JP2009505969A - ユビヒドロキノンおよびユビキノンの調製方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
(式中、Uは、式、
(式中、Rは、互いに独立して水素もしくは低級アルキル基であるかまたは両方がトリ−(低級アルキル)−シリル、低級アルカン酸アシル(alkanoic acyl)基、もしくは一般式−[(CH2)qO]r−(CH2)p−O−(CH2)m−Hの基である)のヒドロキノンまたはキノンの残基であり、
mは、1または2であり、nは、6〜10の整数であり、
pは、1または2であり、qは、1または2であり、rは、0または1である)のユビヒドロキノンおよびユビキノンの調製方法であって、式、
のイソプレノールまたは式、
のプレノールまたは対応するX−誘導体(ここでは、OHがXで置換されており、Xは脱離基である)を、式、
のヒドロキノン(R=H)またはヒドロキノン誘導体と、有機溶媒中で、イソプレノール/プレノールに対し0.005〜1.0mol%の、ブレンステッド酸(特に硫黄(VI)を含む酸)、BiまたはInまたは元素周期表第3族の元素の塩からなる群からのルイス酸、ヘテロポリ酸、NH−またはCH−酸性化合物である触媒の存在下に反応させ、場合により、この縮合によって得られたユビヒドロキノンを酸化することを特徴とする、方法に関する。
[IDPおよびDMDHTを触媒Xの存在下にヘプタン/ニトロメタン中で縮合し、続いて酸化することによるCoQ10の調製]
[一般手順]
KPG撹拌器、温度計、ガス導入口、および環流冷却器を備えた200mlの四頚フラスコ内で、アルゴン雰囲気中、イソデカプレノール(IDP)5.14mmol(3.59g)をn−ヘプタン75mlに溶解し、この溶液を、ニトロメタン38mlに溶解した3,4−ジメトキシ−2,5−ジヒドロキシトルエン(DMDHT)25.69mmol(4.73g)と混合した。次いで、触媒であるルイス酸またはヘテロポリ酸0.15〜0.54mmolを(固体形態または溶液で)加えた。この2相混合物を撹拌(450rpm)しながら50℃(内部温度)に加熱した。12時間の反応時間が経過した後、混合物を室温(21℃)に冷却した。ヘプタン層を分離し、ニトロメタン20ml(計40ml)で2回洗浄した(過剰のヒドロキノンを抽出するため)。ヘプタン相を酸化銀(I)4.5gおよび氷酢酸0.3mlを用いて室温で1時間酸化した。暗褐色の混合物を濾過(ダイカライト(Dicalite)Speedex(登録商標)濾過助剤で)し、ヘプタンで洗浄し、減圧下で蒸発させた。
IDP=4.8mmol、DMDHT=24.1mmol、ニトロメタン25ml、ヘキサン50ml、Sc(OTf)3=0.5mmol、反応温度53℃、CoQ10の収率47.4%、E/Z94/6、
IDP=4.5mmol、DMDHT=22.7、ニトロメタン25ml、ヘプタン50ml、NH(SO2CF3)2=0.5mmol、反応温度49℃、CoQ10の収率42.8%、E/Z92/8、
IDP=4.9mmol、DMDHT=24.3mmol、ニトロメタン26ml、ヘキサン40ml、InCl3=0.54mmol、反応温度52.5℃、CoQ10の収率48.2%、E/Z94.6、
IDP=2.4mmol、DMDHT=12.1mmol、ニトロメタン13ml、ヘキサン25ml、InCl3=0.41mmol、反応温度57℃、CoQ10収率46.6%、E/Z94/6、
IDP=4.8mmol、DMDHT=12.1mmol、ニトロメタン25ml、ヘキサン50ml、InCl3(水中)=0.40mmol、反応温度45℃、CoQ10の収率47.6%、E/Z93/7、
IDP=2.4mmol、DMDHT=24.1mmol、ニトロメタン13ml、ヘキサン30ml、H3PW12O40=0.09mmol、反応温度52℃、CoQ10の収率47.2%、E/Z93/7、
IDP=4.8mmol、DMDHT=24.2mmol、ニトロメタン25ml、ヘキサン50ml、H3PW12O40=0.15mmol、反応温度53℃、CoQ10の収率45.2%、E/Z93/7、
IDP=4.7mmol、DMDHT=23.4mmol、ニトロメタン25ml、ヘプタン50ml、La(OTf)3=0.51mmol、反応温度50℃、CoQ10の収率44.4%、E/Z93/7、
IDP=4.7mmol、DMDHT=23.4mmol、ニトロメタン25ml、ヘプタン50ml、Eu(OTf)3=0.48mmol、反応温度50℃、CoQ10の収率43.4%、E/Z93/7、
IDP=4.7mmol、DMDHT=2.4mmol、ニトロメタン25ml、ヘプタン50ml、Yb(OTf)3=0.56mmol、反応温度51℃、CoQ10の収率41.4%、E/Z93/7、
IDP=4.7mmol、DMDHT=23.4mmol、ニトロメスン(nitromethne)25ml、ヘプタン50ml、Ce(OTf)3=0.54mmol、反応温度50℃、CoQ10の収率42.5%、E/Z93/7、
IDP=4.7mmol、DMDHT=23.4mmol、ニトロメタン25ml、ヘプタン50ml、Gd(OTf)3=0.46mmol、反応温度50℃、CoQ10の収率44%、E/Z93/7、
IDP=4.7mmol、DMDHT=23.4mmol、ニトロメタン25ml、ヘプタン50ml、Bi(OTf)3=0.28mmol、反応温度50℃、CoQ10の収率35.6%、E/Z93/7。
[IDPおよびTMHTをヘプタン/ニトロメタン中でBi(OTf)3の存在下に縮合し、続いて酸化することによるCoQ10の調製]
KPG撹拌器、温度計、ガス導入口、および環流冷却器を備えた200mlの四頚フラスコ内で、アルゴン雰囲気中、イソデカプレノール(IDP)2.4mmol(1.68g)をn−ヘプタン25mlに溶解し、ニトロメタン13mlに溶解した3,4,5−トリメトキシ−2−ヒドロキシトルエン(TMHT)11.8mmol(2.34g)と混合した。次いで、触媒であるBi(OTf)3(0.09mmol)を加えた。この2相混合物を撹拌(450rpm)しながら46℃(内部温度)に加熱した。12時間の反応時間が経過した後、混合物を室温(21℃)に冷却した。ヘプタン層を分離し、ニトロメタン10ml(計20ml)で2回洗浄した。ヘプタン相を蒸発させた(粗生成物2.4g、収率46.8%)。実施例3(以下)に従い試料を酸化し、E/Z比が96:4のCoQ10を得た。
[2−ヒドロキシ−3,4,5−トリメトキシ−6−デカプレニルトルエンの酸化]
100mlのフラスコ内で、73.3%の2−ヒドロキシ−3,4,5−トリメトキシ−6−デカプレニルトルエン1.09g(0.91mmol)をジクロロメタン4.1mlおよびアセトニトリル4.1mlに0℃で溶解した。この溶液に、アセトニトリル8.2ml中のFeCl3・6H2O2.46g(9.0mmol、リーデル・デ・ハーン(Riedel de Haen)より市販)を0〜5℃で加えた。0〜5℃で30分経過した後、脱イオン水60mlを添加し、橙色の乳濁液にNaHCO3の5%水溶液60mlを添加した後、エーテル250mlで抽出した。水層をエーテル60mlで抽出した。エーテル相を合一し、Na2SO4で乾燥させ、35℃の減圧下(20から10mbar)で濃縮した。粗生成物(橙色油、1.09g、100%)をHPLCで分析したところ、E/Z比が95.8:4.2であるCoQ10であった。
[DMDHTおよびソラネソールからのCoQ9の調製]
撹拌器、温度計、ガス導入口、および環流冷却器を備えた50mlの四頚フラスコ内で、アルゴン雰囲気中、ソラネソール(ノナプレノール、C45)0.654g(96.52%、1mmol)をn−ヘキサン15mlに溶解した。この溶液を、ニトロメタン7.6mlに溶解した2,3−ジメトキシ−1,4−ジヒドロキシトルエン(DMDHT)0.983g(5.0mmol)と混合した。次いで、触媒であるSc(OTf)3(2.5mg、0.005mmol)を加えた。この2相混合物を撹拌(400rpm)しながら50℃(内部温度)に加熱した。16時間の反応時間が経過した後、混合物を室温(21℃)に冷却した。ヘキサン層を分離し、ニトロメタン4ml(計8ml)で2回洗浄した。ヘキサン相を蒸発させ、粗精製2,3−ジメトキシ−5−メチル−6−((2E,6E,10E,14E,18E,22E,26E,30E)−3,7,11,15,19,23,27,31,35−ノナメチル−ヘキサトリアコンタ−2,6,10,14,18,22,26,30,34−ノナエニル)−ベンゼン−1,4−ジオール(H2−CoQ9)0.78gを得、これをシリカ30g上でカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル=99/1、v/vで溶出)を行うことにより精製し、H2−CoQ9を73.2%およびCoQ9(単離およびHPLC分析の際にH2−CoQ9が一部空気酸化されることにより形成された)を21%からなる橙色油440mgを得た。収率は、H2−CoQ9が40.4%、CoQ9が11.6%、合計52%に相当する。
[TMHTおよびソラネソールからのCoQ9の調製]
撹拌器、温度計、ガス導入口、および環流冷却器を備えた50mlの四頚フラスコ内で、アルゴン雰囲気中、ソラネソール0.654g(96.52wt%、1mmol)をn−ヘキサン15mlに溶解し、この溶液を、ニトロメタン7.6mlに溶解した3,4,5−トリメトキシ−2−ヒドロキシトルエン(TMHT)1.2g(5.0mmol)と混合した。
[TMTおよびソラネソールからのCoQ9の調製]
撹拌器、温度計、ガス導入口、および環流冷却器を備えた50mlの四頚フラスコ内で、アルゴン雰囲気中、ソラネソール0.654g(96.52%、1mmol)をn−ヘキサン15mlに溶解し、ニトロメタン7.6ml中に懸濁させた2,3,4,5−テトラメトキシトルエン(TMT)に1.07g(5.0mmol)と混合した。次いで、触媒であるSc(OTf)3(2.5mg、0.005mmol)を加えた。この2相混合物を撹拌(400rpm)しながら50℃(内部温度)に加熱した。16時間の反応時間が経過した後、混合物を室温(21℃)に冷却した。ヘキサン層を分離し、ニトロメタン4ml(計8ml)で2回洗浄した。ヘキサン相を蒸発させ、粗精製1,2,3,4−テトラメトキシ−5−メチル−6−((2E,6E,10E,14E,18E,22E,26E,30E)−3,7,11,15,19,23,27,31,35−ノナメチルヘキサトリアコンタ−2,6,10,14,18,22,26,30,34−ノナエニル)−ベンゼン(テトラメトキシ−CoQ9)1.03gを無色油として得た。シリカ30g上でカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル=99:1、v/vで溶出)を行うことにより精製し、無色油280mgを得た。これを静置すると結晶化した。収率32%、純度94%。
[CoQ9の調製]
温度計、環流冷却器、および撹拌子を備えた100mlフラスコ内で、2,3−ジメトキシ−6−メチル−1,4−ヒドロキノン(DMMHQ)1.17g(6.35mmol)をニトロメタン6ml中に溶解し、ヘプタン12mlに溶解したソラネソール0.83g(1.27mmol)と混合した。この液−液2相系にニトロメタン中の1.3w%H3O40PW12水溶液369μlを加えた後、混合物を40℃(内部温度)で3時間加熱した。室温に冷却した後、層を分離した。ヘプタン相をCH3NO23mlで洗浄した。ヘプタン相をAg2O0.7g(3mmol)およびCH3COOH0.05ml(0.9mmol)と一緒に室温で1時間撹拌して、アルキル化物をCoQ9に酸化した。懸濁液をSpeedexで濾過して、橙色溶液を真空下で濃縮した(40℃、100から10mbar)。粗生成物(0.97g)をHPLCで分析したところ、2,3−ジメトキシ−6−メチル−1,4−キノンを2.1%、ジエン/ダイマーを約18.7%;ソラネソールを0.9%;ユビヒドロキノンを0.2%;CoQ9を65.6%含んでいた。ソラネソールの転化率は99%であり、CoQ9の収率は63.0%である。
[CoQ10の調製]
温度計、環流冷却器、および撹拌子を備えた100mlフラスコ内で、2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェノール(TMMP)2.41g(11.75mmol)をニトロメタン13mlに溶解し、ヘプタン25mlに溶解したイソデカプレノール1.84g(2.35mmol)と混合した。この液−液2相系にトリフルオロメタンスルホン酸ビスマス1.39mg(0.002mmol)を加えた後、混合物を46℃(内部温度)で12時間加熱した。室温に冷却した後、層を分離した。橙色溶液を真空下で濃縮(40℃、100から10mbar)した。粗生成物(2.38g)をHPLCで分析したところ、TMMP15.9%;3−((2E/Z,6E,10E,14E,18E,22E,26E,30E,34E)−3,7,11,15,19,23,27,31,35,39−デカメチルテトラコンタ−2,6,10,14,18,22,26,30,34,38−デカカエニル(decacaenyl))−4,5,6−トリメトキシ−2−メチルフェノール(「トリメトキシ−CoQ10」)40.7%を含んでいた。イソデカプレノールの転化率は100%であり、「トリメトキシ−CoQ10」の収率は46.8%(E:Z=96.4)であった。
100mlフラスコ内で、「トリメトキシ−CoQ10」1.09g(0.91mmol、73.3%)をジクロロメタン4.1mlおよびアセトニトリル4.1mlに0℃で溶解した。この溶液に、アセトニトリル8.2ml中のFeCl3六水和物(9.0mmol、リーデル・デ・ハーンより市販)2.46gを0〜5℃で加えた。0〜5℃で30分経過した後、脱イオン水60mlを加え、橙色の乳濁液にNaHCO3溶液(5%)60mlを加えた後、エーテル250mlで抽出した。水層を再びエーテル60mlで抽出した。エーテル相を合一してNa2SO4で乾燥し、35℃で濃縮(20から10mbar)した。CoQ10の粗生成物(橙色油、1.09g、100%)をHPLCで分析したところ、E/Z比は95.8:4.2であった。
[「トリメトキシ−CoQ9」の調製]
温度計、環流冷却器、および撹拌子を備えた100mlフラスコ内で、2,3,4−トリメトキシ−6−メチルフェノール2.60g(12.65mmol)をニトロメタン13mlに溶解し、ヘプタン25mlに溶解したソラネソール1.65g(2.53mmol)と混合した。この液−液2相系にトリフルオロメタンスルホン酸ビスマス1.62mg(0.0025mmol)を加えた後、混合物を50℃(内部温度)で12時間加熱した。室温に冷却した後、層を分離した。ヘプタン相をCH3NO25mlで洗浄した。この溶液を真空下で濃縮(40℃、100から10mbar)し、粗生成物(2.18g)をシリカゲル100g上でシクロヘキサン/酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけた(95:5、v/v)。
[「テトラメトキシ−CoQ9」の調製]
温度計、環流冷却器、および撹拌子を備えた100mlのフラスコ内で、2,3,4,5−テトラメトキシトルエン2.64g(12.32mmol)をニトロメタン13ml中に懸濁させ、ヘプタン25ml中に溶解したソラネソール1.61g(2.46mmol)と混合した。この液−液2相系にトリフルオロメタンスルホン酸ビスマス1.60mg(0.0024mmol)を加えた後、混合物を50℃(内部温度)で12時間加熱した。室温に冷却した後、層を分離した。ヘプタン相をCH3NO25mlで洗浄した。この溶液を真空下で濃縮(40℃、100から10mbar)し、粗生成物(2.48g)をシリカゲル100g上でシクロヘキサン/酢酸エチル95:5、v/vを用いてクロマトグラフィーにかけた。
Claims (14)
- 式、
(式中、Uは、式、
(式中、Rは、互いに独立して水素もしくは低級アルキル基であるかまたは両方がトリ(低級アルキル)シリル、低級アルカン酸アシル基、もしくは一般式−[(CH2)qO]r−(CH2)p−O−(CH2)m−Hの基である)のヒドロキノンまたはキノンの残基であり、
mは、1または2であり、nは、6〜10の整数であり、
pは、1または2であり、qは、1または2であり、rは、0または1である)のユビヒドロキノンおよびユビキノンの調製方法であって、式、
のイソプレノールまたは式、
のプレノールまたは対応するX−誘導体(ここでは、OHがXで置換されており、Xは脱離基である)を、式、
のヒドロキノンまたはその誘導体と、
有機溶媒中で、前記イソプレノール/プレノールに対し0.005〜1.0mol%の、ブレンステッド酸、BiまたはInまたは元素周期表第3族の元素の塩からなる群からのルイス酸、ヘテロポリ酸、NH−またはCH−酸性化合物である触媒の存在下に反応させ、場合により、前記縮合によって得られた前記ユビヒドロキノンを酸化することを特徴とする、方法。 - 前記触媒が、0.05〜0.7mol%の量で存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、0.1〜0.5mol%の量で存在する、請求項1に記載の方法。
- nが8である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 式IVの化合物が、2,5−ジヒドロキシ−3,4−ジメトキシトルエンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 式IVの化合物が、2−ヒドロキシ−3,4,5−トリメトキシトルエンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 式IVの化合物が、2,3,4,5−テトラメトキシトルエンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 式Iの化合物が、ヒドロキノンである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 式Iの化合物が、キノンである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、ニトロメタン/ヘプタンである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、Bi、In、Sc、Y、La、またはランタノイド元素の塩化物またはトリフルオロメタンスルホン酸塩である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、H3PW12O40である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、パーフルオロ低級アルキルスルホニルイミドである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、パーフルオロ低級アルキルスルホニルメタンである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
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