JP2013166096A - グリセロールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する1,3−プロパンジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のグリセロールの水素化分解用触媒は、担体としての三酸化タングステンに、白金成分及びアルミニウム成分が担持されてなる。前記触媒は、白金化合物とアルミニウム化合物とを三酸化タングステンに同時に含浸させ、焼成して得られる触媒が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明の他の目的は、前記触媒を使用して、選択的且つ高収率に1,3−プロパンジオールを得る1,3−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
そして、担体として三酸化タングステンを使用し、前記担体に白金成分及びアルミニウム成分を担持して得られる触媒は、温和な条件下でも、液体酸触媒を併用しなくてもグリセロールを水素化分解して、選択的且つ高収率に1,3−プロパンジオールを生成することができること、前記触媒は、容易に再利用することができ、更に使用−再生を繰り返しても作用が低下しないことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
本発明の触媒は、担体としての三酸化タングステン(WO3)に、白金(Pt)成分及びアルミニウム(Al)成分が担持されてなる。本発明の触媒は、グリセロールの水素化分解用として好適に使用される。
本発明に係る1,3−プロパンジオールの製造方法は、上記グリセロールの水素化分解用触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して1,3−プロパンジオールを得ることを特徴する。
触媒は含浸法により調製した。すなわち、H2PtCl6(0.1ミリモル)とAl(NO3)3(0.075ミリモル)とを溶解した水溶液中にWO3(1g)を加え、室温(25℃)で12時間撹拌した。
撹拌終了後、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、マッフル炉(500℃)にて3時間焼成することにより、焦げ茶色粉末の触媒(1)(Pt−Al/WO3)を得た。
H2PtCl6の使用量を0.1ミリモルから0.075ミリモルに変更した以外は調製例1と同様にして、触媒(2)(Pt−Al/WO3)を得た。
H2PtCl6の使用量を0.1ミリモルから0.05ミリモルに変更した以外は調製例1と同様にして、触媒(3)(Pt−Al/WO3)を得た。
Al(NO3)3(0.075ミリモル)を溶解した水溶液中にWO3(1g)を加え、室温(25℃)で12時間撹拌した。その後、H2PtCl6(0.1ミリモル)を溶解した水溶液を加え、室温(25℃)で12時間撹拌した。
撹拌終了後、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、マッフル炉(500℃)にて3時間焼成することにより、触媒(4)(Pt/Al/WO3)を得た。
H2PtCl6(0.1ミリモル)を溶解した水溶液中にWO3(1g)を加え、室温(25℃)で12時間撹拌した。その後、Al(NO3)3(0.075ミリモル)を溶解した水溶液を加え、室温(25℃)で12時間撹拌した。
撹拌終了後、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、マッフル炉(500℃)にて3時間焼成することにより、触媒(5)(Al/Pt/WO3)を得た。
H2PtCl6(0.1ミリモル)を溶解した水溶液中にWO3(1g)を加え、室温(25℃)で12時間撹拌した。
撹拌終了後、エバポレーターで水を留去し、乾燥後、マッフル炉(500℃)にて3時間焼成することにより、触媒(6)(Pt/WO3)を得た。
テフロン(登録商標)製内筒をいれた50mLのステンレス製オートクレーブに、調製例1で得られた触媒(1)(Pt−Al/WO3)0.1g、グリセロール 1mmol、水 3.0mLを加え、10atmの水素で5回置換した後、水素雰囲気下(30atm)、180℃で10時間撹拌して生成物を得た。尚、転化率、選択率、及び収率の測定にはガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)を使用した。
調製例1で得られた触媒に代えて、下記表1に記載の触媒を使用した(比較例1では反応時間も4時間に変更した)以外は実施例1と同様にして生成物を得た。尚、実施例2は調製例4で得られた触媒(4)、実施例3は調製例5で得られた触媒(5)、比較例1は調製例6で得られた触媒(6)を使用した。
実施例4〜6は調製例2で得られた触媒(2)、実施例7、8は調製例3で得られた触媒(3)を使用し、且つ、下記表2に記載の通りに反応時間を変更した以外は実施例1と同様にして生成物を得た。
反応時間を10時間から2時間、4時間、6時間、又は8時間に変更した以外は実施例1と同様にして生成物を得た。結果を図1に示す。
触媒として調製例6で得られた触媒を使用し、反応時間を4時間から1時間、2時間、又は6時間に変更した以外は比較例1と同様にして生成物を得た。結果を、図2に示す。
水素圧力を30atmから、10atm、20atm、40atm、又は50atm変更した以外は実施例1と同様にして生成物を得た。結果を、図3に示す。
実施例1の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒を使用した以外は実施例1と同様にして、生成物(reuse 1)を得た。
実施例17の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒を使用した以外は実施例1と同様にして、生成物(reuse 2)を得た。
実施例18の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒を使用した以外は実施例1と同様にして、生成物(reuse 3)を得た。
実施例19の反応終了後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄して得られた触媒を使用した以外は実施例1と同様にして、生成物(reuse 4)を得た。
調製例1で得られた触媒を予め、下記前処理した以外は実施例1と同様にして、生成物(pretreatment)を得た。
前処理:オートクレーブ内に、調製例1で得られた触媒 0.1g、グリセロール 10mmol、水 3.0mLを加え、10atmの水素で5回置換した後、水素雰囲気下(30atm)、180℃で1時間撹拌した。その後、反応液を遠心分離して残渣を分取し、脱イオン水でリンス洗浄した後、110℃で減圧乾燥した。
Claims (6)
- 担体としての三酸化タングステンに、白金成分及びアルミニウム成分が担持されてなるグリセロールの水素化分解用触媒。
- 白金化合物とアルミニウム化合物とを三酸化タングステンに同時に含浸させ、焼成して得られる請求項1に記載のグリセロールの水素化分解用触媒。
- 担体としての三酸化タングステン 1gに対し、白金化合物を0.01〜1.00mmol、アルミニウム成分を0.01〜1.00mmol含浸させる請求項2に記載のグリセロールの水素化分解用触媒。
- 焼成後、触媒に還元処理を施して得られる請求項1〜3の何れか1項に記載のグリセロールの水素化分解用触媒。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載のグリセロールの水素化分解用触媒及び水素の存在下で、グリセロールを水素化分解して1,3−プロパンジオールを得る1,3−プロパンジオールの製造方法。
- 反応溶媒として水を使用する請求項5に記載の1,3−プロパンジオールの製造方法。
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