CN1958544A - 一种制备多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备多元醇的方法。本发明所提供的制备多元醇的方法，是在金属纳米催化剂的催化作用下，将多糖或二糖进行催化氢化反应，得到多元醇；所述金属纳米粒子催化剂为水溶性的金属纳米粒子催化剂或金属纳米粒子的担载催化剂，所述金属选自Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Au，Fe，Co和Ni；所述金属纳米粒子的粒径为1－100nm。本发明直接以二糖或多糖为原料，采用一系列高效催化剂和较温和的反应条件，通过催化氢化一步制得多元醇；与传统方法相比，本发明方法工艺简单、操作容易、转化率和选择性都很高。

Description

一种制备多元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备多元醇的方法。
背景技术
多元醇一般指羟基数目不少于2的醇类，常见的多元醇有山梨醇，木糖醇，甘露醇，麦芽糖醇，甘油，乙二醇等。传统上多元醇多用于食品和医药等行业。从现实意义来说，从纤维素类生物质制多元醇是最前景的途径。通常，由纤维素制多元醇是酸水解耦合加氢的过程(1]Balandin A A.Izvestiya Akademii Nauk SSSR，1957，392 2]Vasynina，Gidrirovanie Zhiroy N A.Sakharoy Eurfurola，1967，190 3]Sharkov V I.ChemieIngemieur Technik，1963，35(7)：494)，过程中之所以必须采用酸性条件水解是因为纤维素不能溶解在水和一般溶剂中。但是酸的使用会对环境造成污染且条件苛刻，能耗高。也有少量采用淀粉水解加氢一步法的报道(1]Sharkov，V.I.Angew.Chem.Int.Ed.，1963，2，405 2]Robinson，J.M.；Burgess，C.E.；Bently，M.A.；Brasher，C.D.；Horne，B.O.；Lillard，D.M.；Macias，J.M.；Mandal，H.D.；Mills，S.C.；O′Hara，K.D.；Pon，J.T.；Raigoza，A.F.；Sanchez，E.H.；Villarreal，J.S.Biomass and Bioenergy，2004，26，473.)，但该过程不仅反应温度高(通常大于200℃)，而且选择性也很差。简单地套用现有的工业技术就可以转化纤维素，但这些方法在效率、能耗、规模、绿色等方面仍存在诸多问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步催化氢化制备多元醇的方法。
本发明所提供的制备多元醇的方法，是在金属纳米粒子催化剂的催化作用下，将多糖或二糖进行催化氢化反应，得到多元醇；
所述金属纳米粒子催化剂为水溶性的金属纳米粒子催化剂或担载的金属纳米粒子催化剂，所述金属选自Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Au，Fe，Co和Ni；所述金属纳米粒子的粒径为1-100nm。
其中，多糖为纤维素或淀粉；所述二糖为纤维二糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖。
在本发明中，氢化反应的温度为40-200℃。氢化反应的压力为常压至10MPa。
在反应所用的担载催化剂中，金属纳米粒子在载体上的担载量为载体重量的0.1％-10％；所述载体为活性炭，氧化铝或者二氧化硅。
本发明直接以二糖或多糖为原料，采用一系列高效催化剂和较温和的反应条件，通过催化氢化一步制得多元醇；与传统方法相比，本发明方法工艺简单、操作容易、转化率和选择性都很高，可以在接近“简约、节能、方便可行、环境友好”的条件下实现更高水平的多糖至多元醇的转化。
具体实施方式
本发明以金属纳米催化剂为催化剂，以多糖或二糖为原料，通过催化氢化反应，一步法即可得到多元醇。
本发明方法的反应机理有两种：
(1)一种机理在于碳水化合物在酸性条件下水解，糖苷键断裂，催化剂对半缩醛加氢，反应式如下；
反应式(以纤维二糖为例)：
Figure A20061011379700041
(2)另一种机理是C-O-C键的直接氢解得多元醇：
Figure A20061011379700042
在上述反应过程中，金属纳米催化剂包括水溶性的纳米粒子催化剂和担载催化剂，所述金属选自Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Au，Fe，Co和Ni；所述金属纳米粒子的粒径为1-100nm。这些催化剂可以按照文献方法进行制备(1)Yu，W.；Liu，M.；Liu，H.；Ma，X.；Liu，X.J.Colloid Interface Sci.，1998，439-444.(2)Borsla，A.；Wlhelm，A.M.；Delmas，H.Catal.Today，2001，389-395.(3)Teranishi，T.；Miyake，M.Chem.Mater.，1998，10，594-600.(4)Teranishi，T.；Hosoe，M.；Miyake，M.Adv.Mater.，1997，9，65-67.
反应中，催化剂的用量与多糖或二糖原料的摩尔比为1∶100-1∶1000。
反应的pH值范围很宽，在酸性、碱性或者中性条件下均可发生本发明反应，只是反应途径有区别。反应的常用温度在40-200℃，反应中H2压力一般可在常压至10MPa范围内。
采用本发明方法所得到的多元醇产物中，主要有山梨糖醇、纤维二糖醇、葡萄糖、六碳四元醇等。
以下结合具体的实施例来说明本发明。
实施例1、纤维二糖的催化氢化
1)纳米催化剂的制备
催化剂的制备过程可以按照文献方法进行，具体的，如Ru纳米粒子催化剂制备过程如下：将RuCl3配制为5×10-3mol/L的水溶液100ml，加入等体积的乙醇，后加入聚乙烯基吡咯烷酮(以下简称PVP)，使得PVP单体的量相当于Ru离子的十倍，加热回流2小时，旋蒸干溶液，再加水使得Ru纳米粒子浓度变为1.67×10-3mol/L，测得溶液PH＝2.5。
催化剂用X射线衍射法(XRD)，高倍透射电镜(TEM)进行分析。
XRD表明2θ＝42-44度Ru单质特征吸收峰非常弥散或者消失，证明了催化剂的小纳米特征。TEM证明Ru粒径在3nm左右。
其他纳米Rh，Pd，Pt催化剂制备方法与Ru类似。
2)纤维二糖的催化氢化
称取纤维二糖2.5克溶解于上述30mlRu纳米催化剂溶液中，引入一容积为100ml高压釜中，该高压釜带有测压计、搅拌桨以及加热系统。密封后，先用氢气置换三次釜中的空气，在常温下将氢气压力提高到4MPa，以500rpm的速度搅拌并升温至120℃，保持12h。停止加热和搅拌，降温。卸压前取气体供分析。
液体产物检测方法是高压液相色谱法(HPLC)和质谱法(ESI-MS)，高效液相-质谱连用法(LC-MS)；气体产物用红外光谱(IR)及气相色谱(GC)分析。
液体产物主要含有山梨糖醇，还有少量的纤维二糖醇和另一种多元醇(C6H14O4)；气体中含有少量的甲烷和CO2(总量＜1％)在反应体系中调节不同的pH值，反应后结果列于表1中。
                      表1  纤维二糖催化反应结果
  pH值  转化率(％纤维二糖)   选择性
  (％山梨糖醇)   (％葡萄糖)   (％纤维二糖醇)   其他醇
  2～3  100   100   0   0   0
6～7 87.8 26.4 1.6 64.8 7.2
  10  75.6   24.0   3.2   55.7   17.1
反应条件：温度120℃，氢气压力40bar，纤维二糖：催化剂(摩尔比)＝145∶1。
实施例2、其他多糖或二糖的催化氢化
按照实施例1的方法，分别以纤维素，淀粉，纤维二糖，麦芽糖和乳糖为原料，以Ru纳米粒子催化剂、1％Ru/C催化剂、Pt纳米粒子催化剂、Pd纳米粒子催化剂、Rh纳米粒子催化剂以及Raney Ni等作为催化氢化反应的催化剂，在不同反应温度、pH值条件下进行反应，反应结果列于表2。
            表2  不同多糖或二糖的催化氢化反应结果(反应压力为4MPa)
  反应物   温度(℃)   催化剂   pH值   转化率(％)                  选择性
  (％山梨糖醇)   (％葡萄糖)   (％其他混合醇)
  纤维素   120   Ru纳米粒子   2～3   19.8   65.7   17   19.3
  纤维素   160   Ru纳米粒子   2～3   91   33.6   25   41.4
  纤维二糖   120   Ru纳米粒子   2～3   100   100   0   0
  纤维二糖   140   Ru纳米粒子   6～7   69.5   52.8   5   42.2
  麦芽糖   120   Ru纳米粒子   6～7   59.6   23.2   26.8   50
  乳糖   120   Ru纳米粒子   2～3   77.1   45.4   21.6   33.0
  乳糖   120   Ru纳米粒子   6～7   15.7   43.9   34.0   22.1
  乳糖   120   1％Ru/C   6～7   100   7.15   0   92.85
  纤维二糖   120   1％Ru/C   6～7   100   0   0   100
  纤维二糖   120   4％Ru/C   6～7   100   0   0   100
  纤维二糖   120   10％Pd/C   2～3   100   53.7   0   46.3
  纤维二糖   110   Pt纳米粒子   2～3   100   18.5   42.6   38.9
  纤维二糖   110   Pd纳米粒子   2～3   80.5   0   100   0
  纤维二糖   110   Rh纳米粒子   2～3   100   6.9   66.9   26.2
  纤维二糖   120   Raney Ni   6～7   100   0   0   100
  纤维二糖   100   Raney Ni   6～7   100   0   0   100
  淀粉   120   Ru纳米粒子   2～3   100   20.9   59.6   19.5
表中，其他醇包括纤维二糖醇、六碳四元醇等。
以上结果表明，各种二糖、多糖原料均可以采用本发明方法来制备得到不同的多元醇。

Claims (6)

1、一种制备多元醇的方法，是在金属纳米催化剂的催化作用下，将多糖或二糖进行催化氢化反应，得到多元醇；
所述金属纳米粒子催化剂为水溶性的金属纳米粒子催化剂或担载的金属纳米粒子催化剂，所述金属选自Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Au，Fe，Co和Ni；所述金属纳米粒子的粒径为1-100nm。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多糖为纤维素或淀粉；所述二糖为纤维二糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢化反应的温度为40-200℃。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢化反应的压力为常压至10MPa。
5、根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：在所述担载催化剂中，所述金属纳米粒子在载体的担载量为载体重量的0.1％-10％。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述载体为活性炭，氧化铝或者二氧化硅。
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