh) * 2006-03-01 2009-03-25 国立大学法人北海道大学 用于纤维素的水解和/或水解产物的还原的催化剂以及由纤维素制备糖醇的方法
WO2013015996A3 (en) * 2011-07-28 2013-03-21 Uop Llc Generation of polyols from saccharide containing feedstock
CN103130609A (zh) * 2011-12-02 2013-06-05 广西科学院 一种由纤维素一步法制备糖醇的方法
US20130143285A1 (en) * 2010-08-11 2013-06-06 Iogen Energy Corporation Method for dilute acid pretreatment of lignocellulosic feedstocks
CN103314013A (zh) * 2010-09-17 2013-09-18 BIOeCON国际控股有限公司 同时水解和氢化纤维素
CN103349998A (zh) * 2013-04-23 2013-10-16 华东理工大学 一种将纤维素一步转化成山梨醇的催化剂
CN103360212A (zh) * 2013-07-26 2013-10-23 中国科学院广州能源研究所 一种协同催化纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE626582A (zh) *
US3168534A (en) * 1961-12-28 1965-02-02 Shell Oil Co Hydroxylation products of dihydropyran derivatives and their hydrogenation to tetrahydroxy alkanes
DE2831656A1 (de) * 1978-07-19 1980-02-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
US4422881A (en) * 1980-10-29 1983-12-27 Roquette Freres Installation and process for the continuous separation of mixtures of sugars and/or of polyols by selective adsorption
DE3102947A1 (de) * 1981-01-29 1982-09-02 Heinrich Mack Nachf., 7918 Illertissen Verfahren zur herstellung von isosorbid-5-nitrat
DE3266210D1 (en) * 1981-10-08 1985-10-17 Rohm & Haas France A process for preparing surface-active glycosides and the use of the glycosides in cosmetic, pharmaceutical and household products
US4430253A (en) * 1982-02-11 1984-02-07 Ethyl Corporation Sulfide-modified ruthenium catalyst
US4476331A (en) * 1982-02-11 1984-10-09 Ethyl Corporation Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage
JPS6185397A (ja) * 1984-10-04 1986-04-30 Hitachi Chem Co Ltd 糖類の分離方法
US5122275A (en) * 1986-05-08 1992-06-16 A. E. Staley Manufacturing Company Simulated moving bed chromatographic separation
US4694113A (en) * 1986-06-04 1987-09-15 Pfizer Inc. Dual catalyst sequential method for production of sorbitol from hydrolyzed starch solution
US4820880A (en) * 1987-05-18 1989-04-11 Michigan Biotechnology Institute Process for the production of 3,4-dideoxyhexitol
ES2054877T3 (es) * 1988-02-22 1994-08-16 Fina Research Procedimiento catalitico de una etapa para la conversion directa de polisacaridos a alcoholes polihidricos.
DE3928285A1 (de) * 1989-08-26 1991-02-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole
JPH11116588A (ja) * 1997-10-16 1999-04-27 Hayashibara Biochem Lab Inc トレハロース及び糖アルコールの製造方法
JP2000079301A (ja) * 1998-07-09 2000-03-21 Nippon Rensui Co Ltd 擬似移動床の運転方法
EP1294727A2 (en) * 2000-05-26 2003-03-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Continuous process for the manufacture of anhydro sugar alcohols
JP5826445B2 (ja) * 2003-02-25 2015-12-02 フィンフィーズ フィンランド オイ 擬似移動床システム及び方法
CN101243031B (zh) * 2005-08-10 2012-05-09 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于制备泛氢醌和泛醌的方法
US7772412B2 (en) 2006-01-26 2010-08-10 Battelle Memorial Institute Methods for dehydration of sugars and sugar alcohols
US7939681B2 (en) 2006-08-07 2011-05-10 Battelle Memorial Institute Methods for conversion of carbohydrates in ionic liquids to value-added chemicals
US8177980B2 (en) * 2007-11-09 2012-05-15 Archer Daniels Midland Company Separation of a mixture of polyhydric alcohols
EP2552562B1 (en) * 2010-03-30 2014-10-08 Dupont Nutrition Biosciences ApS Separation process
JP5823756B2 (ja) * 2010-07-21 2015-11-25 国立大学法人北海道大学 糖アルコールの製造方法
CN101948451B (zh) * 2010-08-18 2013-03-06 南京威尔化工有限公司 高纯度1,4-失水山梨醇的制备方法
US8222463B2 (en) * 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock
WO2013017261A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Clariant International Ltd Zusammensetzung enthaltend isosorbidmonoester und isosorbiddiester
US8884035B2 (en) * 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide
IN2014DN06491A (zh) * 2012-01-10 2015-06-12 Archer Daniels Midland Co
KR101432636B1 (ko) * 2012-04-18 2014-08-22 한국화학연구원 숙신산 또는 말레인산 그룹을 함유하는 이소솔바이드 지방산 에스테르 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 오일
US8859826B2 (en) * 2012-04-27 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US20130338381A1 (en) * 2012-06-13 2013-12-19 Cheil Industries Inc. Crude Reaction Product Comprising Dianhydro Sugar Alcohol and Method for Preparing the Same
AU2013309225B2 (en) * 2012-08-29 2017-09-07 Archer Daniels Midland Company Removal of organic salts from bio-derived glycol products
WO2014042937A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Archer Daniels Midland Company Processes for removing monochloropropanediols and/or glycidol from glycerol
US10023586B2 (en) * 2013-12-19 2018-07-17 Archer Daniels Midland Company Enhanced regio-selectivity in glycol acylation

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1726175A (zh) * 2002-12-11 2006-01-25 巴斯福股份公司 生产糖醇的连续方法
CN1849284A (zh) * 2003-10-30 2006-10-18 戴维加工技术有限公司 糖原料的氢解
CN101394928A (zh) * 2006-03-01 2009-03-25 国立大学法人北海道大学 用于纤维素的水解和/或水解产物的还原的催化剂以及由纤维素制备糖醇的方法
CN1958544A (zh) * 2006-10-17 2007-05-09 北京大学 一种制备多元醇的方法
US20130143285A1 (en) * 2010-08-11 2013-06-06 Iogen Energy Corporation Method for dilute acid pretreatment of lignocellulosic feedstocks
CN103314013A (zh) * 2010-09-17 2013-09-18 BIOeCON国际控股有限公司 同时水解和氢化纤维素
WO2013015996A3 (en) * 2011-07-28 2013-03-21 Uop Llc Generation of polyols from saccharide containing feedstock
CN103130609A (zh) * 2011-12-02 2013-06-05 广西科学院 一种由纤维素一步法制备糖醇的方法
CN103349998A (zh) * 2013-04-23 2013-10-16 华东理工大学 一种将纤维素一步转化成山梨醇的催化剂
CN103360212A (zh) * 2013-07-26 2013-10-23 中国科学院广州能源研究所 一种协同催化纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2945088A1 (en) 2015-10-15
KR20160146780A (ko) 2016-12-21
US20170029434A1 (en) 2017-02-02
EP3129363B1 (en) 2020-01-22
CN106414384B (zh) 2019-06-21
EP3129363A1 (en) 2017-02-15
JP2017515801A (ja) 2017-06-15
CN106414384A (zh) 2017-02-15
EP3129363A4 (en) 2017-11-29
RU2016141812A (ru) 2018-05-11
AU2015243402B2 (en) 2018-08-16
BR112016023472B1 (pt) 2021-10-13
EP3129342A1 (en) 2017-02-15
WO2015156846A1 (en) 2015-10-15
EP3129342A4 (en) 2017-11-29
JP2017513840A (ja) 2017-06-01
BR112016023472A2 (zh) 2017-08-15
KR20160147777A (ko) 2016-12-23
MX2016013208A (es) 2017-05-19
WO2015157671A1 (en) 2015-10-15
AU2014390000A1 (en) 2016-10-27
CN106458946B (zh) 2021-10-22
AU2015243213A1 (en) 2016-11-03
KR20160143712A (ko) 2016-12-14
BR112016023499A2 (pt) 2017-08-15
KR102107274B1 (ko) 2020-05-06
MX2016013210A (es) 2017-05-25
JP6275278B2 (ja) 2018-02-07
US20170066702A1 (en) 2017-03-09
US9856195B2 (en) 2018-01-02
SG11201608423YA (en) 2016-11-29
US20170029350A1 (en) 2017-02-02
AU2015243402A1 (en) 2016-10-27
CA2945144A1 (en) 2015-10-15
CA2945088C (en) 2020-06-30
JP2017515803A (ja) 2017-06-15
CN106458946A (zh) 2017-02-22
US9732020B2 (en) 2017-08-15
EP3129343A1 (en) 2017-02-15
EP3129343A4 (en) 2017-12-20
AU2014390000B2 (en) 2018-08-16
CA2945327A1 (en) 2015-10-15
WO2015157617A1 (en) 2015-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2298721B1 (en) Process for producing an antifreeze composition containing lower alcohols and glycerol via alcoholysis of a glyceride
EP1440046B1 (en) Hydrogenolysis of sugars, sugar alcohols and glycerol
JP6502386B2 (ja) 炭水化物からエチレングリコールを連続的に製造するための方法
JP6494795B2 (ja) 炭水化物源からエチレングルコールを製造する方法
EP2138478B1 (en) Process for producing hydrogenolysis products of polyhydric alcohols
US7816567B2 (en) Method of producing lower alcohols from glycerol
EP1939161A1 (en) Hydrogenolysis of sugars and sugar alcohols
CN106458806A (zh) 短链的多元醇的合成
CA2898862A1 (en) Process for the preparation of glycols
CN101522600A (zh) 通过甘油的氢解制备1,2-丙二醇的方法
CN101347737A (zh) 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂
CN108348899B (zh) 用于制造二醇的催化剂系统和方法
CN110023273B (zh) 用于制备二醇的方法
JP6536587B2 (ja) ポリエーテルジオール及びその製造方法
TWI432405B (zh) 醇之製造方法及酸處理雷氏（ｒａｎｅｙ）觸媒
US11078140B2 (en) Process for producing 1,3-butanediol and for optionally further producing (R)-3-hydroxybutyl (R)-3-hydroxybutyrate
CN115052851A (zh) 一种对多元醇副产物选择性降低的从碳水化合物来源制备亚烷基二醇的方法
CN101781170B (zh) 二元醇的制备方法
CN108349857B (zh) 用于生产二醇的催化剂系统和方法
CN115038684A (zh) 一种对甘油选择性增加的从碳水化合物来源制备亚烷基二醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Ma Chicheng

Inventor after: Martin Kevin

Inventor after: Smith Brennan

Inventor after: Josh Train

Inventor before: Ma Chicheng

Inventor before: Martin Kevin

Inventor before: Smith Brennan

Inventor before: Josh Train

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170222