JPH0379331B2 - - Google Patents

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JPH0379331B2
JPH0379331B2 JP58069313A JP6931383A JPH0379331B2 JP H0379331 B2 JPH0379331 B2 JP H0379331B2 JP 58069313 A JP58069313 A JP 58069313A JP 6931383 A JP6931383 A JP 6931383A JP H0379331 B2 JPH0379331 B2 JP H0379331B2
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JP
Japan
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trimethyl
copper
cyclohexen
phenol
benzoquinone
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Toemeru Furanku
Hofuman Uerunaa
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BASF SE
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BASF SE
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Publication of JPH0379331B2 publication Critical patent/JPH0379331B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00Preparation of quinones
    • C07C46/02Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
    • C07C46/08Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00Preparation of quinones
    • C07C46/02Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/06Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00Preparation of quinones
    • C07C46/10Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、次式 で表わされる2,3,5−トリメチル−p−ベン
ゾキノンを、2,5,6ートリメチル−2−シク
ロヘキセン−1−オン()、2,3,6ートリ
メチル−2−シクロヘキセン−1−オン()又
は2,3,6−トリメチル−フエノール()
【式】 【式】
【式】 から、それぞれーポツト法で製造する方法に関す
る。 トリメチル−p−ベンゾキノンは、トリメチル
ハイドロキノンを製造するための直接の前生成物
であり、後者はビタミンEを製造するための重要
な中間体である。ビタミンEへの要望が増大して
いるので、トリメチル−p−ベンゾキノンの有利
な製造法を開発する試みが続けられている。 例えばジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリー37巻2340頁1972年及び西ドイツ特許出願
公開2032081号明細書には、フエノールを電気化
学的に酸化して直接にベンゾキノンにする方法が
記載されている。これには特別な技術を必要とす
る。トリメチルフエノールの空気酸化は、サルコ
ミン型のコンパクト錯化合物によつて、良好な結
果で行われる(西ドイツ出願公開2450908号、ス
イス特許501573号明細書及び特公昭49−24464号
公報参照)。しかしこの場合は触媒が高価で、し
かもあらかじめ調製せねばならない。そのほか特
殊な溶剤(ニトリル、ジメチルホルムアミド等)
も必要である。 アルキルフエノールを酸素で酸化して対応する
キノンにする場合に、銅塩が触媒として有効であ
ることも知られている。しかし西ドイツ特許
2221624号明細書によれば、不経済な大量の銅塩
が必要であることが結論される。米国特許
3870731号及び3987068号各明細書には、触媒量の
銅塩を使用する酸化が記載されている。しかしこ
の場合は加圧下で操作せねばならない。通常は酸
化剤として純粋な酸素が用いられ、そのためには
特殊な安全確保の手段が必要となる。 前記の緒文献が示すように、アルキル置換ベン
ゾキノンの合成用出発物質は、一般にアルキル置
換フエノールである。これは通常は、容易に入手
しうるアルキル置換シクロヘキセノンを、金属パ
ラジウム触媒の存在下に脱水素することにより得
られる(J.Org.Chem.37巻2340頁1972年参照)。
そのほか米国特許3859365号明細書には、アルキ
ル置換シクロヘキセノンの空気酸化が記載されて
いる。触媒としては塩酸(水溶液)の不在での塩
化銅が用いられる。 ヨーロツパ特許出願0035635号によれば、2,
5,6ートリメチル−2−シクロヘキセン−1−
オンをまず脱水素し、次いで得られた生成物を酸
化して2,3,5−トリメチル−p−ベンゾキノ
ンにすることが知られている。脱水素及び酸化
は、同じ有機溶剤及び同じ触媒を用いて行われ
る。触媒としてはハロゲン化銅()が用いられ
る。この方法の欠点は、触媒として比較的大量の
銅塩を必要とすることである。この場合は出発物
質1モルに対し、少なくとも1モル好ましくは2
〜5モルの銅塩が用いられる。 したがつて本発明の課題は、2,5,6ートリ
メチル−2−シクロヘキセン−1−オンをまず脱
水素し、得られた生成物を次いで同じ溶剤中で同
じ触媒を用いて酸化してトリメチル−p−ベンゾ
キノンにすることによる2,3,5−トリメチル
−p−ベンゾキノンの製法を、本質的に少ない量
の触媒を用いて可能にするように改良することで
あつた。 本発明は、(A)2,5,6ートリメチル−2
−シクロヘキセン−1−オン又は2,3,6ート
リメチル−2−シクロヘキセン−1−オンを、触
媒量の銅()酸化物又は銅()酸化物の存在
下に、ならびにトリメチルシクロヘキセノン1モ
ルに対しハロゲン化水素ガス1〜10モルの存在下
に、実際上無水の低級アルカノール中で0〜150
℃の反応温度において、空気又は酸素と反応さ
せ、次いで(B)本質的に2,3,6−トリメチ
ル−フエノール及び/又は4−ハロゲン−2,
3,6−トリメチル−フエノールを含有する反応
混合物に、試料が水で湿らせたのち3〜6好まし
くは4.0〜4.4のpH価を示す量のアルカリアルコラ
ートを添加したのち、0〜150℃好ましくは20〜
120℃の温度で空気、酸素又は三級ブチル−ヒド
ロパ−オキシドと反応させることを特徴とする、
2,5,6ートリメチル−2−シクロヘキセン−
1−オン又は2,3,6ートリメチル−2−シク
ロヘキセン−1−オンを、不活性有機溶剤中で銅
化合物の存在下に脱水素し、続いて得られた生成
物を同じ溶剤中で銅化合物の存在下に酸化するこ
とによる、次式 で表わされるトリメチル−p−ベンゾキノンの製
法である。 さらに本発明の対象は、式のトリメチル−p
−ベンゾキノンの製法であつて、この場合は実際
上無水の低分子アルカノールと触媒量の酸化銅
()又は酸化銅()との混合物に、0〜30℃
で反応物質の1モルに対し1〜10モル当量のハロ
ゲン化水素ガスを導入し、次いで試料が水で湿ら
せたのち3〜6好ましくは4.0〜4.4特に約4.2の
pH価を示すようになる量のアルカリアルコラー
トを添加し、次いで約1モル当量の2,3,6−
トリメチル−フエノールを添加したのち、反応混
合物を空気、酸素又は三級ブチル−ヒドロパ−オ
キシドを用いて0〜150℃好ましくは20〜120℃の
反応温度で反応させることを特徴とする。 意外にも本発明者らは、1モル又はそれ以上の
量の銅化合物を使用しないで、脱水素及び/又は
酸化のために純粋な酸素を使用することを必要と
しないで、そして高い空気圧又は酸素圧を用いて
操作することを必要としないで、2,5,6ート
リメチル−2−シクロヘキセン−1−オン又は
2,3,6ートリメチル−2−シクロヘキセン−
1−オンを一容器法で、希望する2,5,6ート
リメチル−p−ベンゾキノンに変えうる条件を見
出すことに成功した。 本発明の反応においては、低級アルカノール中
の2,5,6ートリメチル−2−シクロヘキセン
−1−オンの溶液に、触媒量の銅()酸化物又
は銅()酸化物の存在下で、そして同時にハロ
ゲン化水素の存在下で、空気又は酸素を導入す
る。ガスクロマトグラフイ分析によれば、この場
合の反応においては、まず2,3,6ートリメチ
ル−2−シクロヘキセン−1−オンが、次いで
2,3,6−トリメチル−フエノールが生成する
ことが確認された。反応時間を増大すると、2,
3,6ートリメチル−2−シクロヘキセン−1−
オンが完全に2,3,6−トリメチル−フエノー
ルに変わる。そこで反応混合物に、試料が水で湿
らせたのち3〜6好ましくは約4.2のpH価を示す
量のアルカリアルコラートを添加し、そして空気
又は酸素を導入すると、意外にもフエノールが良
好な収率で2,3,5−トリメチル−p−ベンゾ
キノンに変わる。この最後の変化では意外にも、
2,3,6−トリメチル−フエノールをほとんど
中性又はアルカリ性のアルコール溶液中で、触媒
量の銅化合物の存在下に常圧で、空気又は酸素に
より2,3,5−トリメチル−ベンゾキノンに変
えることができない。 2,5,6ートリメチル−2−シクロヘキセン
−1−オン、アルカノール、触媒量の酸化銅及び
ハロゲン化水素ガスからの反応混合物を、前記の
ように長時間空気又は酸素と反応させると、2,
3,6−トリメチル−フエノールのほかに、4−
ハロゲン−2,3,6−トリメチル−フエノール
が得られる。この生成物を分離しないで、反応混
合物を前記のようにアルカリアルコラートで処理
し、そして空気又は酸素で酸化すると、同様に
2,3,5−トリメチル−p−ベンゾキノンが得
られる。反応Aにより製造された生成物の酸化
は、アルカリアルコラートで処理したのち、空気
又は酸素の代わりに三級ブチル−ヒドロパ−オキ
シドによつても行われる。主としてトリメチルフ
エノール又はトリメチル−ハロゲンフエノールを
製造したときには、続いて三級ブチル−ヒドロパ
−オキシドを用いて酸化すると、2,3,5−ト
リメチル−p−ベンゾキノンが理論値の65〜80%
の収率で得られる。 新規触媒系によれば、2,3,6−トリメチル
−フエノールを2,3,5−トリメチル−p−ベ
ンゾキノンに変えることもできる。この目的のた
めには触媒系を、低級アルカノール、ハロゲン化
水素、酸化銅()及び空気を反応させ、続いて
アルカリアルコラートと前記のようにして反応さ
せることによつて、あらかじめ製造せねばならな
い。 本発明方法は工業的にも簡単に実施できる。 本発明のための溶剤としては、低分子の実際上
無水のアルカノール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール又は三級
ブタノールだけが用いられる。溶剤は酸化される
物質を溶解するに必要な量で用いられる。もちろ
んこのためには、反応混合物に認めうる量の水が
添加されないように留意すべきである。なぜなら
ばキノンへの酸化は、水が存在すると失敗するか
らである。 本発明の反応は一般に常圧で、使用する溶剤の
沸騰温度より低い温度から沸騰温度までの温度で
行われる。好ましくは2〜100℃特に40〜80℃で
操作する。反応は原則的に耐圧容器中で空気又は
酸素を加圧することによつても実施できるが、加
圧下の操作は常圧下の操作に比して本質的な利点
を有しない。したがつて通常は、空気又は酸素を
反応混合物に導入する。1モルの基質を酸化する
ために必要な空気量は、10〜2000/時好ましく
は40〜1000/時である。 2,3,6−トリメチル−フエノール又は4−
ハロゲン−2,3,6−トリメチル−フエノール
を含有する反応混合物の三級ブチル−ヒドロパ−
オキシドによる酸化においては、この過酸化物を
なるべく当モル量で使用する。しかし酸素又は空
気によつて起こされるベンゾキノンへの酸化を、
三級ブチル−ヒドロパ−オキシドの添加により支
持することもできる。反応条件に応じて、酸化さ
れる基質に対し1モル以下の三級ブチル−ヒドロ
パ−オキシドで間に合わせることもできる。三級
ブチル−ヒドロパ−オキシドは、好ましくは35〜
100℃の温度で1〜4時間の間に、反応混合物に
撹拌しながら添加される。次いでさらに約2時間
反応させる。反応時間は、選ばれる反応条件によ
つて、数時間ないし数日である。 フエノール類のベンゾキノンへの酸化の前に必
要なアルカリアルコラートの添加は、できるだけ
正確に秤量して行われる。低級アルカノール例え
ばメタノール又はエタノールの溶液中のナトリウ
ムメチラート又はナトリウムエチラートを使用す
ることが好ましい。撹拌下に反応混合物に、試料
が水で湿らせたのち3〜6好ましくは4.0〜4.4特
に約4.2のpH価を与える量のアルコール性アルカ
リアルコラート溶液を添加する。 本反応によつて得られる反応混合物は、一般に
次のようにして仕上げ処理される。溶剤を留去す
ることによりこれを約1/3の容積に濃縮し、同量
の水を添加し、同量のトルオールで抽出し、pH
価が5.5ないし7でない場合は水で中性に洗浄し、
そして蒸留する。 トリメチル−p−ベンゾキノンはビタミンEを
製造するための重要な中間体である。 実施例 1 塩化水素55gを室温でイソプロパノール400ml
に導入し、得られた溶液に2,5,6ートリメチ
ル−2−シクロヘキセン−1−オン28g(0.2モル)
及び酸化銅()4g(0.028モル)を添加する。次
いで反応混合物を70℃に加熱し、撹拌しながら75
/時の空気流を3時間導入する。ガスクロマト
グラフ分析によれば(2m ov17,200℃)、2,
5,6ートリメチル−2−シクロヘキセン−1−
オンは検出されず、その代わりに2,3,6−ト
リメチル−フエノール及び少量の4−クロル−
2,3,6−トリメチル−フエノールの生成が認
められる。次いで室温でメタノール中の30%ナト
リウムメチラート溶液234mlを流入する。反応混
合物の試料は、水を添加たのち4.2のpH価を示
す。次いで混合物を62℃に加熱し、75/時の空
気流を62℃に加熱された混合物に16時間導入する
(これは全工程を通じて中断しない)。 仕上げ処理のため溶剤の大部分を留去し、残留
物を約同容量の水に注入する。トルオール200ml
を用いて抽出し、抽出液を水洗し、そして有機相
を回転蒸発器により蒸発濃縮したのち、残留物を
クライゼン橋を経て蒸留する。61〜115℃及び
0.1mバールで生成物21.9gが移行し、これはガス
クロマトグラフ分析によれば、2,3,5−トリ
メチル−p−ベンゾキノン85%及び4−クロル−
2,3,6−トリメチル−フエノール10%を含有
する。2,3,5−トリメチル−p−ベンゾキノ
ンの収率は理論値の62%である。 実施例 2 塩化水素45gを室温でイソプロパノール400ml
に導入し、この溶液にCu2O4g(0.028モル)及び
2,5,6ートリメチル−2−シクロヘキセン−
1−オン28g(0.2モル)を添加し、全体を70℃に
加熱し、70℃で撹拌しながら75/時の空気流を
2時間導入すると、ガスクロマトグラフ分析によ
れば全部のトリメチルシクロヘキセノンがトリメ
チルフエノールに変化している。次いで反応混合
物にメタノール中の30%ナトリウムメチラート溶
液180mlを添加し(添加後の試料のpHは4.2)、40
℃に加熱し、そして撹拌しながら三級ブチル−ヒ
ドロパ−オキシド28g(0.3モル)を添加したのち、
なお40℃で2時間撹拌する。 仕上げ処理のため溶剤の大部分を留去し、残留
物を同容量の水に注入し、トリオール900mlで抽
出する。水洗し、有機相を回転蒸発器により蒸発
濃縮したのち、残留物をクライゼン橋を経て蒸留
する。生成物21.4gが得られ、これはガスクロマ
トグラフ分析によれば、2,3,5−トリメチル
−p−ベンゾキノンを89.53%含有する。収率は
理論値の64%である。 実施例 3 HCIガス52gを室温でイソプロパノール400mlに
導入し、得られた溶液にCu2O4g(0.028モル)及
び2,5,6ートリメチル−2−シクロヘキセン
−1−オン28g(0.2モル)を添加し、全体を70℃
に加熱し、撹拌しながら75/時の空気流を14時
間導入する。ガスクロマトグラフ分析によれば、
反応混合物中には4−クロル−2,3,6−トリ
メチル−フエノール94%のほか、2,3,6−ト
リメチル−フエノールが4%存在する。次いで反
応混合物に10〜20℃で、メタノール中の30%ナト
リウムメチラート溶液150mlを添加し(水を添加
後の試料のpHは42)、40℃に加熱し、撹拌しなが
ら40℃で三級ブチル−ヒドロパ−オキシド19g
(0.2モル)を2時間かけて添加し、なお40℃で7
時間撹拌する。ガスクロマトグラフ分析によれ
ば、生成した4−クロル−トリメチルフエノール
の75%が反応している。次いで40℃でさらに三級
ブチル−ヒドロパ−オキシド10g(0.1モル)を1
時間かけて添加し、反応混合物を40℃で3時間撹
拌する。実施例1と同様に仕上げ処理すると、生
成物25.2gが得られ、これはガスクロマトグラフ
分析によると、95%が2,3,5−トリメチル−
p−ベンゾキノンから成る。収率は理論値の80%
である。 実施例 4 HCIガス53gを室温でイソプロパノール400mlに
導入し、この溶液にCu2O4g(0.028モル)を添加
し、5分間撹拌したのち10〜20℃でメタノール中
の30%ナトリウムメチラート溶液300mlを添加す
る(水を添加したのちの試料のpHは4.2)。次い
でこの反応混合物に速やかに2,3,6−トリメ
チル−フエノール28g(0.2モル)を添加し、60℃
に加熱し、そして75/時の分空気流を21時間導
入する。ガスクロマトグラフ分析によれば、トリ
メチルフエノールは完全に2,3,6−トリメチ
ル−p−ベンゾキノンに変化している。実施例1
と同様に仕上げ処理すると生成物21.74gが得ら
れ、これは99.5%が2,3,5ートリメチル−p
−ベンゾキノンから成る。収率は理論値の72%で
ある。 実施例 5 HCIガス10gを室温でイソプロパノール400mlに
導入し、この溶液にCu2O4g(0.028モル)を添加
し、70℃に加熱し、75/時の空気流を4時間導
入する。次いで室温メタノール中の30%ナトリウ
ムメチラート溶液24mlを添加し(水を添加したの
ちの試料のpHは4.2)、さらに2,3,6−トリ
メチル−フエノール28g(0.2モル)を添加し、40
℃に加熱したのち三級ブチル−ヒドロパ−オキシ
ド18g(0.2モル)を2時間かけて添加する。同時
に反応混合物に75/時の空気流を導入する。12
時間反応させたのち、実施例1と同様に仕上げ処
理すると、純度99.7%の2,3,5−トリメチル
−p−ベンゾキノンが22.54g得られる。収率は理
論値の76%である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 2,5,6−トリメチル−2−シクロヘキセ
    ン−1−オン又は2,3,6−トリメチル−2−
    シクロヘキセン−1−オンを、触媒量の銅()
    酸化物又は銅()酸化物の存在下に、ならびに
    トリメチルシクロヘキセノン1モルに対しハロゲ
    ン化水素ガス1〜10モルの存在下に、実際上無水
    の低級アルカノール中で0〜150℃の反応温度に
    おいて、空気又は酸素と反応させ、次いで本質的
    に2,3,6−トリメチル−フエノール及び/又
    は4−ハロゲン−2,3,6−トリメチル−フエ
    ノールを含有する反応混合物に、試料が水で湿ら
    せたのち3〜6のpH価を示す量のアルカリアル
    コラートを添加したのち、0〜150℃の温度で空
    気、酸素又は三級ブチル−ヒドロパ−オキシドと
    反応させることを特徴とする、2,5,6ートリ
    メチル−2−シクロヘキセン−1−オン又は2,
    3,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−
    オンを、不活性有機溶剤中で銅化合物の存在下に
    脱水素し、続いて得られた生成物を同じ溶剤中で
    銅化合物の存在下に酸化することによる、 次式 で表わされるトリメチル−p−ベンゾキノンの製
    法。
JP58069313A 1982-04-23 1983-04-21 2,3,5−トリメチル−p−ベンゾキノンの製法 Granted JPS58189133A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE32150954 1982-04-23
DE19823215095 DE3215095A1 (de) 1982-04-23 1982-04-23 Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-l-p-benzochinon

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58189133A JPS58189133A (ja) 1983-11-04
JPH0379331B2 true JPH0379331B2 (ja) 1991-12-18

Family

ID=6161702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58069313A Granted JPS58189133A (ja) 1982-04-23 1983-04-21 2,3,5−トリメチル−p−ベンゾキノンの製法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4491545A (ja)
EP (1) EP0093880B1 (ja)
JP (1) JPS58189133A (ja)
CA (1) CA1234132A (ja)
DE (2) DE3215095A1 (ja)

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