CN109503317A - 一种竹基生物质转化糖醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由竹源木质纤维素生物质制备糖醇的方法，所述制备方法以竹基木质纤维素为原料，采用机械催化解聚技术，经由预处理以及催化加氢过程得到生物基糖醇。根据发明的所述制备方法采用分布最广、最丰富、最廉价的竹子生物质原料。同时采用机械催化解聚技术对竹基木质纤维素进行解聚，可以实现在温和条件下水相中竹材生物质一锅法高效催化转化制备C3‑C6糖醇。通过优化机械催化解聚工艺和催化剂，竹材生物质转化率最高可达95％，C6和C5糖醇选择性可达92C‑mol％和95C‑mol％。催化剂可循环使用50次以上不失活，且催化剂本身对空气、水和热都很稳定。
Description
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体而言涉及一种由竹基生物质催化转化糖醇的制备方法。
背景技术
生物质基糖醇如山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇等对酸、热有较高的稳定性，不容易发生美拉德反应，是低热值食品甜味剂，广泛应用于食品工业特别是低热值食品配方，也可以用作制取维生素C、醇酸树脂和表面活性剂的原料。目前工业上糖醇主要由玉米淀粉等为原料，通过酶水解制糖，再由相应的糖通过还原工艺制取。然而以粮食为原料生产生物燃料和化学品存在着“与人争粮、与粮争地”的问题，世界上有很多国家依然存在粮食短缺问题，因此利用可再生的农林废弃物资源制备糖醇有望成为传统粮食路线的替代性新路线。
我国竹子资源丰富，竹子生长周期短，产量高，自然再生能力强，一次种植可永续经营而不破坏生态环境，生态功能强。随着石油、煤炭储量的下降，以及各国对环境污染问题的日益关注和重视，竹子等可再生生物质资源的应用愈来愈受到关注。但是木质纤维素生物质由于植物细胞壁具有坚硬且紧凑的结构，难以被降解。其三大主要成份：纤维素、半纤维素和木质素均为具有复杂空间结构的高分子化合物，并相互结合形成复杂的超分子化合物，其中纤维素分子规则排列、聚集成束，构成细胞壁的构架，而纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素，形成紧凑结构。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素包裹，使得酶及化学试剂难以接触，因此天然的木质纤维素原料难以被水解酶或化学试剂降解形成生物基燃料或化学品。而每种类型的木质纤维素生物质具有其自身特定的纤维素、半纤维素和木质素组成。由于竹子和草本植物在结构上存在着很大的差别，导致竹子的预处理及催化解聚工艺也存在较大不同，因此在草本植物预处理工艺的基础上，需要开发和探索适用于竹子的预处理和催化最佳工艺，为竹子催化转化制备高附加值化学品的未来发展提供理论基础和产业化数据参考。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，根据本发明的目的在于提供一种由竹源木质纤维素生物质制备糖醇的方法，本发明以竹基木质纤维素为原料，采用机械催化解聚技术，经由预处理以及催化加氢过程得到生物基糖醇，主要步骤如下：
1)将竹材生物质破碎，研磨成细粉；
2)将竹粉末加入稀酸溶液中混合均匀，生物质竹粉末与酸溶液的质量比为1:2至1:0.5，然后将其在40～80℃烘箱中干燥；
3)将步骤2)中得到的混合物放入行星式球磨机以100～800rmp的转速进行球磨，球磨0.5～48h；
4)在釜式高压反应器中加入步骤3)中得到的固体、具有加氢活性的催化剂、去离子水，密闭后充入1～10MPa氢气，在100～250℃下进行反应，反应0.5～48小时后，冷却至室温，然后进行催化剂分离，产物经精馏后即生产出碳数为3到6的糖醇。
其中，在步骤1)中所述竹源生物质材料为毛竹、斑竹、水竹、紫竹、慈竹、硬头簧、麻竹、单竹、苦竹、棕竹、方竹、淡竹、佛肚竹、凤凰竹、青皮竹、茶竿竹、苦竿竹等。
优选地，在步骤2)中所述稀酸可以为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、醋酸或磷酸中的至少一种，优选硫酸或盐酸，酸的重量百分比浓度为0.01～10％，优选0.5～5％。
在步骤4)中所述加氢催化剂为负载型催化剂，优选由0.1wt％～30wt％的金属粒子和70wt％～99.9wt％的载体组成，其金属粒子含量优选为0.5wt％～10wt％，载体含量优选为90wt％～99.5wt％。
所述金属粒子为贵金属粒子，其前驱体可以为钯、金、银、铂、钌、铑、铱中的一种或多种金属盐，所述载体为氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化锰、多孔碳等。
所述催化剂加入量与生物质竹粉末重量比为0.01～0.5。
所述金属负载型催化剂的制备方法并无特别限制，可以采用现有技术中常规的沉积方法和还原方法，例如催化剂载体与贵金属的盐溶液混合，通过超声法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法以及光沉积法中的任一种将金属负载于载体表面，然后采用氢气还原、硼氢化钠还原、水合肼还原、甲酸钠还原、甲醛还原、柠檬酸钠还原、抗坏血酸还原、乙二醇还原、乙醇还原和甲醇还原方法中的任一种进行金属原子的还原，最终可得到负载型贵金属催化剂。
在步骤4)中所述的碳数为3到6的糖醇为：山梨醇、木糖醇、甘露醇、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油等。
有益效果
本发明与现有技术相比具有如下优势：
1、木质纤维生物质是自然界中分布最广、最丰富、最廉价的非粮生物质原料。我国竹子资源丰富，竹子生长周期短，产量高，自然再生能力强，一次种植可永续经营而不破坏生态环境，生态功能强，是一类支撑未来能源与环境可持续发展的理想资源。以竹源生物质为原料，不存在“与人争粮”的问题。
2、本发明所述的机械催化解聚技术对竹基木质纤维素进行解聚，可以实现在温和条件下水相中竹材生物质一锅法高效催化转化制备C3-C6糖醇。通过物理机械作用和酸水解耦合作用有效降低了竹材聚合度，提高了加氢催化剂在催化反应中对竹材中纤维素和半纤维素的可及度，并提高其水相催化反应过程中的水解效率和加氢催化制备C3-C6糖醇的催化效率和选择性。通过优化机械催化解聚工艺和催化剂，竹材生物质转化率最高可达95％，C6和C5糖醇选择性可达92C-mol％和95C-mol％。催化剂可循环使用50次以上不失活，且催化剂本身对空气、水和热都很稳定。
具体实施方式
我们经过大量的研究发现，机械催化解聚工艺和催化剂对竹材催化水解加氢性能影响都很大。当使用未处理的竹粉和不加酸辅助球磨的竹粉为原料时，转化率较低，仅有不到20％的纤维素和半纤维素转化为C5/C6糖醇；当以机械球磨后的竹粉为原料，在催化反应体系中直接加入少量硫酸时，转化率提高到了66％，山梨醇和木糖醇的选择性分别提高到27C-mol％和85C-mol％，这说明在催化过程中加硫酸可以促进纤维素和半纤维素的水解，同时大大促进了木糖醇的生成，但是山梨醇的选择性仍不高；而当以同量的酸在球磨前加入竹粉中进行机械催化解聚，再在类似催化条件下进行催化性能测试，发现其转化率可以高达95％，其山梨醇和木糖醇选择性可分别达到92C-mol％和95C-mol％，这证实了在机械球磨前在竹粉里加少量的酸，球磨过程可以促进酸和竹粉之间的相互作用，并加快木质纤维素解聚，同时也可以有效提高C5和C6糖醇的选择性。
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
制备实施例1：
取1.0g制备的活性炭材料，与50mL去离子水，5mL RuCl3溶液(Ru浓度0.01g/mL)混合，采用2mL 0.1M硼氢化钠进行还原，之后进行抽滤洗涤，干燥，即得Ru/C催化剂。
制备实施例2：
将制备实施例1中得到的Ru/C放在管式炉中H2气氛下300℃煅烧1h，然后自然降温至常温，得到进一步还原的Ru/C催化剂。
制备实施例3：
将制备实施例1中得到的Ru/C放在马弗炉中静止空气条件下300℃煅烧1h，然后自然降温至常温，得到部分氧化的Ru/C催化剂。
对比实施例1：
将10kg清洗干净的竹子破碎成粉末，干燥得到固体粉末。
在釜式高压反应器加入0.5g干燥竹粉，加入制备实施例1中的0.1g Ru/C催化剂，25mL去离子水，密闭后充入4MPa氢气，160℃下进行反应，反应3小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行液相色谱分析。结果表明水相中竹材生物质反应的转化率为50.4％，C6糖醇的选择性约13C-mol％，C5糖醇的选择性约18C-mol％。
对比实施例2：
将10kg清洗干净的竹子破碎成粉末，干燥得到固体粉末。取10g竹粉加到球磨罐中，用行星式球磨机以400rmp的转速进行物理机械球磨20h，得到机械球磨预处理的竹粉原料。
在釜式高压反应器加入0.5g经预处理的竹粉，加入制备实施例1中的0.1g Ru/C催化剂，25mL去离子水，密闭后充入4MPa氢气，160℃下进行反应，反应3小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行液相色谱分析。结果表明水相中竹材生物质反应的转化率为57％，C6糖醇的选择性约2.5C-mol％，C5糖醇的选择性约1C-mol％。
对比实施例3：
将10kg清洗干净的竹子破碎成粉末，干燥得到固体粉末。取10g竹粉加到球磨罐中，用行星式球磨机以400rmp的转速进行物理机械球磨20h，得到机械球磨预处理的竹粉原料。
在釜式高压反应器加入0.5g经预处理的竹粉，加入制备实施例1中的0.1g Ru/C催化剂，25mL去离子水和15mg H2SO4(90％)，密闭后充入4MPa氢气，160℃下进行反应，反应3小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行液相色谱分析。结果表明水相中竹材生物质反应的转化率为66.1％，C6糖醇的选择性约27C-mol％，C5糖醇的选择性约85C-mol％。
对比实施例4：
在釜式高压反应器加入0.5g下面实施例2中预处理的竹粉，加入制备实施例3中的0.1g Ru/C催化剂，25mL去离子水，密闭后充入4MPa氢气，160℃下进行反应，反应3小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行液相色谱分析。结果表明水相中竹材生物质反应的转化率为94％，C6糖醇的选择性约9C-mol％，C5糖醇的选择性约20C-mol％。
实施例1：
将10kg清洗干净的竹子破碎成粉末，干燥得到固体粉末。取10g竹粉加入10g重量百分比为1.8％的硫酸，搅拌混合均匀后干燥，得到酸化的竹粉固体。之后将酸化竹粉移到球磨罐中，用行星式球磨机以400rmp的转速进行物理机械球磨10h，通过物理机械作用和酸水解耦合作用有效降低了竹材聚合度，得到机械催化预处理的竹粉原料。
在釜式高压反应器加入0.5g经预处理的竹粉，加入制备实施例1中的0.1g Ru/C催化剂，25mL去离子水，密闭后充入4MPa氢气，160℃下进行反应，反应3小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行液相色谱分析。结果表明水相中竹材生物质反应的转化率为74％，C6糖醇的选择性约42C-mol％，C5糖醇的选择性约98C-mol％。
实施例2：
将10kg清洗干净的竹子破碎成粉末，干燥得到固体粉末。取10g竹粉加入10g重量百分比为2.7％的硫酸，搅拌混合均匀后干燥，得到酸化的竹粉固体。之后将酸化竹粉移到球磨罐中，用行星式球磨机以400rmp的转速进行物理机械球磨20h，通过物理机械作用和酸水解耦合作用有效降低了竹材聚合度，得到机械催化预处理的竹粉原料。
在釜式高压反应器加入0.5g经预处理的竹粉，加入制备实施例1中的0.1g Ru/C催化剂，25mL去离子水，密闭后充入4MPa氢气，160℃下进行反应，反应3小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行液相色谱分析。结果表明水相中竹材生物质反应的转化率为95％，C6糖醇的选择性约92C-mol％，C5糖醇的选择性约95C-mol％。
实施例3：
在釜式高压反应器加入0.5g实施例2中预处理的竹粉，加入制备实施例2中的0.1gRu/C催化剂，25mL去离子水，密闭后充入4MPa氢气，160℃下进行反应，反应3小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行液相色谱分析。结果表明水相中竹材生物质反应的转化率为94％，C6糖醇的选择性约80C-mol％，C5糖醇的选择性约84C-mol％。
从对比实施例1至4和实施例1至3的数据可以看出，按照本发明的方法可以实现竹材生物质的高转化率，和C5/C6糖醇的高选择性。特别是对比实施例3中虽然也加入了相等量的H2SO4，但由于是在釜式高压反应器中加入的，而不是在行星式球磨机的预处理过程中加入，因此竹材生物质的转化率和和C5/C6糖醇的选择性都不理想。
Claims (7)
1.一种由竹源木质纤维素生物质制备糖醇的方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将竹材生物质破碎，研磨成细粉；
2)将竹粉末加入稀酸溶液中混合均匀，生物质竹粉末与酸溶液的质量比为1:2至1:0.5，然后将其在40～80℃烘箱中干燥；
3)将步骤2)中得到的混合物放入行星式球磨机以100～800rmp的转速进行球磨，球磨0.5～48h；
4)在釜式高压反应器中加入步骤3)中得到的固体、具有加氢活性的催化剂、去离子水，密闭后充入1～10MPa氢气，在100～250℃下进行反应，反应0.5～48小时后，冷却至室温，然后进行催化剂分离，产物经精馏后即生产出碳数为3到6的糖醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中所述竹源生物质材料为毛竹、斑竹、水竹、紫竹、慈竹、硬头簧、麻竹、单竹、苦竹、棕竹、方竹、淡竹、佛肚竹、凤凰竹、青皮竹、茶竿竹、苦竿竹等。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中所述稀酸为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、醋酸或磷酸中的至少一种，优选硫酸或盐酸，酸的重量百分比浓度为0.01～10％，优选0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中所述加氢催化剂为负载型催化剂，优选由0.1wt％～30wt％的金属粒子和70wt％～99.9wt％的载体组成，其金属粒子含量优选为0.5wt％～10wt％，载体含量优选为90wt％～99.5wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属粒子为贵金属粒子，其前驱体为钯、金、银、铂、钌、铑、铱中的一种或多种金属盐，所述载体为氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铝、氧化锰、多孔碳等。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中所述催化剂加入量与生物质竹粉末重量比为0.01～0.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中所述的碳数为3到6的糖醇为：山梨醇、木糖醇、甘露醇、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油等。
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