JP2017515803A - 擬似移動床式クロマトグラフィーを使用して、１，２，５，６−ヘキサンテトラオールをソルビトール水素化分解反応混合物から単離するためのプロセス - Google Patents

擬似移動床式クロマトグラフィーを使用して、１，２，５，６−ヘキサンテトラオールをソルビトール水素化分解反応混合物から単離するためのプロセス Download PDF

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Abstract

１，２，５，６ヘキサンテトラオール（HTO）を、ＨＴＯおよび糖アルコールの水素化反応の他の副生成物、および／または糖アルコールの一脱水生成物もしくは二脱水生成物を含む反応混合物から単離および精製する方法が記載されている。方法は、ＨＴＯおよび他のＣ１〜Ｃ６アルコールおよびポリオールを含む混合物を、クロマトグラフィーに適合した樹脂材料と、混合物中の他の構成成分に対しＨＴＯが優先的に樹脂と会合する条件下で接触させることと、ＨＴＯを前記樹脂から溶媒で溶出させることとを含む。

Description

[0001] 優先権の主張
本出願は、２０１４年４月１０日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０３３５８０号、同第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０３３５８１号の優先権の利益を主張する。
[0002] 本発明は、クロマトグラフィー技術を使用した、水素化分解生成物の合成および回収に関する。特に、本発明は、Ｃ６糖アルコールの水素化分解に由来するポリオールの分離および精製に関係する。
[0003] 近年、再生可能資源に基づく、有機機能性材料の代替物への関心が高まっている。有機機能性材料は、従来石油または化石系炭化水素から作られてきた有機化合物のための供給原料として機能できる。豊富なバイオベース資源または再生可能資源として、炭水化物は、このような材料を生産するための実行可能な代替供給原料である。バイオマスは、炭水化物または糖（すなわち、ヘキソースおよびペントース）を含有し、これは、再生可能炭化水素源から付加価値生成物に転換され得る。糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、イジトール、アルビトールまたはキシリトールは、糖由来化合物の１種であり、これは様々な種類の材料に更に変換でき、変換された材料を今度は更に修飾することができる。
[0004] １，２，５，６−ヘキサンテトラオール（「HTO」）の分子は、糖アルコールの水素化分解の副生成物である。過去１世紀にわたって、様々な研究者が１，２，５，６−ＨＴＯを調製するために研究している。例えば、ＺａｒｔｍａｎおよびＡｄｋｉｎｓは、２５０℃、３００ａｔｍのＨ２中で、銅−酸化クロム触媒を使用したソルビトールの水素化分解による、１，２，５，６−ヘキサンテトラオール（1,2,5,6-HTO）の合成を１９３３年に報告した（Zartman W., Adkins H., J. Am. Chem. Soc., 55, 4559（1933））。１９５８年には、ＧｏｒｉｎおよびＰｅｒｌｉｎが、Ｈ２中、２０００〜２９００ｐｓｉ、１８０℃で６時間の撹拌バッチにおける、銅−酸化クロム触媒の存在下での１，２−Ｏ−イソプロピリデン−ｄ−グルコフラノースの水素化分解、およびその後の液−液抽出による１，２，５，６−ＨＴＯの分離を報告した（Gorin, P. A. J., Perlin, A. S., Canadian Journal of Chemistry（1958）v.36, pp.661-6）。１９８９年には、Ｕｒｂａｓが、８５％のＣｕＯおよび１５％のＣｒ２Ｏ３を使用し、１８４〜１５０ａｔｍのＨ２中で、２００℃、３時間の撹拌バッチ反応でのソルビトールの触媒水素化分解による「３，４−ジデオキシヘキシトール」（１，２，５，６−ヘキサンテトラオール）の合成、およびその後の酸触媒での１，２，５，６−ＨＴＯの２，５−ビス（ヒドロキシメチ）テトラヒドロフランへの脱水を特許請求した（米国特許第４，８２０，８８０号）。Ｍｏｎｔａｓｓｉｅｒは、特定の銅系触媒で好まれる、ソルビトールから選択的にグリセロールを得るための逆マイケル反応によるソルビトールの不均一触媒作用を記載している（Montassier, C.ら, Bulletin de la Societe Chimique de France（1989）（2）, 148-55）。Ｌｕｄｗｉｇは、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｈ３ＰＯ４、およびＭｏＯ３を使用した、１６０℃、２８０ｂａｒのＨ２中、３時間のバッチ反応での、スクロースからのジオールの合成におけるおおよそ４％ｗｔの副生成物として１，２，５，６−ＨＴＯを記載しているが、１，２，５，６−ＨＴＯの精製のための方法は全く特許請求していない（ＤＥ ３９２８２８５ Ａ１）。Ｃａｒｇｉｌｌは、スイープガスを使用したソルビトール水素化分解反応の精製の特許において、不純物として１，２，５，６−ＨＴＯを記載している（国際特許出願第ＷＯ０８０５７２６３号）。１９９７年には、Ｍａｉｅｒが、１工程での１，５−ヘキサジエンの二重不斉ジヒドロキシル化（double asymmetric dihydroxylation）による１，２，５，６−ＨＴＯの選択的触媒合成、および液−液抽出によるメソ化合物の精製を報告している（Maier, M. E., Reuter, S., Liebigs Annalen/Recueil（1997）（10）, 2043-2046）。また、不飽和炭化水素の直接酸化により、Ｍｉｌｎａｓは、ＯｓＯ４の存在下で、無水ｔｅｒｔ−ブタノール中、Ｈ２Ｏ２での１，２，５，６−ＨＴＯの合成を報告している（Milas, N. A., Sussman, S., J. Am. Chem. Soc.,（1937）59, 2345-7; 米国特許第２，４３７，６４８号）。
[0005] １，２，５，６−ＨＴＯ、および炭素原子より少ない酸素原子を有する他のポリオールは、「還元ポリオール」と考えることができる。Ｃｏｒｍａらは、一般に、少なくとも４つの炭素原子を含むより高分子量のポリオールが、ポリエステル、アルキド樹脂、およびポリウレタンを製造するために使用され得ることを開示している（Cormaら、「Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals」107 Chem. Rev. 2443（2007））。１，２，５，６−ＨＴＯは、例えば、ジオールの合成のための出発材料（国際特許出願第ＷＯ１３１６３５４０号）、およびより難解な多工程の小分子の合成のための出発材料（例えば、Machinaga, N.ら、Journal of Organic Chemistry, 1992, 57, 5178; Fitremann, J.ら、Tetrahedron, 1995, 51, 9581; Mayumi A.ら、Tetrahedron Letters （2000）, 41（8）, 1199-1203を参照のこと）として記載されている。
[0006] より価値の高い化学物質の形成における有用な中間体として、１，２，５，６−ＨＴＯの工業生産は、商業的に重要であり得る。例えば、１，２，５，６−ＨＴＯは、連続的な選択的酸化によるアジピン酸の合成のための供給原料として、大きな商業的関心を集めている。アジピン酸は、ポリウレタン、可塑剤、滑剤構成成分、ポリエステルを生産するために、および食品成分として、工業上使用される。アジピン酸の主な工業上の成果物（outlet）は、ナイロン−６，６繊維、および２０１０年に世界で生産されたジ−カルボン酸の合計２．６ＭＭトンの６５％を占める樹脂の生産である（例えば、Polen, T.ら、Journal of Biotechnology 167（2013）75-84を参照のこと）。
[0007] Ｚａｒｔｍａｎらのオリジナル文献の後は、１，２，５，６−ＨＴＯ化合物に関する文献、特にその生産、単離、および精製に関する文献は、比較的まばらである。糖アルコールを炭素源として使用すること、および可能性のある商業的供給原料としての１，２，５，６−ＨＴＯの価値に対する最近の関心の高まりから、様々な工業および研究団体が、この化合物を生産し、分離するより良好な方法を開発するために、資源を集め始めている。したがって、水素化分解反応混合物から１，２，５，６−ＨＴＯを単離および精製する方法のためのニーズが存在する。特に、大きな体積のスループットシステムに適合し得るプロトコルが歓迎されるであろう。
[0008] 本開示は、部分的に、１，２，５，６−ヘキサンテトラオール（HTO）（Ｃ６Ｈ１４Ｏ４）を、糖アルコールの水素化分解に由来する反応混合物から単離および精製するための方法を記載している。方法は、ＨＴＯおよび他のＣ１〜Ｃ６アルコールおよびポリオールを含む混合物を、クロマトグラフィーでの使用に適合した樹脂と、混合物中の他の構成成分に対しＨＴＯが優先的に樹脂と会合する条件下で接触させることと、ＨＴＯを樹脂から溶媒で溶出させることとを含む。特に、用いられる樹脂は、非官能化樹脂であるが、他の官能化樹脂も使用してもよい。
[0009] 本発明の別の態様では、前述の構想を高スループットまたは連続分離に適応できる。擬似移動床式（SMB: simulated-moving-bed）クロマトグラフィーシステムを、主な用途で実施してもよい。
[0010] 本精製プロセスの追加の特徴および利点を、下記の発明を実施するための形態で開示していく。前述の概要ならびに下記の発明を実施するための形態および実施例はいずれも、単に本発明の典型であり、特許請求される発明を理解するための概要を提供するよう意図されると理解される。
[0011]ポリオールをソルビトールの水素化分解反応から調製および分離するための従来のプロセスを表すフローチャートである。 [0012]ポリオールをソルビトールの水素化分解反応から調製および分離するための代替の従来のプロセスを示すフローチャートである。 [0013]ポリオールをソルビトールの水素化分解反応から調製および分離するための別の従来のプロセスを示すフローチャートである。 [0014]本発明の実施形態による違いを示す、１，２，５，６−ＨＴＯをソルビトールの水素化分解反応から調製および精製するためのプロセスを示すフローチャートである。 [0015]加工したソルビトール水素化分解反応混合物のクロマトグラフィー分離のパルステスト結果を示すグラフである。 [0016]分析物を分割するゾーンと共に、パルステスト結果を示すグラフである。 [0017]本発明の実施形態により構成される、５００ｃｃの擬似移動床式（SMB）システムのダイアグラムである。 [0018]薄膜蒸発（TFE）蒸留ボトムからのソルビトールについて、パーセント吸着対樹脂ロードを示すグラフである。 [0019]薄膜蒸発（TFE）蒸留ボトムからの１，２，５，６−ＨＴＯについて、パーセント吸着対樹脂ロードを示すグラフである。 [0020]本発明の実施形態によるクロマトグラフィー樹脂（例えばV493）について、１，２，５，６−ＨＴＯ対ソルビトールの相対的選択率を示すグラフである。 [0021]本発明の実施形態による非官能化樹脂（V493）の１，２，５，６−ＨＴＯ分離の容量（capacity）を示すグラフである。
セクションＩ−用語
[0022] 本発明を詳細に記載する前に、特定の実施形態を記載するために使用される用語は、限定するように意図されないことが理解される。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が単数形であることを明らかに示していない限り、複数形の指示物を含む。文脈で特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が関係する分野の当業者に従来通り理解される通常の意味を有する。
[0023] 用語「床体積」または「カラム体積」は、充填材料および間隙液の全体積を指す。規定量のカラム内の収着剤を濡らすために必要な溶媒の最小体積は、収着剤の性質によって異なり得る（例えば、６０Åのシリカゲル収着剤１００ｍｇ当たり約１２０μｌに対し、６０Åのシリカゲル収着剤５００ｍｇ当たり約６００μｌ）。
[0024] 用語「クロマトグラフィー分離度」は、クロマトグラフィーカラムから出てくる連続分析物同士の間の分離の程度を指す。
[0025] 用語「工程時間」は、特定の位置が回転（rotate）する前に、その位置に擬似移動床式クロマトグラフィーデバイスのクロマトグラフィーカラムがある間隔または保持時間を指す。
セクションＩＩ−説明
[0026] 本発明は、部分的に、糖アルコールの水素化分解に由来する化学物質を分離および精製するためのプロセスを記載している。ソルビトール水素化分解は、１，２，５，６−ヘキサンテトラオール（HTO）および他のポリオールを生産するために知られているが、典型的には、反応条件は苛酷であり、経済的ではない。様々なアプローチを使用して、ＨＴＯを生産できる。例えば、米国特許第４，８２０，８８０号は、ヘキシトールの有機溶媒中の溶液を、銅−クロマイト触媒の存在下で、水素と共に高温および高圧で加熱することを含む、ＨＴＯを生産する方法を開示している。例示的な出発ヘキシトールは、ソルビトールおよびマンニトールを含む。水は、反応速度に悪影響を与え、反応は水の非存在下で、代わりにエチレングリコールモノ−メチルエーテルまたはエチレングリコールモノ−エチルエーテルを単独溶媒として使用して行われることを必要とすることが見出された。上記溶媒は、反応できるソルビトールの量の溶解限界を設定する。このような条件下で、有用であると示されたソルビトールの最大濃度は、エチレングリコールモノ−メチルエーテル中、９．４％ｗｔ．／ｗｔ．であり、このとき、モル収率は約２８％ＨＴＯであった。ソルビトール濃度を、グリコールモノ−メチルエーテル中、約２％ｗｔ／ｗｔに減少させた同様の反応では、ＨＴＯのモル収率は３８％であったが、低濃度の反応物は、このようなプロセスを不経済にする。米国特許第６，８４１，０８５号は、ソルビトールを含む６−炭素糖アルコールの水素化分解のための方法であって、出発材料を、少なくとも１２０℃の温度で、レニウム含有多金属固体触媒（multi-metallic solid catalyst）の存在下で、水素と反応させることを含む方法を開示している。ニッケルおよびルテニウム触媒が、ソルビトール水素化分解のための従来の触媒として開示されたが、これらの触媒は、主としてより低級のポリオール、例えばグリセロールおよびプロピレングリコールを生産し、ＨＴＯまたはヘキサントリオールを検出可能に生産するとは示されなかった（米国特許第４，８２０，８８０号、および同第６，８４１，０８５号の内容は、参照により本明細書に組み込まれる）。
[0027] 他の合成プロセスは、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０３３５８０号および同第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０３３５８１号に記載されており、これらの中の関係する内容は、参照により本明細書に組み込まれる。これらの出願に記載されているプロセスは、水、ならびにＣ６糖アルコールおよびＣ６糖のＲ−グリコシド（式中、Ｒはメチルまたはエチル基である）からなる群から選択される、少なくとも２０％ｗｔ／ｗｔの出発化合物を含む溶液を、還元糖アルコールのうちの１以上を含む混合物を少なくとも５０％ｍｏｌ／ｍｏｌの合わせた選択的収率で生産するために十分な時間、温度および圧力で、水素およびラネー銅触媒と接触させることを含む。これらの方法の最も有利な実施形態では、反応溶液は、２０〜３０％ｗｔ．／ｗｔ．の水および４５〜５５％のＣ２〜Ｃ３グリコールを含む。例示的な実施形態では、溶液は、２０〜３０％ｗｔ．／ｗｔ．の水および５０〜５５％ｗｔ．／ｗｔ．のプロピレングリコールを含む。これらの方法では、還元糖アルコール合わせた選択性収率は、少なくとも７０％ｍｏｌ／ｍｏｌである。１，２，５，６−ヘキサンテトラオールを生産する特定の実施形態は、２０〜３０％ｗｔ．／ｗｔ．の水、４５〜５５％のプロピレングリコール、ならびにＣ６糖アルコールおよびＣ６糖のＲ−グリコシド（式中、Ｒはメチルまたはエチル基である）からなる群から選択される、少なくとも２０％ｗｔ．／ｗｔ．の出発化合物を含む溶液を、１，２，５，６−ヘキサンテトラオールを含む混合物を少なくとも３５％ｗｔ．／ｗｔ．の選択的収率で生産するために十分な時間、温度および圧力で、水素およびラネー銅触媒と接触させることを含む。最も有利な実施形態では、１，２，５，６−ヘキサンテトラオールの選択性収率は、少なくとも４０％ｗｔ．／ｗｔ．である。
Ａ．精製プロセス
[0028] 所望のＨＴＯを他のポリオールおよび水素化分解生成物から分離および精製するための従来のプロセスは、複雑な技術および／または多工程プロトコルのいずれかを含んでいる。図１Ａは、典型的な標準精製方法を示すフローチャートである。プロトコルは、最初にソルビトール溶液１を水素化分解反応器２内で反応させること、水素化分解反応のポリオール生成混合物３をエバポレータ４に移して、水および低沸点アルコール４ａ（例えば、メタノールおよびエタノール）を取り除くこと、その後、生じる脱水ポリオール反応混合物５で１以上の蒸留６をすること、ならびに高沸点ポリオール６ａ（例えば、プロピリエングリコール（PG）、エチレングリコール（EG）、グリセロール）を回収することを含む。最後に残りの粗生成物のボトム生成物７を１回以上結晶化８させて、残留しているより高沸点のポリオールおよび未反応の糖アルコール８ａ（例えばＣ６トリオール、ソルビトール）を除去し、濃縮および精製されたＨＴＯ生成物９を生産する。あるいは、図１Ｂに描写されるように、エバポレータ（または蒸留）を、より高い温度および／またはより高い真空で行い、結晶化の前にグリセロールを除去してもよい。図１Ｃは、エバポレータを使用せず、溶媒または液−液抽出（LLE: liquid-liquid extraction）技術を含む、代替のプロトコルを示し、液−液抽出技術では、供給溶液に含まれる１以上の溶質が、別の非混和性液体溶媒へと移される。
[0029] 比較すると、本精製プロセスはより単純であり、より少ない工程またはよりコスト効率の高い技術を含む。本プロセスは、ＨＴＯを水素化分解反応混合物から分離および精製するためのクロマトグラフィー目的に適合した樹脂を用いる。特定の実施形態では、本方法は、蒸発および擬似移動床式クロマトグラフィーの組み合わせを含む。図２は、本発明の実施形態によるフローチャートを提示する。ソルビトール溶液１を水素化分解反応器２内で反応させ、水素化分解反応のポリオール生成混合物３をエバポレータ４に移して、水、低沸点アルコール、およびＣ１〜Ｃ５ジオール４ａ（例えば、MeOH、EtOH、PG、EG、2,3-PeDO）を取り除いた後、脱イオン水（DI）４ｂを添加してポリオール混合物５を希釈し、その後、非官能化または官能化のいずれかの樹脂を使用して、クロマトグラフィー分離６を行う。望ましくは、分離は、非官能化樹脂を用いて、擬似移動床式（SMB）クロマトグラフィーデバイスで行われる。脱イオン水は、混合物を溶解させ、溶液の粘度を下げるように機能する。特定の実施形態では、エバポレータからの水をＳＭＢシステムの供給溶媒として使用することが可能であってもよいが、おそらくＳＭＢ溶離液としては使用できない。従来のプロセスでのエバポレータとは異なり、本精製でのエバポレータは、グリセロールを除去する必要がなく、より低沸点のジオールのみを除去すればよい。なぜなら、より低沸点のジオールは、ＳＭＢクロマトグラフィー樹脂に保持される傾向があり、ＨＴＯと共に溶出するので、純度の問題を引き起こすからである。
[0030] 蒸発および工業グレード樹脂を使用した擬似移動床式クロマトグラフィー（SMBC）のプロセスの組み合わせによる１，２，５，６−ヘキサンテトラオール（HTO）の単離および精製は、従来のプロセスを超える利点を有する。部分的には、本発明は、精製が難しい有機化学種のクロマトグラフィー分離技術の改良に寄与する。これらの利点は、例えば、連続的な単一工程分離方法によるコストの節約およびプロセス効率を含み、この分離方法は、より容易に、高いスループット自動化に役立つ。これは、従来、複数のバッチまたはセミバッチの蒸留を用いる必要性があることとは対照的である。別の利点は、ＨＴＯ生成物を、より高い収率および純度で回収できることである。本発明のアプローチは、現在のプロセスよりも効率的かつコスト効果が高い点で、従来のアプローチより勝っている。
[0031] 本発明の特徴に従って、我々は、水素化分解反応混合物で典型的に見出される大部分の他の汚染物質から、単一の操作で１，２，５，６−ＨＴＯのストリームを精製するために、液体クロマトグラフィー（LC: liquid chromatography）技術を適応させる。ＬＣは、典型的には、カラムに収容される異なるタイプの固定相（すなわち収着剤）、移動相およびサンプル構成成分をカラム内で移動させるポンプ、ならびに検出器を利用し、この検出器は、サンプル構成成分に特徴的な保持時間、および検出器を通過する各分析物の量を反映する面積量を提供できる。分析物の保持時間は、固定相との相互作用の強度、使用される移動相の組成および流速、ならびにカラム寸法に応じて異なる。ここで、比較的大きな直径のカラムおよび大きな粒径が、圧力を回避するために用いられる。
[0032] クロマトグラフィーカラムを様々な溶媒で溶出させてもよく、この溶媒は、例えば、脱イオン（DI）水、メタノール、ブタノール、イソプロパノール、単純なＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、またはこれらの混合物を含む。典型的には、溶出は、ＤＩ水単独で行われる。ＤＩ水およびアルコールの混合物が使用される場合、水およびアルコールはそれぞれ、約５０：１〜１：５０の範囲（例えば、４０：１、３５：１、２５：１、２０：１、１２：１、１０：１、５：１、または１：３０、１：２５、１：２０、１：１０、１：８等）の比率で存在してもよい。
[0033] 最後に、所望される場合、もう一度蒸発を行って、過剰の水および溶離液を除去し、単離された１，２，５，６−ＨＴＯを固体として回収してもよい。分離される１，２，５，６−ＨＴＯの具体的な収率および純度は、操作条件に応じて異なり得る。それでもなお、本プロセスの実施形態によると、少なくとも約４０〜４５％ｗｔ．／ｗｔ．の収率、および約７０〜７５％の純度を達成できる。典型的には、収率は大幅に高く、例えば下記の表４に報告される収率である。一般に、収率の例は、約５０％または５５％ｗｔ．／ｗｔ．〜約９２％または９５％ｗｔ．／ｗｔ．の範囲であって、上下値を包含する範囲であってもよい。より典型的には、収率は、約６０％または６５％ｗｔ．／ｗｔ．〜約８８％または９２％ｗｔ．／ｗｔ．の範囲（例えば、６３％、６８％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％ｗｔ．／ｗｔ．）である。典型的には、純度のレベルは約８０％または８５％〜約９７％または９９．９％である。より典型的には、純度のレベルは約８６％または８７％〜約９６％または９８％である。
Ｂ．樹脂材料
[0034] 前述のように、反応抽出、蒸留、および結晶化を含む、１，２，５，６−ＨＴＯを精製するための様々な方法が探究されているが、各方法は課題を有する。このような課題を克服するために、本発明は、官能化または非官能化樹脂を用いることができる。特定の実施形態では、非官能化樹脂の方が良いように思われる。非官能化樹脂は、異なる化学種と、イオン性電荷により結合せず、むしろ、非官能化樹脂は、親水性および疎水性親和力のバランスによって働く。記載される実施形態では、吸着樹脂は非修飾であり、疎水性樹脂であると考えられる。したがって、疎水性有機化学種が結合して、水性システムで保持されることができる。
[0035] 樹脂が官能化ではない場合、インプット材料のｐＨ範囲は、約０〜約１４であってもよい。典型的には、非官能化樹脂では、ｐＨは約５〜約８、望ましくは約６．５〜約７．５である。樹脂が酸官能化されている場合、ポリオールが樹脂に対する親和力を有するために、必要に応じてインプット材料のｐＨの調節をしてもよい。したがって、蒸発後の水素化分解反応混合物は、ｐＨ値７未満の酸性であるべきである。酸官能化樹脂では、反応混合物のｐＨは、典型的には、約２．５〜約５．８または６．５、より典型的には約５．５〜６．０であるであろう。同様に、塩基官能化樹脂では、必要に応じてインプット材料のｐＨの調節をしてもよい。このような状況では、蒸発後の反応混合物のｐＨは、約７〜約１４の範囲であるであろう。典型的には、このｐＨ範囲は約７〜約９．５、望ましくは約７〜約７．５である。
[0036] いくつかの実施形態では、ＨＴＯの分離に用いられる樹脂のタイプは、吸着性ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）（ＰＳ−ＤＶＢ）樹脂に分類され得る。このポリスチレンは、ジビニルベンゼンで架橋されている。ＰＳ−ＤＶＢ樹脂は、ｐＨ範囲１〜１４で安定であるため、様々なタイプの化合物の抽出および分離のために魅力的な吸着剤である。ＰＳ−ＤＶＢ樹脂は、非極性化合物を強く保持すると共に、極性化合物をあまり保持しない疎水性表面を有すると知られている。
[0037] 疎水型ＰＳ−ＤＶＢ樹脂は、様々な供給業者から市販されている（例えば、Dow Chemical Company、Rohm & Haas Co.、三菱化学株式会社、Purolite Corporation、Lanxess Corporation等）。製造業者および各樹脂のタイプの特定の仕様に応じて、樹脂は、様々な孔サイズおよび表面積を有し得る。これらは、樹脂の物理的および化学的性質、分離の品質に影響し得、したがって異なるプロトコルで必要とされる温度に影響し得る。表面積が約１２０ｍ２／ｇまたは１５０ｍ２／ｇ〜約１１００ｍ２／ｇまたは１２００ｍ２／ｇの間の範囲の樹脂を使用できる。典型的には、樹脂の表面積は、約１５０ｍ２／ｇまたは２００ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇまたは１０００ｍ２／ｇの間である。特定の有機溶液（例えばコーンシロップ、果汁、HFCS、ポリフェノール、または天然抽出物）に特に適合した樹脂では、樹脂の表面積は、約２５０ｍ２／ｇまたは３００ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇまたは７５０ｍ２／ｇである。平均孔径は、約５０Åまたは１００Å〜約６００Åまたは７００Å、典型的には約１００Åまたは１５０Å〜約４５０Åまたは５００Åの間の範囲であってもよい。樹脂粒子の平均直径は、約３００μｍまたは３５０μｍ〜約７５０μｍまたは８００μｍの間、典型的には、約４００μｍまたは５００μｍ〜約６５０μｍまたは７００μｍの間の範囲であってもよい。樹脂は、約０．９０または０．９５ｍｌ／ｇ〜約１．４０または１．５２ｍｌ／ｇ、典型的には約０．９７ｍｌ／ｇ〜約１．１８または１．２５ｍｌ／ｇの範囲の気孔率を呈する。
[0038] 吸着樹脂は、非極性または疎水性の傾向を呈し、これは、水に溶解したより疎水性の有機化合物を、極性化合物に対し優先的に吸着することを意味する。例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓの商業用イオン交換樹脂の分類は、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＸＡＤ（商標）ポリマー性吸着剤であり、これらは、高度に架橋された巨大網状（macroreticular）ポリスチレンポリマーに基づく、非常に多孔性の球状ポリマーである。これらの高い内部表面積は、使用される環境に応じて、多種多様な異なる化学種を吸着し、その後脱着できる。例えば、水等の極性溶媒中で、ポリマー性吸着剤は、非極性または疎水性の挙動を呈し、難溶性の有機化学種を吸着できる。この疎水性は、スチレン吸着剤で最も明白である。（非極性溶媒、例えば炭化水素等で比較すると、大抵の吸着剤は、わずかに極性または親水性を呈するので、ある程度の極性を有する化学種を吸着するであろう。この極性は、アクリル吸着剤およびフェノール吸着剤で最も明白である。）
[0039] 本明細書に記載される例および実施形態では、ソルビトールおよび１，２，５，６−ＨＴＯの吸着特性をスクリーニングするために、４つの市販されている工業グレード樹脂が、異なる物理的特徴に基づいて選択される。表１は、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ブランド、Ｏｐｔｉｐｏｒｅ（商標）ブランド、およびＤｏｗｅｘ（商標）ブランド樹脂の物理的および化学的特性の一部を要約する。これらの４つの樹脂はそれぞれ、非官能性、強塩基／アニオン、および強酸／カチオン樹脂材料を代表する。２つの非官能化樹脂であって、１つは単分散（XAD1600N）であり、もう１つはガウシアン粒径分布（V493）の樹脂と、２つの官能化単分散樹脂であって、１つは強塩基（1X8）であり、もう１つは強酸（Dowex 99/310）の樹脂とが選択される。樹脂のうちの３つ、ＸＡＤ１６００Ｎ、Ｄｏｗｅｘ ９９／３１０、およびＤｏｗｅｘ １Ｘ８は、クロマトグラフィーグレードに指定されており、第４の樹脂（V493）は、工業蒸気ストリームから低濃度揮発物を吸着するために使用される高度架橋樹脂（機能温度、約１５℃〜２５℃）であった（したがって、従来のクロマトグラフィー樹脂材料ではない）。樹脂の平均粒径は、約２００μｍ〜約８５０μｍの範囲であってもよい。典型的には、粒子は約２５０μｍ〜約５００μｍ、望ましくは約３００μｍ〜約４５０μｍの範囲である。
[0040]
Figure 2017515803
[0041] 他の市販されているポリスチレン吸着樹脂、例えばＰｕｒｏｌｉｔｅのＰｕｒｏＳｏｒｂ（商標）ＰＡＤ吸着剤は、清浄なモノマーから作られ、大きな表面積を有しており、塩、金属および他の鉱物等の汚染物質を全く含まないので、食品および医薬での使用に特に適する。しかし、このような樹脂は、糖アルコール水素化分解の生成物、特にＨＴＯを工業的に分離するために提案または適合していないように思われる。
Ｃ．連続分離−擬似移動床式クロマトグラフィー
[0042] 我々は、本分離プロセスが、擬似移動床式クロマトグラフィーシステムに容易に適合できると想定している。本プロセスを使用する実施形態は、擬似移動床式（SMB）クロマトグラフィーを使用した非官能化樹脂での１，２，５，６−ＨＴＯの他のポリオールからの分離を、実現可能かつ商業的に効率的にする。ＳＭＢクロマトグラフィーは、複数のカラムセグメントに分かれている固定相樹脂を含むカラム床を利用し、カラムセグメントは、移動相のサンプルおよび溶離液のインプットフローに対して逆方向に動く。ＳＭＢ装置のカラムのセグメントは、典型的には、サンプルおよび溶離液のインプットポートならびにラフィネートおよび生成物のアウトプットポートの下のカルーセルに取り付けられる。一度、所定の分離のために適切に構成されると、ＳＭＢクロマトグラフィー分離を連続的に行うことができる。このとき、一定フローの供給が１つのポートへインプットされ、一定フローの溶離液が第２のポートに入り、一定フローのラフィネートが第３のポートから取り出され、一定フローの生成物が第４のポートから取り出される。したがって、ＳＭＢクロマトグラフィーは、１，２，５，６−ＨＴＯのストリームを連続的に精製するように最適化され得る。下記のセクションで議論されるパルステストは、ＳＭＢクロマトグラフィーの適用のための異なる条件および樹脂を評価するための基準を提供する。
[0043] 図３は、１，２，５，６−ＨＴＯおよびソルビトールの分離のための典型的なパルステストの結果、ならびに様々な異なる種類のポリオールまたは有機材料を分離するための本プロセスの相対的有効性を示す。例えば、水素化分解反応混合物における、未反応のソルビトール、グリセロール、エリシトール、およびトレイトールの、１，２，５，６−ＨＴＯからの分離度は、連続クロマトグラフィーシステムで達成され得る。他の具体的な樹脂の分離性能は、本例示結果の分離性能よりも良いまたは悪いことがあり、各個別の事例において調節されるべきであることを当業者は理解する。
[0044] 図４では、パルステスト分離を連続的な擬似移動床式システム（SMB）に変換するために、パルステスト結果がゾーンに分割される。SMB分離方法に適合するための理論上のゾーン流速は、パルステストから決定され、表２に詳述される。表３は、図５のダイアグラムに従って構成されている、ガウシアン非官能化樹脂（V493）でロードされた、１２本のカラム、合計５００ｃｃ、カルーセルタイプのＳＭＢクロマトグラフィーシステムに適合するゾーンの実際の流速を示す。この実施形態によると、上記で詳述した方法に従って加工されるソルビトール水素化分解反応混合物薄膜蒸発（TFE）蒸留ボトムは、おおよそ３０％ｗｔ．に脱イオン水で希釈され、図５に描写されるＳＭＢシステムに供給された。このＳＭＢシステムは、連続的に室温（約１８〜２２℃）で、１５分間の工程時間で、９．２５時間、または全回転を３回行った。上記で詳述した方法に従って、ラフィネートおよび抽出物を回収し、サンプリングして分析した。本プロセスに従って、回収された１，２，５，６−ＨＴＯおよびソルビトールの収率および純度を計算し、表６に要約した。得られたＨＴＯおよびソルビトールの収率はそれぞれ、８８．０％および９９．６％である。各化合物の純度はそれぞれ、９９．６％および８８．８％である。
[0045]
Figure 2017515803
[0046]
Figure 2017515803
[0047]
Figure 2017515803
[0048] クロマトグラフィーのメカニズムが悪影響を受け、フローを妨げない限り、クロマトグラフィー分離に用いられる樹脂材料の化学的および物理的特徴に応じて、樹脂材料は、約１０℃または１５℃〜約９５℃または１００℃の範囲の操作温度にかけられてもよい。典型的には、温度はおおよそ周囲の室温にあり、または約１８℃もしくは２０℃〜約７５℃もしくは９０℃の範囲（例えば、２２℃、２７℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７８℃、８０℃、８５℃）にある。温度範囲は、非官能化樹脂では、約１５℃または２０℃〜約８８℃または１００℃であってもよい。温度範囲は、官能化樹脂では、約１７℃または２０℃〜約５０℃または６０℃であってもよい。
[0049] 表５は、特定の実施形態により規定される操作範囲の流速を提示するが、これは異なってもよく、ＳＭＢクロマトグラフィーの操作パラメータに影響を与えることがある。
[0050]
Figure 2017515803
[0051] 一般に表現されるように、表６は、一定の床体積（BV）およびカラム体積が使用され、工程時間（ST）が可変である場合に、加工され得る材料の量の流速を示す。各カラムがＳＭＢＣにおける位置を変える間に保たれる時間間隔が、約５分間から１５分間、３０分間に変化する場合、ＳＭＢＣの各ゾーンの流速は、各工程時間に比例して減少する。
Figure 2017515803
[0052] あるいは、フローは、可能性のある工業規模の操作で使用するために、床体積（BV）に関して表現され得る。表７は、工程時間（ST）およびカラム体積が一定であり、ＢＶが可変である場合の流速範囲のパラメータを示し、ＢＶは、低（０〜３ＢＶ）、中（＞３〜８ＢＶ）、高（＞８〜≧１０ＢＶ）である。
Figure 2017515803
[0053] 図３および図４のデータが示唆するように、水素化分解生成物供給において、１，２，５，６−ＨＴＯを他のポリオールおよび未反応の材料から成功して分離することは、約１床体積〜約３床体積の範囲内で起こる傾向がある。それでもなお、これは必ずしもプロセスを限定しない。なぜなら、様々な因子、例えば流速、供給濃度、またはロードが目標化合物の溶離の純度に影響し得るからである。
[0054] 操作時には、特定の選択容量パラメータを維持するべきである。例えば、パルステストの目標では、前縁および後縁領域内の良好な純度を維持しながら、ピークは著しく重複するべきである。このことは、最大生産性の可能性を容易にする。最も経済的なＳＭＢ操作では、目標化合物（全ピーク）は、約１〜３ＢＶ内に溶出するべきであることが望ましい（Pynnonen, B.ら、Evaluate SMB Chromatography for Your Separation. Chemical Processing [Online] 2010 http://www.chemicalprocessing.com/articles/2010/079.htmlを参照のこと）。選択率は、妥当な生産性のために、２より大きく（>）あるべきである（Cox, Geoffrey B., Simulated Moving Bed Chromatography and Chiral Compounds, ISPE, Toronto, September 29, 2005を参照のこと）。
セクションＩＩＩ−実証
[0055] 本発明を、下記の実施例で更に示す。
Ａ．供給原料生成
[0056] 不均一金属触媒を使用した、連続フロー、トリクルベット反応器で、３０ｃｃおよびパイロット規模での実験は、１，２，５，６−ＨＴＯのソルビトールからの合成の有効性を示している。０．５〜１．０％ｗｔの水酸化ナトリウム共触媒を含む、脱イオン水中３５％のＤ−ソルビトールを、１４Ｌのトリクルベット反応器に供給した。反応器を、１４Ｌ、炭素上の５％ｗｔニッケルおよび１％ｗｔのレニウムと共に詰め、流速と共に、供給液空間速度（LHSV: liquid hourly space velocity、hr-1）を計算するために使用した。ソルビトール溶液を、１６５℃〜２００℃の反応器内へ、０．５〜１．０ｈｒ−１で、２０ＳＣＦＭで流れる１８００ｐｓｉのＨ２の存在下で供給した。反応器生成物をサンプリングし、ピリジンおよび酢酸無水物で、７０℃で誘導体化することにより調製し、Ｊ＆Ｗ ＤＢ−５ ＭＳ ＵＩカラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ｕｍ）を使用して、ＦＩＤ検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０で分析した。Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ自動滴定装置を使用して、水についてサンプルを分析した。Ｓｈｏｗｄｅｘ ＳＨ−１０１１強酸イオン交換分析カラム（３００×７．８ｍｍ）を使用して、２１０ｎｍのダイオードアレイ検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＨＰＬＣでカルボキシレート分析を行った。
[0057] 実施形態によると、１，２，５，６ヘキサンテトラオールを、ＨＴＯおよび糖アルコールの水素化反応の他の副生成物、および／または糖アルコールの一脱水生成物もしくは二脱水生成物を含む反応混合物から精製する方法は、
ａ．反応混合物を強酸イオン交換樹脂と接触させて、カチオン種を含まない第１の溶離画分を得ることと、
ｂ．第１の溶離画分を強塩基イオン交換樹脂と接触させて、アニオン種を含まない第２の溶離画分を得ることと、
ｃ．第２の溶離画分を真空下で蒸発させ、水、揮発性アルコール、およびより低沸点のジオールを含まない第１のボトム画分を保持することと、
ｄ．第１のボトム画分を薄膜蒸発させ、グリセロールを含まない第２のボトム画分を保持することと、
ｅ．第２のボトム画分を、擬似移動床式クロマトグラフィー装置内へロードされている非官能化クロマトグラフィー樹脂と接触させることと、
ｆ．クロマトグラフィー樹脂を脱イオン水で溶出させることと、
ｇ．水素化反応混合物と比較して、ＨＴＯが富化されている画分を回収することとを含む。
[0058] Ｃ６糖に由来する糖アルコールは、例えば、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、マルチトール、およびこれらの混合物であってもよい。
[0059] 本実施例では、流出物を、クロマトグラフィーに適合した樹脂材料と接触させる前に、水素化分解生成混合物を、イオン交換（IX）樹脂と接触させた。なぜなら、ソルビトール水素化分解反応は、水酸化ナトリウムを均一共触媒として用いると共に、炭素上のＮｉＲｅの不均一触媒を用いるからである。反応混合物をクロマトグラフィー分離カラム内に供給する前に、ＩＸ樹脂を使用して、イオン性有機化学種および無機化学種を除去することにより、反応混合物を精製する。著しいイオン性有機化学種または無機化学種を、試薬として使用せず、副生成物として生産しない、他のソルビトール水素化分解反応の実施形態では（例えば、ラネー銅、Ｚｒ上のＣｕＲｅ、または炭素上のＣｕの不均一触媒）、クロマトグラフィー分離前のＩＸ工程は、不必要であり得る。
[0060] ＩＸカラムが必要である場合、イオン交換反応は、１）単一工程の混合床反応、または２）２工程の、最初に酸、次に塩基の反応、もしくは逆に、最初に塩基、次に酸の反応のうちのいずれかであってもよい。イオン交換反応の画分を、蒸発により濃縮してもよい。蒸発の方法は、真空蒸発、薄膜蒸発（TFE）、ならびに真空およびＴＦＥの両方の組み合わせからなる群から選択されてもよい。特定の実施形態では、約１１０℃〜約１６０℃の間の温度、および約１００トール〜約１０トールの範囲の圧力で、真空蒸発を行ってもよい。約１５０℃〜約１７５℃または１８０℃の範囲の温度、約１０トール〜１トール未満の範囲（例えば０．１トール）の圧力で、ＴＦＥを行ってもよい。
[0061] 表Ａは、水素化分解反応の分析物分布を要約する。その後、反応混合物を強酸（Dowex 88）および強塩基（Dowex 22）イオン交換樹脂に通過させ、ナトリウムおよびカルボキシレートをそれぞれ除去した。イオン交換した反応混合物を、真空下で加熱して、水、揮発性アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）ならびに最終的にはプロピレングリコールおよびエチレングリコールを除去した。ソルビトール、グリセロール、Ｃ４／Ｃ５−糖アルコール、１，２，５，６−ＨＴＯ、他のトリオールおよび微量のジオールを含む蒸発後のボトムを、その後、分子蒸留（内部凝縮器）構成の２−インチのＰｏｐｅ薄膜エバポレータ（TFE）内へ供給し、グリセロールを除去した。水素化分解反応混合物を７５℃に予熱し、３．８７ｇ／分の速度で、Ｐｏｐｅ蒸留器に供給した。ＴＦＥのスキン温度を１６０℃に設定し、ボトム温度を９５℃とし、ブレードスピードを５０５ｒｐｍとし、内部凝縮器を６３℃で維持し、真空を９．７トールで維持した。最終的な蒸留留分を貯留し、ボトムおよび蒸留物を分析した。ＴＦＥからのボトム留分を、下記に詳述する樹脂実験に使用した。
[0062]
Figure 2017515803
Ｂ．樹脂スクリーニング−ビーカーテスト
[0063] ４つの市販されている樹脂を使用した。これらの樹脂を、バルク水から、ブフナー漏斗を使用して濾過し、ロータリーエバポレータにおいて、真空下で室温で乾燥させ、化学天秤を使用してビーカー内に秤量した。表Ａの薄膜蒸発（TFE）ボトムストリームを、脱イオン水で希釈し、化学天秤を使用して、樹脂を収容するビーカー内に秤量した。４つの樹脂のうちのそれぞれについて、濃度を増加させてテストし、吸着容量を測定した。樹脂および水素化分解ＴＦＥ蒸留ボトムを収容するビーカーを、室温で振とう器上に置き、一晩混合した。上記の方法に従って、上澄みを測定した。
[0064] 本発明の実施形態に従って、図６および図７は、ソルビトールおよび１，２，５，６−ＨＴＯのそれぞれについて、ロードを増加させたときの、前述の４つの樹脂のうちのそれぞれのパーセント（%）吸着を示す。これらの図は、樹脂の吸着性および容量を対比する。
[0065] 図６では、Ｉ型強塩基アニオン樹脂（Dowex 1X8）が、４種類のサンプル樹脂材料の中で、ソルビトールを吸着する最高の性能を示し、樹脂／ソルビトール（g/g）に対して約３２〜７８％であった。この吸着されるソルビトールの量は、次に良好な性能の樹脂材料（AMBERLITE（商標）XAD1600N）よりも、約１０％から約２０〜２８％まで高い。このＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＸＡＤ１６００Ｎは、非官能化樹脂であり、約１７％〜５０％を吸着した。２つの他の残りの樹脂、すなわち非官能化（Optipore V493）および強酸官能化（Dowex Monosphere 99/310）樹脂は、ＸＡＤ１６００Ｎ材料と同等の性能であった。
[0066] 図７では、テストした４つの樹脂材料のうち、１，２，５，６−ＨＴＯを吸着する最高の性能を有する材料は、ガウシアン非官能化樹脂（Optipore V493）であるように思われ、このＶ４９３は、樹脂／ＨＴＯ（g/g）の量に対して、約２０％〜約６５％のＨＴＯを吸着した。この非官能化樹脂は、次に良好な性能の材料である単分散非官能化樹脂材料（AMBERLITE XAD1600N）よりも、約５〜７％多く吸着した。２つの残りの酸官能化樹脂および塩基官能化樹脂の性能は同等であったが、非官能化樹脂よりも吸着性が少し低かった（例えば、約５〜１０％の違い）。
[0067] 表Ｂは、ビーカーテストのそれぞれのデータを要約する。これらのビーカーテストの結果は、驚くべきことに、ガウシアン非官能化樹脂（V493）が、１，２，５，６−ＨＴＯについて、最高の選択率を有することを示唆し、この樹脂をその後のパルステストのために選択した。
[0068]
Figure 2017515803
[0069] Ｃ．樹脂スクリーニング−パルステスト
[0070] 非官能化吸着樹脂（V493）の脱イオン水中のスラリーを、＃１１ Ａｃｅガラスジャケットクロマトグラフィーカラム（１．１０ｃｍ ＩＤ×４５ｃｍ Ｌ）に４３ｃｃマークまで加えた。上記の通り加工した、ソルビトール水素化分解反応混合物の薄膜蒸発（TFE）蒸留ボトムの溶液を、化学天秤を使用して秤量し、ポリエチレンピペットを使用して、樹脂の頂部に加えた。カラムにＴｅｆｌｏｎアダプタで蓋をし、０．０６２５インチのＴｅｆｌｏｎチューブおよびＳｗａｇｅｌｏｋ取付用具を使用して、流入部で蠕動ポンプに接続し、流出部で自動画分コレクタに接続した。流速１．４５ｍＬ／分に設定された蠕動ポンプを使用して、カラムに脱イオン水を室温で送った。６０秒ごとに画分を回収するように設定された自動画分コレクタを使用して、カラムからの流出物を回収した。合計１２０本の画分を回収し、１本目の画分から始めて５本の画分ごとに、上記で詳述した手順に従って分析した。
[0071] 図８および図９はそれぞれ、ガウシアン粒子分布の非官能化樹脂材料（V493）を使用して、１，２，５，６−ＨＴＯをソルビトールから分離する場合の選択率および容量の結果を、カラムロードに対して提示する。濃度の式は、ｍｇ分析物／ｍＬ樹脂＝ｗｔ％分析物＊ｇ混合物／ｍＬ樹脂（カラム中）である。４つの異なる濃度（５、１０、２０、および４０ｍｇ／ｍＬ樹脂）で、樹脂の選択率はそれぞれ、約３．２、２．８、２．３、および１．７ソルビトール／ＨＴＯであるように思われる。同じ濃度で、ＨＴＯに対する樹脂容量はそれぞれ、約４．６、４．０、３．２、および２．５であるように思われる。図８および図９のデータは、水素化分解生成混合物の供給ロードが増加するほど、ソルビトールとＨＴＯとの間の樹脂の選択率、およびＨＴＯに対する樹脂容量がそれぞれ減少することを示唆する。したがって、供給ロードの体積または濃度と、図３および図４のパルステストで表された分離の選択率のバランスを取るべきである。図３および図４は、１，２，５，６−ＨＴＯおよびソルビトールの分離のための典型的なパルステストの結果を示し、ＨＴＯを他のポリオールおよび未反応のソルビトールから分離することの相対的有効性を示している。
[0072] 容量および選択率の計算はそれぞれ、下記の式に従って表現される。
容量因子−ｋ
（保持因子および相対的保持としても知られる）
ｋ＝（ｔＲ−ｔＯ）／ｔＯ
式中、
ｔＲ＝ピークの保持時間
ｔＯ＝非保持ピークの保持時間
選択率−ａ
分離因子（容量因子を使用する）
ａ＝ｋ２／ｋ１
式中、
ｋ１＝遅く溶出するピークの容量因子
ｋ２＝早く溶出するピークの容量因子
[0073] 本発明は、例示により、一般的かつ詳細に記載されている。当業者は、発明が具体的に開示された実施形態に限定されず、下記の特許請求の範囲またはその均等物によって定義される発明の範囲を逸脱することなく、修正および変更が可能であることを理解する。上記の均等物は、現在知られている、または今後開発される他の等価構成成分であって、本発明の範囲内で使用され得る等価構成成分を含む。したがって、変更が発明の範囲を特に逸脱しない限り、変更は本明細書に含まれるとして解釈されるべきである。

Claims (24)

  1. １，２，５，６−ヘキサンテトラオール（HTO）および他のＣ１〜Ｃ６アルコールおよびポリオールを含む混合物を、クロマトグラフィーに適合した樹脂材料と、前記混合物中の他の構成成分に対しＨＴＯが優先的に前記樹脂と会合する条件下で接触させることと、ＨＴＯを前記樹脂から溶媒で溶出させることとを含む、ＨＴＯを精製する方法。
  2. 前記混合物が、糖アルコールの水素化の生成物である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記糖アルコールが、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、マルチトール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記糖アルコールがソルビトールである、請求項２に記載の方法。
  5. 前記混合物が、イソソルビド、イソイジド、イソマンニド、１，４−ソルビタン、３，６−ソルビタン、２，５−ソルビタン、１，５−ソルビタン、２，６−ソルビタン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、Ｃ６糖の一脱水生成物または二脱水生成物の水素化の生成物である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記混合物が、ＨＴＯ、グリセロール、揮発性アルコール、ソルビトール、水、およびイオン種を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記樹脂材料が、非官能化樹脂材料である、請求項１に記載の方法。
  8. 前記樹脂材料が、中性形態にある酸性または塩基性のいずれかの官能化樹脂である、請求項１に記載の方法。
  9. クロマトグラフィーに適合した前記樹脂材料が、ポリスチレンジビニルベンゼン材料から構成されるマトリックスを有する、請求項１に記載の方法。
  10. 前記樹脂材料が、ガウシアン粒径分布を有する、請求項７に記載の方法。
  11. 前記樹脂材料が、単分散の粒径を有する、請求項７または８に記載の方法。
  12. 前記樹脂材料が、約２００μｍ〜約８５０μｍの範囲の粒径を有する、請求項１に記載の方法。
  13. 前記樹脂材料が、約２５０μｍ〜約５００μｍの範囲の粒径を有する、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記樹脂材料が、約１５℃〜約１００℃の範囲の操作温度を有する、請求項１に記載の方法。
  15. 溶出溶媒が、脱イオン水、メタノール、ブタノール、イソプロパノール、単純な脂肪族アルコール、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  16. 前記精製する方法は、ＨＴＯの収率が少なくとも６０％ｗｔ．／ｗｔ．で純度レベルが少なくとも８０％である、請求項１に記載の方法。
  17. 前記収率が少なくとも７５％ｗｔ．／ｗｔ．で純度レベルが少なくとも８５％である、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記混合物が、クロマトグラフィーに適合した前記樹脂材料と接触する前に、イオン交換樹脂と接触する、請求項１に記載の方法。
  19. 前記イオン交換樹脂との前記接触が、混合床式酸／塩基樹脂と接触させる単一の工程、ならびに、酸樹脂と最初に接触させた後、次に塩基樹脂と接触させる２つの工程、および、逆に、塩基樹脂と最初に接触させた後、次に酸樹脂と接触させる２つの工程のうちのいずれかで行われる、請求項１８に記載の方法。
  20. イオンを含まず、ＨＴＯを含む画分を、前記イオン交換樹脂と接触させた後に得て、前記画分を蒸発により濃縮する、請求項１８に記載の方法。
  21. 前記蒸発の方法が、真空蒸発、薄膜蒸発（TFE）、ならびに真空およびＴＦＥの両方の組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
  22. クロマトグラフィーに適合した樹脂材料が、擬似移動床式（SMB）装置にロードされる、請求項１に記載の方法。
  23. 前記ＳＭＢ装置を操作して、ＨＴＯの連続クロマトグラフィー分離を行う、請求項２２に記載の方法。
  24. １，２，５，６ヘキサントリオール（HTO）を、ＨＴＯおよび糖アルコールの水素化反応の他の副生成物を含む反応混合物から精製する方法であって、
    ａ）前記反応混合物を強酸イオン交換樹脂と接触させて、カチオン種を含まない第１の溶離画分を得ることと、
    ｂ）前記第１の溶離画分を強塩基イオン交換樹脂と接触させて、アニオン種を含まない第２の溶離画分を得ることと、
    ｃ）前記第２の溶離画分を真空下で蒸発させ、水、揮発性アルコール、およびより低沸点のジオールを含まない第１のボトム画分を保持することと、
    ｄ）前記第１のボトム画分を薄膜蒸発させ、グリセロールを含まない第２のボトム画分を保持することと、
    ｅ）前記第２のボトム画分を、擬似移動床式クロマトグラフィー装置内へロードされている非官能化クロマトグラフィー樹脂と接触させることと、
    ｆ）前記クロマトグラフィー樹脂を脱イオン水で溶出させることと、
    ｇ）前記水素化反応混合物に対し、ＨＴＯが富化されている画分を回収することと
    を含む、方法。
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